JP2015052778A - 着色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
色ムラ(ザラ)やザラの経時安定性、さらにPCD後のパターン形成性に優れる着色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置の提供。
【解決手段】
着色感光性樹脂組成物は、(A)顔料、(B)塩基性色素誘導体、(C−1)下記一般式(II)で表されるリン酸系分散剤、または、(C−2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤、(D)樹脂バインダー、(E)光重合開始剤、および(F)重合性化合物を含有する。
【選択図】 なし
Description
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤(R)、緑(G)、および青(B)の3原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を3原色へ分画する役割を果たしている。
即ち、色再現性上好ましい分光特性を有すること、液晶ディスプレイのコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子の色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと、等が必要とされている。
このため、着色剤としては顔料を用いることが一般的である。
しかし、着色感光性樹脂組成物の種類によっては、図2に示すように、PCD後の着色パターン1が大きく崩れてしまう場合があった。
また、特許文献3には、特定構造のトリアジン環含有塩基性化合物と特定構造のカルボン酸系分散剤を含有する顔料組成物およびそれを含むカラーフィルタが開示されている。特許文献4および特許文献5には、特定構造のトリアジン環含有塩基性化合物と特定構造のリン酸系分散剤を含有する顔料組成物が開示されている。
具体的には、下記手段<1>により、好ましくは、<2>〜<15>により、上記課題は解決された。
<1>(A)顔料、(B)塩基性色素誘導体、(C−1)下記一般式(II)で表されるリン酸系分散剤、または、(C−2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤、(D)樹脂バインダー、(E)光重合開始剤、および(F)重合性化合物を含有する着色感光性樹脂組成物;
<2>前記(A)顔料が、赤色顔料、緑色顔料、および黄色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種である、<1>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<3>前記一般式(II)中、前記R3で表されるポリエステル構造の数平均分子量が1900〜10000である、<1>または<2>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<4>前記一般式(II)中、前記R3で表されるポリエステル構造が2種以上の異なるラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル構造である、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
<5>前記(C−2)カルボン酸系分散剤における、前記少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)が、下記一般式(II’)で表される、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物;
<6>前記(C−2)カルボン酸系分散剤において、前記少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体であるPOHもしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体であるPNH2が、下記一般式(III)で表される<1>〜<4>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物;
G4およびG5は、それぞれ−C(=O)R12O−で示される繰り返し単位を表し、R12は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数4〜8のシクロアルキレン基を表す;ただし、G4中のR12およびG5中のR12は互いに異なる基である;R20は−C(=O)R12−を表す;m4は5〜60の整数を表し、m5は5〜60の整数を表す;一般式(III)における前記繰り返し単位G4、G5の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(III)で表される重合体において、基X2と基Z1との間に繰り返し単位G4、G5が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G4、G5は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。
<7>前記(D)樹脂バインダーが、下記一般式(IV)で表される化合物(x)と、他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(y)を共重合してなる樹脂である、<1>〜<6>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物;
<8>さらに、(G)側鎖に重合性二重結合を有する樹脂を含む、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
<9>前記(G)側鎖に重合性二重結合を有する樹脂が、2個以上6個以下の水酸基を有する重合性モノマー(p)と他の重合性モノマー(q)との共重合体(a)に、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(b)を反応させてなる樹脂である、<8>に記載の着色感光性樹脂組成物。
<10>カラーフィルタの着色領域形成に用いられる<1>〜<9>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
<11><1>〜<9>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<12><1>〜<10>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成する工程と、前記着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<13><1>〜<10>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、
前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
<14><11>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
<15><12>または<13>に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
<16><14>または<15>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<17><14>または<15>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
本明細書において、全固形分とは、着色感光性樹脂組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、色特性に優れたな着色組成物を提供することを目的とする。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cmを、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」、「着色組成物」ということがある)は、(A)顔料、(B)塩基性色素誘導体、(C−1)下記一般式(II)で表されるリン酸系分散剤、または、(C−2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤(以下、単に、「(C−2)カルボン酸系分散剤」ということがある)、(D)樹脂バインダー、(E)光重合開始剤、および(F)重合性化合物を含有することを特徴とする。
(B)塩基性色素誘導体(特に、後述する一般式(I)で表される色素誘導体)と、(C−1)または(C−2)の分散剤を併用すると、(C−1)または(C−2)の分散剤は、顔料粒子に対して分散剤が強力に吸着し、組成物の経時に伴うザラの悪化を抑制する効果が得られたものと推定される。また、(B)塩基性色素誘導体が一種の相溶化剤として機能し、本発明の組成物を構成する各成分が塗布後の引き置き(PCD)過程で相分離を起こすのが抑制されたためと推定される。これにより、本発明は、色ムラ(ザラ)やザラツキの経時安定性、さらにPCD後のパターン形成性に優れるようになると考えられる。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
本発明の組成物は、(A)顔料を有する。本発明で使用する顔料としては、赤色顔料、緑色顔料および黄色顔料からなる群から選ばれることが好ましく、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。上記顔料としては、高透過率であることが好ましい。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199,;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37,58;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1;等を挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントグリーン7,36,37,58;
C.I.ピグメントブラック1
Aは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも1つ以上の原子を有する複素環を表す。
mは0〜5の整数を表し、nは1〜4の整数を表す。
n=2の場合は、R1、R2、AまたはGを介した2量体を表す。
n=3の場合はR1、R2、AまたはGを介した3量体を表す。
n=4の場合はR1、R2、AまたはGを介した4量体を表す。
一般式(A2)がイオン性親水性基を有することはない。
・650nm〜750nmの波長領域における透過率が高い。
・540nm以上の波長領域において、透過率曲線がシャープに立ち上がる。
・540nm未満の波長領域(特に、350nm〜400nm)における透過率が低い。
Gで表される脂肪族基が有していてもよい好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。
Gで表される脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数1〜8の脂肪族基であり、より好ましくは総炭素原子数1〜6のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
Gとして好ましくは、水素原子である。これは分子内水素結合又は分子内交差水素結合を形成しやすくなるためである。
これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
R1で表されるアミノ基として、好ましくは無置換のアミノ基、総炭素原子数1〜10のアルキルアミノ基、総炭素原子数2〜10のジアルキルアミノ基(ジアルキル基が互いに結合し、5〜6員環を形成していても良い)、総炭素原子数6〜12のアリールアミノ基、総炭素原子数2〜12の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは、無置換のアミノ基、総炭素原子数1〜8のアルキルアミノ基、総炭素原子数2〜8のジアルキルアミノ基、総炭素原子数6〜10のアリールアミノ基、総炭素原子数2〜12の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基であり、例えばメチルアミノ、N,N−ジメチルアミノ、N−フェニルアミノ、N−(2−ピリミジル)アミノ等が挙げられる。
更に好ましくは、総炭素原子数6〜13のアリールアミノ基及び総炭素原子数2〜12の飽和であっても、不飽和であってもよいヘテロ環アミノ基である。
R1がアリールアミノ基の場合、アリール基上の置換基が、アミノ基との結合位置からパラ位に置換基を有する場合が好ましく、パラ位にのみ置換基を有する場合が最も好ましい。その置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で置換可能な基であればなんでも良く、好ましくは、総炭素原子数1〜7、より好ましくは総炭素原子数1〜4の脂肪族基(例えばメチル、エチル、アリル、(i)−プロピル、(t)−ブチル等)、総炭素原子数1〜7の脂肪族オキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、(i)−プロピルオキシ、アリルオキシ等)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素等)、総炭素原子数1〜7のカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N−メチルカルバモイル等)、総炭素原子数1〜7、より好ましくは総炭素原子数1〜4のウレイド基(例えばウレイド、N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N−4−ピリジルウレイド、N−フェニルウレイド等)、ニトロ基、総炭素原子数1〜7のアリール基と縮環したヘテロ環(例えばイミダゾロン)、ヒドロキシ基、総炭素原子数1〜7、より好ましくは総炭素原子数1〜4の脂肪族チオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、(i)−プロピルチオ、アリルチオ、(t)−ブチルチオ等)、総炭素原子数2〜7、より好ましくは総炭素原子数2〜4のアシルアミノ基(例えばアセトアミノ、プロピオニルアミノ、ピバロイルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、総炭素原子数2〜7、より好ましくは総炭素原子数2〜4の脂肪族オキシカルボニルアミノ基(例えばメトキシカルボニルアミノ、プロピルオキシカルボニルアミノ等)、総炭素原子数2〜7、より好ましくは総炭素原子数2〜4の脂肪族オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、総炭素原子数2〜7、より好ましくは総炭素原子数2〜4のアシル基(脂肪族カルボニル基であっても、アリールカルボニル基であっても、ヘテロ環カルボニル基であってもよく、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。好ましくは総炭素原子数2〜7のアシル基であり、より好ましくは総炭素原子数2〜4のアシル基であり、例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル、3−ピリジンカルボニル等が挙げられる。)等が挙げられる。
アリールアミノ基のアリール基上の置換基が、アミノ基との結合位置からパラ位に置換した場合、置換基が分子の末端にあるために、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易く、そのために色相がシャープになる。アリール基上の置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
R1がヘテロ環アミノ基の場合、その置換基としては、前述の置換基の項で述べた基で置換可能な基であればなんでも良く、好ましくは、上記アリールアミノ基の場合と同じ置換基が好ましいが、ヘテロ環基上の置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
R1として好ましくは、アミノ基の場合である。
これらの置換基が更に置換基を有する場合は、脂肪族基、ヒドロキシ基、アミド結合、エーテル結合、オキシカルボニル結合、チオエーテル結合等を有する置換基が好ましく、ヘテロ原子と水素原子の結合を有する置換基が、分子間水素結合等の分子間相互作用をし易くする観点でより好ましい。
nは1又は2である場合が好ましい。
本発明の効果の点で、R55として好ましい、窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族5〜6員ヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよい。好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基であり、飽和ヘテロ環であっても不飽和ヘテロ環であっても、縮環ヘテロ環であってもよく、好ましくは総炭素原子数2〜12の窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族5〜6員ヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数2〜10の窒素原子との結合部位の隣接位に窒素原子を含有する芳香族5〜6員ヘテロ環基である。例えば、2−チアゾリル、2−ベンゾチアゾリル、2−オキサゾリル、2−ベンゾオキサゾリル、2−ピリジル、2−ピラジニル、3−ピリダジニル、2−ピリミジニル、4−ピリミジニル、2−イミダゾリル、2−ベンズイミダゾリル、2−トリアジニル等が挙げられ、これらのヘテロ環基は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
本発明の効果の点で、R55として好ましい脂肪族基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でもよく、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基である。R55の脂肪族基として、好ましくは総炭素原子数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数1〜4の脂肪族基であり、例えばメチル、エチル、メトキシエチル、カルバモイルメチル等が挙げられ、メチル基が好ましい。
におけるG11は5〜6員ヘテロ環を構成する事ができる非金属原子群を表し、G11で表されるヘテロ環は無置換であっても、置換基を有していてもよく、ヘテロ環は単環であっても縮環していてもよい。式(Y−1)〜(Y−13)は置換基と共に互変異性体構造であってもよい。
本発明の効果の点でY1〜Y11は水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基等である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族オキシ基、シアノ基である場合はより好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(A2)中のAは、色相の点から5員環ヘテロ環である場合が好ましく、含窒素あるいは含硫黄5員ヘテロ環である場合がより好ましく、ヘテロ原子を2個以上含有する5員ヘテロ環である場合は更に好ましい。
また、本発明の効果の点で、R58として、上記(Y−1)〜(Y−13)である場合も好ましく、分子内水素結合構造をとり易い構造にするために6員環の下記(Y−1)〜(Y−6)のいずれかである場合がより好ましく、上記(Y−1)、(Y−3)、(Y−4)、(Y−6)のいずれかである場合が更に好ましく、上記(Y−1)、又は(Y−4)である場合が特に好ましい。
一般式(A2)中のAとして挙げられた(A−1)〜(A−32)の複素環の中でも、アゾ基に結合する炭素原子に隣接する原子がヘテロ原子であれば、光堅牢性、熱堅牢性が高くなる傾向があり、このような構造的特徴を有する顔料をカラーフィルタに用いることで、高いコントラストを示すカラーフィルタを得ることができるため好ましい。
より好ましくは、Gが水素原子であって、R1がアミノ基、又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、mが0又は1であって、mが1の場合は、R2が脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、又は脂肪族オキシ基であって、Aが、(A−1)、(A−10)、(A−11)、(A−13)〜(A−17)、(A−20)、(A−22)〜(A−23)、(A−27)、(A−28)、(A−30)〜(A−32)のいずれかであって、nが1又は2である場合である。
さらに好ましくは、Gが水素原子であって、R1がアミノ基、又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、mが0であって、Aが、(A−10)、(A−11)、(A−13)〜(A−17)、(A−20)、(A−22)〜(A−23)、(A−27)、(A−28)、(A−30)〜(A−32)のいずれかであって、nが1又は2である場合である。
特に好ましくは、Gが水素原子であって、R1がアミノ基であって、mが0であって、Aが、(A−16)〜(A−17)、(A−20)、(A−28)、(A−32)のいずれかであって、nが1又は2である場合が特に好ましく、Gが水素原子であって、R1がアミノ基であって、mが0であって、Aが(A−16)であってnが1又は2である場合である。
一般式(A3)で表されるアゾ顔料は、ZあるいはR55とナフタレン環のヒドロキシ基と、アゾ基で交叉水素結合を形成し、顔料構造の平面性を上げ、分子内、分子間相互作用が強くなり、その結果、光堅牢性、熱堅牢性、耐溶剤性等が大幅に向上するため好ましい。
本発明の効果の点で、Zとしては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、スルファモイル基が好ましく、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基がより好ましく、シアノ基である場合が特に好ましい。
より好ましくは、R21が置換基を有していてもよいアミノ基であって、mが0であって、R55が、(Y−1)〜(Y−13)のいずれかであって、R59が水素原子又は脂肪族基であって、Zがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基であって、nが1又は2である場合である。
さらに好ましくは、R21が置換基を有していてもよいアミノ基であって、mが0であって、R55が、(Y−1)〜(Y−6)のいずれかであって、R59が水素原子又は脂肪族基であって、Zがカルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、又はシアノ基であって、nが1又は2である場合である。
特に好ましくは、R21が置換基を有していてもよいアミノ基であって、mが0であって、R55が、(Y−1)、(Y−4)、又は(Y−6)であって、R59が水素原子であって、Zがシアノ基であって、nが1又は2である場合である。
例えば、一般式(A2)で表されるアゾ顔料には、下記一般式(A1’)で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式(A2)で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式(A1’)で表される顔料もその範囲に含むものである。
また、本発明において、一般式(A2)で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも1個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも1個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが特に好ましい。
その結果、分子の平面性が高まり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、一般式(A4−1)〜一般式(A4−4)で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり(高次構造を形成し易くなり)、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、更に好ましい例となる。
この観点からも、一般式(A2)で表されるアゾ顔料は、一般式(A3)、(A4−1)〜(A4−4)で表される顔料であることが好ましく、一般式(A3)、(A4−1)又は(A4−2)で表される顔料がより好ましく、一般式(A3)で表されるアゾ顔料が特に好ましい。
一般式(1)
顔料の一次粒子サイズは、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
また、本発明の組成物は、(A)顔料以外の公知の染料を含んでいてもよい。例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、ピロメテン系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。
また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。
顔料は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、塩基性色素誘導体を有する。また、塩基性色素誘導体はアミノ基を有する化合物であることが好ましい。
一般式(I)
一般式(2)中、Z1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR’−、−NR’−G−CO−、NR’−G−CONR’’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO2−または−O−G−SO2NR’−を表し、Gは置換基を有していてもよい炭素数が1〜20のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が2〜20のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が6〜20のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が2〜20のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が6〜20のアリール基を表す。R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が2〜20のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が6〜20のアリール基を表し、R7は置換基を有していてもよい炭素数が1〜20のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が2〜20のアルケニル基を表す。
一般式(II)
炭素数1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
芳香環基または複素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
DおよびEが表わす芳香環基または複素環基、R’およびR’’が表わす炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、および炭素数6〜20のアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
これらの中でも、DおよびEは、水素原子、ハロゲン原子であることが好ましい。
上記炭素数が1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数2〜20のアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケニル基がより好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
上記炭素数6〜20のアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
炭素数6〜20のアリーレン基は、炭素数6〜10のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
炭素数4〜20の複素芳香環基は、炭素数4〜10の複素芳香環基が好ましく、具体的には、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
R9、R10、R11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が1〜20アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が2〜20のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が6〜20のアリール基を表す。R9、R10、R11は、上記R’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記炭素数が1〜20のアルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
上記炭素数が2〜20のアルケニレン基としては、炭素数2〜10のアルケニレン基が好ましく、炭素数2〜6のアルケニレン基がより好ましく、炭素数2〜3のアルケニレン基がさらに好ましい。具体的には、ビニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
上記炭素数が6〜20のアリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、炭素数6〜10のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。
上記炭素数が1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数2〜20のアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケニル基がより好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記置換基の項で述べた基が挙げられる。R1、R2は、同一の基を表すことが好ましい。
R’およびR’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が2〜20のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が6〜20のアリール基を表す。R’およびR’’は、一般式(1)中のR’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Gは置換基を有していてもよい炭素数が1〜20のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が2〜20のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が6〜20のアリーレン基を表す。Gは、一般式(1)におけるY2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、(A)顔料の100質量部に対して、0.5質量部以上50質量部以下であることが好ましく、1質量部以上25質量部以下であることがより好ましい。
色素誘導体は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、(C−1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤または後述する(C−2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤を有する。上記分散剤を含有させることで、顔料粒子に対して分散剤が強力に吸着し、組成物の経時に伴うザラの悪化を抑制することが可能となる。本発明で用いる分散剤は、他の成分との相溶性が悪い傾向にあり、経時のザラが大きく、PCD後のパターン形成性が非常に悪かったが、本発明では(B)塩基性色素誘導体(特に、一般式(I)で表される色素誘導体)と併用することによりこの点を解消している。
本発明の組成物は、(C−1)一般式(II)で表されるリン酸系分散剤を有する。上記分散剤を含有させることで、顔料粒子に対して分散剤が強力に吸着し、組成物の経時に伴うザラの悪化を抑制することが可能となる。
一般式(II)で示されるリン酸エステルはy=1のリン酸系分散剤とy=2のリン酸系分散剤との存在比が100:0〜100:30であると、顔料分散性が良好になり好ましい。
更に、一般式(II)で示されるリン酸系分散剤のR3が、2種以上の異なるラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル構造であると、本発明の効果に優れるようになり、非常に好ましい。
一般式(11)
R12−O−R13−(O−R14)S
(式中、R12はアルキレン基、R13は3価以上の多価アルコール構造を表し、R14はアクリロイル基、シアノアクリロイル基、メタクリロイル基を表し、sは2以上を表す。)
本発明で用いるリン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンとの開環付加によって得られるリン酸系分散剤を用いることが好ましい。
少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)の好ましい形態としては、例えば、一般式(II’)で表されるものが好ましい。
H2を表し、R17は、炭素数2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数3〜8のシクロアルキレン基、−C(=O)R12−、又は−C(=O)R13C(=O)−OR14−を表す。m1は0〜100の整数を表し、m2は0〜60の整数を表し、m3は0〜30の整数を表す。但し、m1+m2+m3は1以上100以下である。一般式(II’)における上記繰り返し単位G1〜G3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(II’)で表される重合体において、基X2と基R17との間に繰り返し単位G1〜G3が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G1〜G3は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。
エチレン性不飽和二重結合を有するにはエチレン性不飽和二重結合を有する基を有する必要がある。このような基としては例えば、ビニル基、又は(メタ)アクリロイル基などが挙げられるが、好ましいのは(メタ)アクリロイル基である。これら二重結合を有する基の種類は、一種類でもよいし、複数種類でもよい。
Rbは水素原子又は炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R14は、−CH(R15)−CH(R16)−を表す。R15およびR16は、一方が水素原子であり、他方が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、アルキル部分の炭素数が1〜20のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素数が2〜20のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素数が6〜20でアリール部分がハロゲン原子で置換されていてもよいアリールオキシメチレン基、またはN−メチレン−フタルイミド基を表す。
炭素数1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数2〜20のアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
上記炭素数6〜20のアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
上記アルキル部分の炭素数が1〜20のアルキルオキシメチレン基は、R14が表わす炭素数1〜20のアルキル基にオキシメチレン基が結合した態様であり、上記炭素数1〜20のアルキル基は、R14が表わす炭素数1〜20のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記アルケニル部分の炭素数が2〜20のアルケニルオキシメチレン基は、R14が表わす炭素数2〜20のアルケニル基にオキシメチレン基が結合した態様であり、上記炭素数2〜20のアルケニル基は、R14が表わす炭素数2〜20のアルケニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記アリール部分の炭素数が6〜20のアリールオキシメチレン基は、R14が表わす炭素数6〜20のアリール基にオキシメチレン基が結合した態様であり、上記炭素数6〜20のアリール基は、R14が表わす炭素数6〜20のアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
m2は0〜60の整数を表し、2〜50の整数が好ましく、3〜40の整数がより好ましい。m2が3〜15の整数であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
m3は0〜30の整数を表し、0〜25の整数が好ましく、0〜20の整数がより好ましい。
なお、m1+m2+m3は1以上100以下が好ましく、2〜60がより好ましく、3〜40の整数がさらに好ましい。
本発明で用いるカルボン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトン系化合物、およびδ−バレロラクトン系化合物の開環付加によって得られるカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
G4およびG5は、それぞれC(=O)R12O−で示される繰り返し単位を表し、R12は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数4〜8のシクロアルキレン基を表す。ただし、G4中のR12およびG5中のR12は互いに異なる基である。R20は−C(=O)R12を表す。m4は5〜60の整数を表し、m5は5〜60の整数を表す。一般式(III)における上記繰り返し単位G4、G5の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(III)で表される重合体において、基X2と基Z1との間に繰り返し単位G4、G5が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G4、G5は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。
一般式(III)中、Z1は、一般式(II’)中のZ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
m5は5〜60の整数を表し、5〜50の整数が好ましく、10〜40の整数がより好ましい。m5が10〜20の整数であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
本発明で用いるカルボン酸系分散剤としては、ε−カプロラクトン系化合物、およびδ−バレロラクトン系化合物の開環付加によって得られるカルボン酸系分散剤を用いることが好ましい。
R21及びR22は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
芳香族基は、炭素数6〜20の芳香族基が好ましく、炭素数6〜14の芳香族基がより好ましく、炭素数6〜10の芳香族基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
X6は、−O−または−N(R26)−を表し、R25及びR26は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状、置換基として芳香族基を有していてもよいアルキル基を表す。炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、炭素数1から10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、tert−プチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。上記アルキル基が有する置換基としての芳香族基は、炭素数6〜20の芳香族基が好ましく、炭素数6〜14の芳香族基がより好ましく、炭素数6〜10の芳香族基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
R27は、炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。炭素数1〜18のアルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基がより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
トリカルボン酸無水物としては、まず、脂肪族トリカルボン酸無水物、又は芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
本発明におけるカルボン酸系分散剤は、「少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)」の水酸基、又は上記の「少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)」の1級アミノ基と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物の無水物基とを反応させることによって得ることができる。
また、分散剤の含有量は、(A)顔料の100質量部に対して、5〜60質量部であることが好ましく、9〜40質量部であることがより好ましい。
分散剤は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
上記のほか、他の分散剤を含んでいても良く、特開2013−073104号公報の0338〜0333に記載の分散剤も含んでいても良く、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、(D)樹脂バインダーを有する。(D)樹脂バインダーを添加することで、本発明の着色感光性樹脂組成物に適切な分散安定性やアルカリ現像性を付与する事が可能となる。
本発明の組成物で用いる(D)樹脂バインダーの種類は特に制限はないが、例えば下記一般式(IV)で表される化合物(x)と、他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(y)を共重合してなる樹脂であることが好ましい。
R6は水素原子またはベンゼン環を含んでいても良い炭素数1〜20のアルキル基を表す。R6が表わすアルキル基は、炭素数が1〜20のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基である。R6が表わすアルキル基の炭素数が1〜10のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し、顔料への吸着/配向を促進するが、炭素数が10を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、ベンゼン環の顔料への吸着/配向までをも妨げる傾向を示す。この傾向は、R6のアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が20を超えると、ベンゼン環の吸着/配向が極端に低下する。
R6で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
R6で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、1−フェニルエチル基、1−フェニルプロプル基、1−フェニルブチル基、1−フェニルペンチル基、1−フェニルヘキシル基、1−フェニルヘプチル基、1−フェニルオクチル基、1−フェニルノニル基、1−フェニルデシル基、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
これらの中でも、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基が好ましい。
(D)樹脂は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、さらなる感度向上の観点から光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、後述する重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、上記光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
特に、本発明の組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには(E)光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、および、IRGACURE−379、IRGACURE−OXE379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)も好適に用いられる。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の組成物は、(F)重合性化合物を含有する。本発明では、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。(F)重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、4官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、5官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号〔0095〕〜〔0108〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M−510、M−520などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1mgKOH/g〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5mgKOH/g〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも特開2013−077009号公報段落0135〜0153に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」(新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)、トリメチロールプロパントリアクリレート(市販品としてはA−TMPT;新中村化学社製)、などが挙げられる。
また、着色感光性樹脂組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、(G)側鎖に重合性二重結合を有する樹脂、有機溶剤、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
本発明では、さらに、必要に応じて(G)側鎖に重合性二重結合を有する樹脂(以下、「(G)樹脂」ともいう。)を含有させてもよい。(G)側鎖に重合性二重結合を有する樹脂をさらに含有させることで、本発明の組成物をより効果的に硬化させることが可能となる。重合性二重結合は、(メタ)アクリレートが好ましい。
上記一般式(1)で示されるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する多価アルコールのモノエステルなどが挙げられるが、好ましいのはグリセロールモノ(メタ)アクリレートである。
イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、2−アクリロイルエチルイソシアネート、2−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、カルボキシル基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が挙げられる。
[二重結合当量]=[繰り返し構成単位の分子量]/[繰り返し構成単位中の二重結合の数]
本発明における(G)樹脂の二重結合当量は200〜2,000であることが好ましく、300〜900であることがより好ましい。(G)樹脂の二重結合当量が200未満の場合は、エチレン性不飽和二重結合を導入させる重合性モノマー(p)の比率が高くなり、諸特性を維持するのに十分な量の重合性モノマー(q)を共重合させることができない。2,000を越える場合は、エチレン性不飽和二重結合の数が少ないため十分な感度を得ることができない。
また、上記(G)樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の組成物の分散性が良好な点から、好ましくは2000〜200000、より好ましくは5000〜50000である。
(G)側鎖に重合性二重結合を有する樹脂は、本発明の組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、さらに、バインダーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。なお、ここでいうアルカリ可溶性樹脂には、分散剤成分として本発明の組成物に含有される成分は含まれない。
さらに、特開2012−32767号公報に記載の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、7,000〜20,000が最も好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色感光性樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における組成物を調製する際には、少なくとも2種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
本発明の組成物に補足的に架橋剤を用い、組成物を硬化させてなる硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147の記載を参照することができる。
本発明の組成物中に架橋剤を含有する場合、架橋剤の配合量は、特に定めるものではないが、組成物の全固形分の2〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、架橋剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物においては、上記組成物の製造中または保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の組成物中に重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落0155〜0156に記載のものを挙げることができる。
本発明の組成物においては、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、具体的に以下の化合物を用いることが好ましい。
本発明の組成物は、分子量1000以下の有機カルボン酸、および/または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量600以下、とりわけ分子量50〜500のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
これら分子量1000以下の有機カルボン酸、および/または有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
本発明の組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
次に、本発明における着色硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン(画素)の形成に好適に適用することができる。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明の着色感光性成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成する工程と、上記着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする。
さらに、必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
着色感光性組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を適用して着色感光性組成物層を形成する。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
−露光工程−
露光工程では、着色感光性組成物層形成工程において形成された着色感光性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は30mJ/cm2〜1500mJ/cm2が好ましく50mJ/cm2〜1000mJ/cm2がより好ましく、80mJ/cm2〜500mJ/cm2が最も好ましい。
膜厚を、1.0μm以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、0.7μm以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色感光性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は、従来20秒〜90秒であった。より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃、好ましくは200℃〜240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
ドライエッチングは、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。具体的には、着色感光性組成物層を硬化して得られる着色層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理(PEB)、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、500nm以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ICやLSI等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えばFHi622BC」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)などが挙げられる。
フッ素系ガスと酸素ガス(O2)との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域(深さ)までエッチングを行なう第1段階のエッチングと、この第1段階のエッチングの後に、窒素ガス(N2)と酸素ガス(O2)との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域(深さ)付近までエッチングを行なう第2段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第1段階のエッチング、第2段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
(1)第1段階のエッチングにおけるエッチングレート(nm/min)と、第2段階のエッチングにおけるエッチングレート(nm/min)とをそれぞれ算出する。(2)第1段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第2段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。(3)上記(2)で算出したエッチング時間に従って第1段階のエッチングを実施する。(4)上記(2)で算出したエッチング時間に従って第2段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第2段階のエッチングを実施してもよい。(5)上記(3)、(4)の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
N−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、N−メチル−2−ピロリドン、N−フェニルモルホリン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチルモルホリンであり、より好ましくはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)である。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明のカラーフィルタは、CCD、CMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCDやCMOS等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、CCDまたはCMOSを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素)の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
合成例1
三口丸底フラスコに冷却管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けた反応容器に、ラウリルアルコール18.6g(ナカライテスク株式会社製)、ε−カプロラクトンモノマー57.1g(和光純薬株式会社製)、テトラブチルチタネート0.06g(東京化成株式会社製)を仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した後、120℃で3時間、加熱攪拌した。ラクトンモノマーの消失を1H−NMRで確認した。反応溶液を室温まで冷却した後、オルトリン酸換算含有量116%ポリリン酸8.45gと混合し、徐々に昇温し、80℃で6時間、加熱攪拌して、一般式(II)中のR3の数平均分子量760、y=1と2の存在比が100:12のリン酸系分散剤(C−1)を得た。得られたリン酸系分散剤の酸価は166であった。
使用するモノアルコールの種類・仕込み量、および使用するラクトンモノマーの種類・仕込み量を表1に示すとおりに変えた以外は上記合成例1と同様の方法で、リン酸系分散剤(C−2)〜(C−4)を得た。
合成例5
セパラブル四口フラスコに、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート123.3g、メタクリル酸25.8g、アゾビスイソブチロニトリル10.0gの混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却した後、約3gサンプリングして180℃20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー1の溶液を得た。
合成例6
セパラブル四口フラスコに、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら80℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート123.3g、メタクリル酸17.2g、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)31.0g、アゾビスイソブチロニトリル10.0gの混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却した後、約3gサンプリングして180℃20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー(D−1)の溶液を得た。
合成例7
セパラブル四口フラスコに、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、反応容器に窒素ガスを導入しながら80℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート123.3g、メタクリル酸17.2g、グリセロールモノメタクリレート14.6g、アゾビスイソブチロニトリル10.0gの混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。
得られた樹脂溶液に対して、2−メタクリロイルエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製「カレンズMOI」)23.3g、ラウリン酸ジブチル錫0.3g、シクロヘキサノン90gの混合物を70℃で3時間かけて滴下した。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却した後、樹脂溶液を約3gサンプリングして180℃20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%となるようにプロピレングリコールアセテートを添加して、樹脂バインダー(G−1)の溶液を得た。
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより3時間混合・分散して赤色顔料分散組成物(R−a)を調製した。
ジケトピロロピロール系赤色顔料(C.I.Pigment Red254)
8.3質量部
イソインドリン系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow139)
3.7質量部
下記化学式(B−1)で表される色素誘導体 1.5質量部
リン酸系分散剤(C−1) 1.2質量部
樹脂バインダー1 5.3質量部(不揮発分)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
80.0質量部
PR254…ジケトピロロピロール系赤色顔料(C.I.Pigment Red254)
PY139…イソインドリン系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow139)
PR177…アントラキノン系赤色顔料(C.I.Pigment Red177)
PR122…キナクリドン系赤色顔料(C.I.Pigment Red122)
PO71…ジケトピロロピロール系オレンジ色顔料(C.I.Pigment Orange71)
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより3時間混合・分散して緑色顔料分散組成物(G−a)を調製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料(C.I.Pigment Green36)
1.4質量部
イソインドリン系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow139)
3.4質量部
上記化学式(B−1)で表される色素誘導体 2.0質量部
リン酸系分散剤(C−1) 1.6質量部
樹脂バインダー1 6.9質量部(不揮発分)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
50.7質量部
シクロヘキサノン 24.0質量部
PG7…塩素化銅フタロシアニン系緑色顔料(C.I.Pigment Green7)
PG36…ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料(C.I.Pigment Green36)
PG58…ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系緑色顔料(C.I.Pigment Green58)
PY139…イソインドリン系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow139)
PY150…ニッケルアゾ系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow150)
PY185…イソインドリン系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow185)
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより3時間混合・分散して黄色顔料分散組成物(Y−a)を調製した。
イソインドリン系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow139)
14.2質量部
上記化学式(B−1)で表される色素誘導体 1.6質量部
リン酸系分散剤(C−1) 3.5質量部
樹脂バインダー(D−1) 5.7質量部(不揮発分)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
58.0質量部
シクロヘキサノン 17.0質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合して、赤色感光性樹脂組成物(RR−a)を調製した。
赤色顔料分散組成物(R−a) 50.0質量部
樹脂バインダー1 2.6質量部(40質量%樹脂溶液として)
光重合開始剤(E−1)…1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製、IRGACURE OXE01)
0.3質量部
エチレン性不飽和化合物(F−1)…ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド変性品(新中村化学工業株式会社製、NKエステル A−DPH−12E)
0.7質量部
フッ素系界面活性剤(大日本インキ株式会社製、メガファックF−781F)
4.2質量部(不揮発分1質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として)
p−メトキシフェノール 0.0003質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
42.2質量部
(PCD後のパターン形成性の評価)
(1)透明レジスト溶液Aの調製(ネガ型)
下記の成分を混合して溶解し、透明レジスト溶液Aを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5.20部
・シクロヘキサノン 52.60部
・バインダー 30.50部
(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体、モル比=60:20:20、平均分子量30200(ポリスチレン換算)、41%シクロヘキサノン溶液)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 10.20部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.006部
・フッ素系界面活性剤(DIC(株)、F−475) 0.80部
・光重合開始剤:4−ベンズオキソラン−2,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン(みどり化学(株) 、TAZ−107) 0.58部
ガラス基板(コーニング1737)を0.5%NaOH水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク(200℃/20分)を行った。次いで、上記(1)で得た透明レジスト溶液Aを、洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、220℃で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成することにより、下塗り層付ガラス基板を調製した。
上記要領で得た赤色感光性樹脂組成物(RR−a)〜(RR−w)を、上記(2)で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした基板を2枚用意した。
上記基板のうちの片方は、赤色感光性樹脂組成物の塗布後直ちにi線ステッパー露光装置FPA−i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長で線幅1.1μmのマスクを通して、一辺の長さが1.1μmの市松模様パターンが形成される最適な露光量で照射した。露光後、現像液CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥し、着色パターンを得た。
次いで、上記基板のうちのもう片方は、赤色感光性樹脂組成物の塗布後、室温のクリーンルーム内で72時間引き置いた(PCD)後、上記と同様の方法で着色パターンを得た。
このようにして得られた2種の着色パターンをSEMで観察し、塗布後直ち(PCD無し)に露光・現像を行って得られた着色パターンと、PCD後に露光・現像を行って得られた着色パターンとの、形状を比較し、以下の基準で評価した。
A:PCD後の着色パターンの形状が、PCD無しの着色パターンの形状と比べて全く変化していない
B:PCD後の着色パターンの形状に多少変化が見られるが問題無い
C:PCD後の着色パターンの形状が崩れており問題がある
D:PCD後の着色パターンの形状が大きく崩れている
このPCD評価結果をまとめて下記表に示す。
上記要領で得た赤色感光性樹脂組成物(RR−a)〜(RR−w)を、ガラス基板上に乾燥後の膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークして着色塗膜1を得た。
また、上記要領で得た赤色感光性樹脂組成物(RR−a)〜(RR−w)を室温で6ヶ月間経時させた後、ガラス基板上に乾燥後の膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークして着色塗膜2を得た。
得られた各着色塗膜を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射し、倍率が1000倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡を用いてその透過光状態を観察した。光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには128万画素のCCDが搭載されており、上記デジタルカメラで透過光状態にある着色塗膜表面を撮影した。撮影画像は8ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ(デジタル画像)として保存した。
なお、着色塗膜の表面の撮影は任意に選択した20の領域に対して行った。また、デジタル変換したデータは、撮影画像をRGBの3原色それぞれの輝度を0〜255までの256階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、1つの格子サイズが実基板上の0.5μm四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、128万画素のデジタルカメラで光学1000倍の画像を撮影したため、実基板上の0.5μmは撮影画像上の0.5mmとなり、ディスプレイ上における画像サイズが452mm×352mmであったことから、一つの領域における総区画数は636416個であった。
各領域の全区画について、任意の1区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。隣接区画の平均輝度との差が5以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数を算出した。この数値が小さいほど、隣接する区画との濃度差が小さく、ザラが少なく、カラーフィルタとしての特性に優れる事を表す。
着色塗膜1のザラの平均総数を調製直後のザラの値として、着色塗膜2のザラの平均総数を室温6ヶ月経時後のザラの値として、さらに調製直後のザラの値から室温6ヶ月経時後にかけてのザラの増大率を下記表4に示す。
光重合開始剤(E−2)…エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム) (BASF社製、IRGACURE OXE02)
光重合開始剤(E−3)…2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(BASF社製、IRGACURE 379)
エチレン性不飽和化合物(F−2)…ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)
エチレン性不飽和化合物(F−3)…トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−TMPT)
これらに対し、例えば実施例1に示す本発明の赤色感光性樹脂組成物(RR−a)は、本発明の組成物に必須の成分である(B)特定構造の色素誘導体と(C−1)リン酸系分散剤を含むため、ザラ経時増大が抑えられ、PCD後のパターン形成性が大幅に改善されている事が判る。
また、(G)樹脂として、側鎖に重合性二重結合を有する樹脂(G−1)を用いた実施例5〜19は、ザラの増大率がより抑制されていることもわかった。
リン酸系分散剤(C−3)を用いた実施例11、18は、他のリン酸系分散剤を用いた実施例よりもPCD後のパターン形成性に優れることがわかった。
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合して、緑色感光性樹脂組成物(GR−a)を調製した。
緑色顔料分散組成物(G−a) 50.7質量部
樹脂バインダー1 4.7質量部(40質量%樹脂溶液として)
光重合開始剤(E−1)…1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製、IRGACURE OXE01)
0.5質量部
エチレン性不飽和化合物(F−1)…ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド変性品(新中村化学工業株式会社製、NKエステル A−DPH−12E)
4.9質量部
フッ素系界面活性剤(大日本インキ株式会社製、メガファックF−781F)
4.2質量部(不揮発分1質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として)
紫外線吸収剤(上記の化合物) 0.3質量部
p−メトキシフェノール 0.0003質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
34.7質量部
これらに対し、例えば実施例20に示す本発明の緑色感光性樹脂組成物(GR−a)は、本発明の組成物に必須の成分である(B)特定構造の色素誘導体と(C−1)リン酸系分散剤を含むため、室温6ヶ月経時後のザラ増大が抑えられ、PCD後のパターン形成性が大幅に改善されている事が判る。
また、(G)樹脂として、側鎖に重合性二重結合を有する樹脂(G−1)を用いた実施例24〜37は、ザラの増大率がより抑制されていることもわかった。
リン酸系分散剤(C−3)を用いた実施例30、37は、他のリン酸系分散剤を用いた実施例よりもPCD後のパターン形成性に優れることがわかった。
合成例8
四口丸底フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けた反応容器に、1−ドデカノール6.26g、ε−カプロラクトン28.74g、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.01gを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、120℃で4時間、加熱攪拌した。1H−NMR測定によってカプロラクトンモノマーの消失を確認した後、ここへ無水ピロメリット酸3.66gを加え、120℃で2時間反応させた。酸価を測定することにより98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認して反応を終了し、分散剤(C−11)を得た。得られた分散剤(C−11)の酸価は49mgKOH/gであった。
使用するモノアルコール、アルキレンオキサイド、ラクトンモノマー、カルボン酸無水物の種類・仕込み量を表6に示すとおりに変えた以外は上記合成例8と同様の方法で、カルボン酸系分散剤(C−12)〜(C−16)を得た。
ブレンマーPP−500・・・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂株式会社製: 商品名ブレンマーPP−500、水酸基価:95.1mgKOH/g)
PMA・・・ピロメリット酸二無水物
BPAF・・・9,9−ビス( 3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物
NPDA・・・2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
TMEG・・・エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル(新日本理化株式会社製: 商品名リカシッドTMEG−100)
TMA・・・トリメリット酸無水物
DMBA・・・ジメチルベンジルアミン
合成例5と同様の反応容器に、ジェファーミンXTJ−506(三井化学ファイン株式会社製: 片末端メトキシ化ポリオキシエチレンポリオキシプレピレンアミン、数平均分子量1000、アミン価56mgKOH/g)35.0g、およびエチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル(新日本理化株式会社製: 商品名リカシッドTMEG−100)7.18gを加え、50℃で3時間反応させた。酸価を測定することにより97%以上の酸無水物がハーフアミド化していることを確認し反応を終了しカルボン酸系分散剤(C−17)を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、1−ドデカノール6.26g、ε−カプロラクトン28.74g、および触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱撹拌した。1H−NMR測定によりカプロラクトンモノマーの消失を確認した後、そこへ無水コハク酸3.36g、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル 6.25g、およびN,N−ジメチルベンジルアミン 0.2gを加え80℃で8時間反応させた。
得られた反応溶液にピロメリット酸二無水物2.88gを追加し100℃で5時間反応させた。酸価を測定することにより97%以上の酸無水物がハーフアミド化していることを確認し反応を終了しカルボン酸系分散剤(C−18)を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、n−ブチルメタクリレート10.0g、ベンジルメタクリレート10.0gおよび2−メルカプトエタノール 1.0gを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して12時間反応した。1H−NMR測定によりモノマー成分の消失を確認した。
得られた反応溶液にピロメリット酸二無水物1.4g、シクロヘキサノン9.59g、および触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4 .0]−7−ウンデセン0.04gを追加し、130℃で7時間反応させた。酸価を測定することにより98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し、反応溶液にシクロヘキサノン12.8gを加え反応を終了しカルボン酸系分散剤(C−19)を得た。
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより3時間混合・分散して赤色顔料分散組成物(R−1a)を調製した。
ジケトピロロピロール系赤色顔料(C.I.Pigment Red254)
8.3質量部
イソインドリン系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow139)
3.7質量部
下記化学式(B−1)で表される色素誘導体 1.5質量部
カルボン酸系分散剤(C−11) 1.2質量部
樹脂バインダー1 5.3質量部(不揮発分)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
80.0質量部
PR254…ジケトピロロピロール系赤色顔料(C.I.Pigment Red254)
PY139…イソインドリン系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow139)
PR177…アントラキノン系赤色顔料(C.I.Pigment Red177)
PR122…キナクリドン系赤色顔料(C.I.Pigment Red122)
PO71…ジケトピロロピロール系オレンジ色顔料(C.I.Pigment Orange71)
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより3時間混合・分散して緑色顔料分散組成物(G−1a)を調製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料(C.I.Pigment Green36)
11.4質量部
イソインドリン系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow139)
3.4質量部
上記化学式(B−1)で表される色素誘導体 2.0質量部
カルボン酸系分散剤(C−11) 1.6質量部
樹脂バインダー1 6.9質量部(不揮発分)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
50.7質量部
シクロヘキサノン 24.0質量部
PG7…塩素化銅フタロシアニン系緑色顔料(C.I.Pigment Green7)PG36…ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料(C.I.Pigment Green36)
PG58…ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系緑色顔料(C.I.Pigment Green58)
PY139…イソインドリン系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow139)
PY150…ニッケルアゾ系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow150)PY185…イソインドリン系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow185)
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合した後、ビーズミルにより3時間混合・分散して黄色顔料分散組成物(Y−a)を調製した。
イソインドリン系黄色顔料(C.I.Pigment Yellow139)
14.2質量部
上記化学式(B−1)で表される色素誘導体 1.6質量部
リン酸系分散剤(C−1) 3.5質量部
樹脂バインダー(D−1) 5.7質量部(不揮発分)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
58.0質量部
シクロヘキサノン 17.0質量部
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合して、赤色感光性樹脂組成物(RR−1a)を調製した。
赤色顔料分散組成物(R−1a) 50.0質量部
樹脂バインダー1 2.6質量部(40質量%樹脂溶液として)
光重合開始剤(E−1)…1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製、IRGACURE OXE01)
0.3質量部
エチレン性不飽和化合物(F−1)…ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド変性品(新中村化学工業株式会社製、NKエステル A−DPH−12E)
0.7質量部
フッ素系界面活性剤(大日本インキ株式会社製、メガファックF−781F)
4.2質量部(不揮発分1質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として)
p−メトキシフェノール 0.0003質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
42.2質量部
光重合開始剤(E−2)…エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム) (BASF社製、IRGACURE OXE02)
光重合開始剤(E−3)…2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(BASF社製、IRGACURE 379)
エチレン性不飽和化合物(F−2)…ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、KAYARAD DPHA)
エチレン性不飽和化合物(F−3)…トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−TMPT)
これらに対し、例えば実施例101に示す本発明の赤色感光性樹脂組成物(RR−1a)は、本発明の組成物に必須の成分である(B)特定構造の色素誘導体と(C−2)カルボン酸系分散剤を含むため、ザラ経時増大が抑えられ、PCD後のパターン形成性が大幅に改善されている事が判る。
また、(G)樹脂として、側鎖に重合性二重結合を有する樹脂(G−1)を用いた実施例104〜124は、ザラの増大率がより抑制されていることもわかった。
カルボン酸系分散剤(C−12)および(C−15)を用いた実施例105、108、および123は、他のカルボン酸系分散剤を用いた実施例よりもPCD後のパターン形成性に優れることがわかった。
下記の組成の混合物を均一に攪拌混合して、緑色感光性樹脂組成物(GR−1a)を調製した。
緑色顔料分散組成物(G−1a) 50.7質量部
樹脂バインダー1 4.7質量部(40質量%樹脂溶液として)
光重合開始剤(E−1)…1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製、IRGACURE OXE01)
0.5質量部
エチレン性不飽和化合物(F−1)…ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキシド変性品(新中村化学工業株式会社製、NKエステル A−DPH−12E)
4.9質量部
フッ素系界面活性剤(大日本インキ株式会社製、メガファックF−781F)
4.2質量部(不揮発分1質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として)
紫外線吸収剤(上記の化合物) 0.3質量部
p−メトキシフェノール 0.0003質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
34.7質量部
これらに対し、例えば実施例125に示す本発明の緑色感光性樹脂組成物(GR−1a)は、本発明の組成物に必須の成分である(B)特定構造の色素誘導体と(C−2)カルボン酸系分散剤を含むため、ザラ経時増大が抑えられ、PCD後のパターン形成性が大幅に改善されている事が判る。
また、(G)樹脂として、側鎖に重合性二重結合を有する樹脂(G−1)を用いた実施例128〜147は、ザラの増大率がより抑制されていることもわかる。
カルボン酸系分散剤(C−12)および(C−15)を用いた実施例129、132、および147は、他のカルボン酸系分散剤を用いた実施例よりもPCD後のパターン形成性に優れることがわかった。
Claims (17)
- (A)顔料、(B)塩基性色素誘導体、(C−1)下記一般式(II)で表されるリン酸系分散剤、または、(C−2)少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)と、トリカルボン酸無水物もしくはテトラカルボン酸二無水物とを反応させてなるカルボン酸系分散剤、(D)樹脂バインダー、(E)光重合開始剤、および(F)重合性化合物を含有する着色感光性樹脂組成物;
- 前記(A)顔料が、赤色顔料、緑色顔料、および黄色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(II)中、前記R3で表されるポリエステル構造の数平均分子量が1900〜10000である、請求項1または2に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(II)中、前記R3で表されるポリエステル構造が2種以上の異なるラクトンモノマーを開環重合して得られるポリエステル構造である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記(C−2)カルボン酸系分散剤における、前記少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体(POH)もしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体(PNH2)が、下記一般式(II’)で表される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物;
- 前記(C−2)カルボン酸系分散剤において、前記少なくとも一つの末端に水酸基を有する重合体であるPOHもしくは少なくとも一つの末端に第1級アミノ基を有する重合体であるPNH2が、下記一般式(III)で表される請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物;
G4およびG5は、それぞれ−C(=O)R12O−で示される繰り返し単位を表し、R12は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数4〜8のシクロアルキレン基を表す;ただし、G4中のR12およびG5中のR12は互いに異なる基である;R20は−C(=O)R12−を表す;m4は5〜60の整数を表し、m5は5〜60の整数を表す;一般式(III)における前記繰り返し単位G4、G5の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(III)で表される重合体において、基X2と基Z1との間に繰り返し単位G4、G5が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G4、G5は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。 - さらに、(G)側鎖に重合性二重結合を有する樹脂を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 前記(G)側鎖に重合性二重結合を有する樹脂が、2個以上6個以下の水酸基を有する重合性モノマー(p)と他の重合性モノマー(q)との共重合体(a)に、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(b)を反応させてなる樹脂である、請求項8に記載の着色感光性樹脂組成物。
- カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成する工程と、前記着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を支持体上に適用して着色感光性組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、
前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法。 - 請求項11に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項12または13に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
- 請求項14または15に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項14または15に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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