JPWO2017141860A1 - 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および、硬化膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、近年において、シアン色の画素を有するカラーフィルタの開発が検討されている。
<1> 中心金属がAlであるフタロシアニン顔料を含む着色剤と、塩基性顔料誘導体と、硬化性化合物とを含み、
着色剤は、フタロシアニン顔料を、80質量%以上含み、かつ、フタロシアニン顔料中における中心金属がAlであるフタロシアニン顔料の含有量が30質量%以上である、着色硬化性組成物。
<2> フタロシアニン顔料中における中心金属がAlであるフタロシアニン顔料の含有量が50質量%以上である、<1>に記載の着色硬化性組成物。
<3> 中心金属がAlであるフタロシアニン顔料が、リン原子を含む配位子を有する、<1>または<2>に記載の着色硬化性組成物。
<4> リン原子を含む配位子が、疎水基を有する、<3>に記載の着色硬化性組成物。
<5> 中心金属がAlであるフタロシアニン顔料が、下式(Pc−1)で表される、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物;
<6> 着色剤は、顔料の含有量が20質量%以上である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載に着色硬化性組成物。
<7> 着色剤は、黄色着色剤の含有量が5質量%以下である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載に着色硬化性組成物。
<8> 塩基性顔料誘導体が、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格から選ばれる少なくとも1種を有する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物。
<9> 硬化性化合物がエポキシ化合物を含み、
更に、硬化助剤を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物。
<10> 硬化性化合物がラジカル重合性化合物を含み、
更に、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤Aと、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×102mL/gcm以下であり、254nmの吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤Bとを含む、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物。
<11> シアン色の画素形成用である、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物。
<12> <1>〜<11>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ。
<13> <12>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<14> 更に、有機光電変換膜を有する、<13>に記載の固体撮像素子。
<15> <12>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
<16> <1>〜<11>のいずれか1つに記載の着色硬化性組成物を用いて基材上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含む硬化膜の製造方法であって、硬化膜の製造方法は、全工程を通じて180℃以下の温度で行う、硬化膜の製造方法。
<17> パターンを形成したのち、更に露光する工程を含む、<16>に記載の硬化膜の製造方法。
<18> 着色硬化性組成物として、ラジカル重合性化合物と、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤Aと、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×102mL/gcm以下であり、254nmの吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤Bとを含む着色硬化性組成物を用い、
パターンを形成する前の露光を、波長350nmを超え380nm以下の光で露光し、
パターンを形成した後の露光を、波長254〜350nmの光で露光する、<17>に記載の硬化膜の製造方法。
<19> 基材が、有機光電変換膜を有する基材である、<16>〜<18>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などを用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本発明において、顔料は、特定の溶剤に対し溶解しにくい不溶性の化合物を意味する。典型的には、組成物中において粒子として分散された状態で存在する化合物を意味する。顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび水のいずれに対しても、25℃における溶解度が0.1g/100gSolvent以下が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、中心金属がAlであるフタロシアニン顔料を含む着色剤と、塩基性顔料誘導体と、硬化性化合物とを含み、
着色剤は、フタロシアニン顔料を、80質量%以上含み、かつ、フタロシアニン顔料中における中心金属がAlであるフタロシアニン顔料の含有量が30質量%以上である。以下、「着色硬化性組成物」を「着色組成物」ともいう。また、「中心金属がAlであるフタロシアニン顔料」を、「アルミニウムフタロシアニン顔料」ともいう。
また、上述の着色剤と塩基性顔料誘導体とを併用することで、着色組成物の経時安定性を向上することもできる。さらには、得られる硬化膜の基材などに対する密着性や、パターン形成時における残渣抑制、他の層との混色などを抑制することもできる。
以下、本発明の着色組成物の各成分について説明する。
本発明の着色組成物は、フタロシアニン顔料を80質量%以上含み、フタロシアニン顔料中におけるアルミニウムフタロシアニン顔料の含有量が30質量%以上である着色剤を含有する。
着色剤は、フタロシアニン顔料を80質量%以上含み、85質量%以上含むことが好ましく、90質量%以上含むことがより好ましい。上限は、100質量%であってもよい。すなわち、着色剤の全量をフタロシアニン顔料とすることもできる。また、フタロシアニン顔料中におけるアルミニウムフタロシアニン顔料の含有量は、30質量%以上であり、35質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。上限は100質量%であってもよい。すなわち、所望の分光特性に応じて、フタロシアニン顔料の全量をアルミニウムフタロシアニン顔料とすることもできる。また、他のフタロシアニン顔料を含むことで、着色組成物の経時安定性を向上することもできる。フタロシアニン顔料およびアルミニウムフタロシアニン顔料を上述した割合で含有する着色剤を用いることで、耐湿性が良好で、シアン色に適した分光特性を有する硬化膜を製造できる。
また、着色剤は、顔料の含有量が、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
アルミニウムフタロシアニン顔料は、1種のみであってもよく、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
フタロシアニン顔料の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、8質量%以上が好ましく、16質量%以上がより好ましく、24質量%以上がさらに好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がよりに好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
アルミニウムフタロシアニン顔料の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、2.4質量%以上が好ましく、4.8質量%以上がより好ましく、7.2質量%以上がさらに好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がよりに好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
アルミニウムフタロシアニン顔料は、中心金属のAlが、イソインドール環の4個の窒素で囲まれた領域内に位置する化合物である。アルミニウムフタロシアニン顔料は、下式(Pc)で表される化合物が好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜20が好ましく、7〜15がより好ましい。
ヘテロ環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロ環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロ環基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロ環基の環を構成する炭素原子の数は3〜20が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。
アルキル基、アラルキル基、アリール基およびヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アリールオキシ基およびアリールチオ基の炭素数は、6〜30が好ましい。上限は、25以下が好ましく、20以下がより好ましい。アリールオキシ基およびアリールチオ基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述のR1〜R16で説明した置換基が挙げられる。
ヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリールチオ基のヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は3〜18が好ましく、3〜12がより好ましい。ヘテロアリールオキシ基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述のR1〜R16で説明した置換基が挙げられる。
アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、1〜30が好ましい。下限は、2以上が好ましく、3以上がさらに好ましい。上限は、25以下が好ましく、20以下がより好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基およびアリールオキシ基の炭素数は、6〜30が好ましい。上限は、25以下が好ましく、20以下がより好ましい。
ヘテロアリール基およびヘテロアリールオキシ基のヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は3〜18が好ましく、3〜12がより好ましい。
式(Pc−1−2)において、L2は、Al原子に対する配位部位を2個有する配位子を表す。
L2は、−O−SiR106R107−O−、−O−SiR108R109−O−SiR110R111−O−、および、−O−P(=O)R112−O−が挙げられ、−O−P(=O)R112−O−が好ましい。
着色剤は、アルミニウムフタロシアニン顔料以外の他のフタロシアニン顔料を含むことができる。他のフタロシアニン顔料を含有することで、着色組成物の経時安定性が向上する傾向にある。他のフタロシアニン顔料としては、Zn、Cu、Ti、Fe、Sn、Pb、Ga、V、Mo、Ta、および、Nbからなる群から選ばれる1種を中心金属として有するフタロシアニン顔料、ならびに、中心金属を有さないフタロシアニン顔料から選ばれる1種以上が挙げられる。他のフタロシアニン顔料としては、Znを中心金属として有するハロゲン化フタロシアニン顔料(以下、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料ともいう)が好ましい。また、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、下記式(A1)で表される化合物が好ましい。
<1> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が8〜12個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。この態様において、X1〜X16は、塩素原子、臭素原子、水素原子を1個以上含むことが好ましい。また、X1〜X16は、塩素原子が0〜4個、臭素原子が8〜12個、水素原子が0〜4個であることが好ましい。具体例としては、特開2007−284592号公報の段落0013〜0039、0084〜0085の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<2> フタロシアニン1分子中のハロゲン原子の平均個数が10〜14個であり、臭素原子の平均個数が8〜12個であり、塩素原子の平均個数が2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。具体例としては、WO2015/118720公報に記載の化合物が挙げられる。
また、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料以外のフタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメントグリーン7,36,37、C.I.ピグメントブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16などが挙げられる。
着色剤は、フタロシアニン顔料以外の着色剤(他の着色剤)をさらに含んでいてもよい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.ピグメントグリーン 10
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー 1,2,22,60,64,66,80
また、着色剤中における黄色着色剤の含有量は、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
本発明の着色組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物(以下、重合性化合物ともいう)、エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)、メチロール基を有する化合物などが挙げられる。重合性化合物は、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が挙げられる。重合性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましい。
また、重合性化合物と、エポキシ化合物とを併用する場合、重合性化合物の含有量は、エポキシ化合物100質量部に対して、100〜600質量部が好ましい。下限は、150質量部以上がより好ましい。上限は、550質量部以下がより好ましい。
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマータイプの重合性化合物(重合性モノマー)の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等が挙げられる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ(株)製)、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ化合物を用いることもできる。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1〜100個あることが好ましい。下限は、2個以上が好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。
REP1〜REP3、QEPの詳細について、特開2014−089408号公報の段落0087〜0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、グリシジルトリチルエーテルが挙げられる。また、特開2014−089408号公報の段落0090に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、エポキシ化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、1〜80質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物は、塩基性顔料誘導体を少なくとも含む顔料誘導体を含有する。塩基性顔料誘導体は、発色団の一部分を塩基性基で置換した構造を有する化合物が好ましい。
連結基としては、1〜100個の炭素原子、0〜10個の窒素原子、0〜50個の酸素原子、1〜200個の水素原子、および0〜20個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でも置換基を更に有していてもよい。連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−NR−、−CO−、−CO2−、−SO2−、−O−、−S−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、3〜12がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、4〜10がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
R100とR101は互いに連結して環を形成していてもよい。環は、脂環であってもよく、芳香族環であってもよい。環は単環であってもよく、多環であってもよい。R100とR101が結合して環を形成する場合の連結基としては、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基で連結することができる。具体例としては、例えば、ピペラジン環、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
Rp2は、単結合、−NR−、−CO−、−CO2−、−SO2−、−O−、−S−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
B1は単結合、または、(t+1)価の連結基を表し、
C1は、単結合、−NR−、−CO−、−CO2−、−SO2−、−O−、−S−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
D1は、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を表し、
E1は、−NR100R101を表し、
R100およびR101は、各々独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R100とR101は互いに連結して環を形成していてもよく、
tは1〜5の整数を表す;
Rp2は、単結合、−NR−、−CO−、−CO2−、−SO2−、−O−、−S−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Rが表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の炭素数は1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。Rが表すアリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12が更に好ましい。Rは水素原子が好ましい。上記基の組み合わせとしては、−NRCO−、−CONR−、−SO2NR−、−NRSO2−などが挙げられる。
(t+1)価の連結基は、下記式(PA−4)〜(PA−9)で表される連結基が好ましい。*はRp2およびC1との連結部を表す。
本発明の着色組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料など組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含むことが好ましい。
分散剤は、酸性樹脂、塩基性樹脂および両性樹脂から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、酸性樹脂および/または両性樹脂がより好ましく、酸性樹脂がさらに好ましい。この態様によれば、着色剤(特に、アルミニウムフタロシアニン顔料)の分散性が良好であり、着色組成物の経時安定性が向上する傾向にある。さらには、パターン形成後の他の層との残渣混色などを効果的に抑制できる。
両性樹脂は、酸価が5mgKOH/g以上で、アミン価が5mgKOH/g以上であることが好ましい。酸価は、5〜200mgKOH/gが好ましい。下限は、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましい。上限は、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましい。
アミン価は、5〜200mgKOH/gが好ましい。下限は、10mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましい。上限は、150mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましい。両性樹脂の酸価とアミン価の比率は、酸価:アミン価=1:4〜4:1が好ましく、1:3〜3:1がより好ましい。酸価とアミン価の比率が上記範囲であれば、着色剤(特に、アルミニウムフタロシアニン顔料)の分散性が良好である。
オリゴイミン系分散剤は、例えば、式(I−1)で表される繰り返し単位と、式(I−2)で表される繰り返し単位、および/または、式(I−2a)で表される繰り返し単位を含む分散剤などが挙げられる。
R8及びR9はR1と同義の基である。
Lは単結合、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1〜6が好ましい)、イミノ基(炭素数0〜6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−CR5R6−NR7−(イミノ基がXもしくはYの方になる)であることが好ましい。ここで、R5R6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。R7は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。
LaはCR8及びCR9とNとともに環構造を形成する構造部位であり、CR8CR9の炭素原子と合わせて炭素数3〜7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、CR8及びCR9の炭素原子及びN(窒素原子)を合わせて5〜7員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは5員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。
Yは原子数40〜10,000の側鎖を表す。
上記分散剤(オリゴイミン系分散剤)は、さらに式(I−3)、式(I−4)、および、式(I−5)で表される繰り返し単位から選ばれる1種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような繰り返し単位を含むことで、分散性を更に向上させることができる。
Yaはアニオン基を有する原子数40〜10,000の側鎖を表す。式(I−3)で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性やパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明の着色組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50ppm以下、10ppm以下、あるいは1ppm以下とすることができる)。
また、2−メトキシ−1−プロピルアセテートの含有量は、溶剤の質量に対して、0.01〜0.5質量%が好ましい。下限は、0.05質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。上限は、0.4質量%以下が好ましく、0.2質量%以下がより好ましい。
本発明の着色組成物は、硬化性化合物としてエポキシ化合物を含む場合、更に硬化助剤を含むことが好ましい。この態様によれば、エポキシ化合物の硬化温度を低下させることができる。このため、硬化温度が低くても、硬化性に優れた硬化膜を製造することができる。有機光電変換部を有する固体撮像素子(例えば、有機CMOS(相補性金属酸化膜半導体))等、高温での硬化が困難な用途に適した着色組成物とすることができる。
また、硬化助剤を配合することにより、残渣混色を抑止したり、耐湿性向上などの効果が得られる。この理由は定かではないが、硬化助剤による硬化性向上効果と共に、これらの硬化助剤が、アルミニウムフタロシアニン顔料との相互作用により顔料近傍にて寄与できるために得られた効果と推測する。
なお、エポキシ化合物硬化助剤は、エポキシ化合物以外の硬化性化合物の硬化助剤として用いることもできる。
式(2)において、Rb1〜Rb10は、それぞれ独立して水素原子、電子求引性基、−NR100R101または、−NR100R101を有する基を表し、Rb1〜Rb10の少なくとも一つは、電子求引性基、−NR100R101または、−NR100R101を有する基を表す。Rb1〜Rb10のうち、隣接する二つの基は、結合して環を形成してもよい。A1は、単結合または2価の連結基を表す。R100およびR101は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
Ra1〜Ra6、および、Rb1〜Rb10が表す電子求引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシスルフォニル基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、スルホニル基等が挙げられる。これらのうち、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルオキシスルフォニル基が好ましい。
A1が表す2価の連結基としては、アルキレン基、−O−、−CO−、−OCO−、−COO−、−SO2−、−SO−、−S−、およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐が好ましい。アルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。
上記式(9)中、R33およびR34は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12の直鎖アルキル基またはシクロヘキシル基である。A2は、メチレン基、炭素数2〜12の直鎖アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数2〜12の直鎖アルキレン基、フェニレン基およびナフチレン基は、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記式(10)中、R35およびR36は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12の直鎖アルキル基またはシクロヘキシル基である。A3は、メチレン基、炭素数2〜12の直鎖アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数2〜12の直鎖アルキレン基、フェニレン基およびナフチレン基は、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記式(9)および(10)で表される化合物の具体例としては、例えば、フタルアミド、イソフタルアミド、アジピンアミド、テレフタルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、N,N'−ジアセチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジアセチル−ヘキサメチレンジアミン、N,N'−ジアセチル−ドデシルメチレンジアミン等が挙げられる。
式(T1)
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基等の炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキル基;
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜20の環状アルキル基;
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数6〜20のアリール基;
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数6〜20の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
また、硬化助剤の含有量は、エポキシ化合物100質量部に対して、1〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。この態様によれば、硬化温度が低温(例えば180℃以下)であっても、良好な硬化性が得られやすい。
本発明の着色組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959,IRGACURE 127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nm又は405nm等の波長に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE 819やIRGACURE TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
市販品ではIRGACURE OXE01(BASF社製)、IRGACURE OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。また、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司製(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.)製)、アデカアークルズNCI−930((株)ADEKA製)も用いることができる。
式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
光重合開始剤(a)としては、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物およびアシルホスフィン化合物を好適に用いることができ、オキシム化合物が好ましい。オキシム化合物としては、上述した式(OX−1)で表される化合物が好ましい。
光重合開始剤(b)は、メタノール中での254nmの吸光係数が1.0×103〜1.0×106mL/gcmであることが好ましく、5.0×103〜1.0×105mL/gcmがより好ましい。
光重合開始剤(b)としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式(V)で表される化合物であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落0050〜0090および段落0289〜0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、0.005〜1.0質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。なお、本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落0155〜0156に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤は2種以上を混合して使用してもよい。紫外線吸収剤としては、アミノジエン系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開2013−68814号公報に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。本発明の着色組成物においては、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に、溶解および/または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して調製してもよい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な製膜を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的には(株)ロキテクノ製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール(株)(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋(株)、日本インテグリス(株)(旧日本マイクロリス(株))又は(株)キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の着色組成物を用いてなるものである。本発明のカラーフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)デバイスなどの固体撮像素子や、画像表示装置などに用いることができる。
次に、本発明の硬化膜の製造方法について説明する。本発明の硬化膜の製造方法は、上述した本発明の着色組成物を用いて基材上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含み、全工程を通じて180℃以下の温度(好ましくは170℃以下の温度)で行う。なお、本発明において、「全工程を通じて180℃以下の温度で行う」とは、硬化膜の製造工程の各工程を、180℃以下の温度で行うことを意味する。すなわち、硬化膜の製造工程が、上述した工程の他に、さらに他の工程を有する場合(例えば、パターンを形成した後、更に、露光処理や熱処理を行って硬化をさらに行う場合など)は、これらの処理も180℃以下の温度で行う。一方、硬化膜を形成した後、ダイシング(チップに分割)やボンディング等をさらに行う場合があるが、硬化膜形成後の工程については、本発明における「全工程」には含まれない。すなわち、硬化膜を形成した後の工程は、180℃を超える温度で処理を行ってもよい。
以下、各工程について詳細を述べる。
着色組成物層を形成する工程では、本発明の着色組成物を用いて、基材上に着色組成物層を形成する。
加熱時間は、10秒〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。加熱は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、基材上に形成した着色組成物層を、パターン状に露光する。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した硬化性組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
ポストベーク後の膜のヤング率は0.5〜20GPaが好ましく、2.5〜15GPaがより好ましい。
ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。ポストベークは、大気下で行ってもよく、窒素下で行ってもよい。膜の硬化性の観点から、ポストベークは窒素下で行うことが好ましい。
また、パターンを形成する前の露光で用いられる光の波長と、パターンを形成した後の露光で用いられる光の波長の差は、200nm以下であることが好ましく、100〜150nm以下であることがより好ましい。
パターン形成前後の2段階で着色組成物層を露光することにより、最初の露光(パターンを形成する前の露光)で着色組成物を適度に硬化させることができ、次の露光(パターンを形成した後の露光)で着色組成物全体をほぼ硬化させることができる。結果として、ポストベーク温度が180℃以下であっても、着色組成物の硬化性を向上させることができ、カラーフィルタの耐溶剤性を良好にすることができる。また、他色との混色を抑制することもできる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
無機光電変換部上に有機光電変換膜が形成され、さらに保護層を介してカラーフィルタが形成された構成が挙げられる。なお、保護層は省略することもできる。カラーフィルタの画素は、無機光電変換部に対応させて形成され、例えば、青と赤を取り出すために、シアンのカラーフィルタの画素と、イエローのカラーフィルタの画素を配置したものが挙げられる。シアンのカラーフィルタの画素は、本発明の着色組成物で構成されていることが好ましい。また、各カラーフィルタの画素上には、無機光電変換部に入射光を集光させる集光レンズが形成されていてもよい。
有機光電変換膜が例えば緑光を吸収することにより、無機光電変換部は青光と赤光の分離を容易に行なうことができるようになる。有機光電変換膜は、好ましくは最大吸収波長が510〜560nmの範囲にある。より好ましくは520〜550nmの範囲にある。ここで最大吸収波長とは光の吸収率が最も高い吸収波長を意味する。この最大吸収波長での吸収率、すなわち最大吸収率は好ましくは80%以上100%以下である。より好ましくは90%以上100%以下である。好ましくは吸収率半値幅は50nm以上100nm以下である。より好ましくは60nm以上90nm以下である。ここで吸収率半値幅は最大吸収率の半分の値の吸収率における吸収波長の幅を意味する。
この固体撮像素子は、緑の信号を有機光電変換膜から取り出し、青と赤をシアンとイエローのカラーフィルタの画素との組合せにて取り出すことができる。こうした色の配色と組合せは上記の例に限定されず、B(青)、G(緑)、R(赤)、Cy(シアン)、M(マゼンタ)、Y(黄)を適宜組み合わせて所望の形態の固体撮像素子とすることができる。
上記の構成の固体撮像素子の詳細については、特開2015−38979号公報の段落0009〜0143を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)、平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
樹脂の重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM−Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC−8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
酸価は、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業(株)製)を用いて、得られた溶液を、25℃にて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点 を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:測定サンプル質量(g)(固形分換算)
アミン価は、固形分1gあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム(KOH)の質量で表したものである。測定サンプルを酢酸に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT−510、京都電子工業(株)製)を用いて、得られた溶液を、25℃にて、0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価を算出した。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:アミン価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L過塩素酸/酢酸溶液の力価
w:測定サンプルの質量(g)(固形分換算)
下記表に記載の材料を配合した混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、顔料分散液を調製した。
(顔料)
A−1〜A−7、A−13:下記構造の化合物(アルミニウムフタロシアニン顔料)
A−9:C.I.ピグメントグリーン 36(FASTOGEN Green 2YK 、DIC(株)製)
A−10:C.I.ピグメントイエロー 138(Paliotol Yellow L 0962 HD、BASF社製)
A−11:C.I.ピグメントイエロー 139(Paliotol Yellow L 2140 HD、BASF社製)
A−12:C.I.ピグメントイエロー 185(Paliotol Yellow L 1155、BASF社製)
C−1〜C−8:下記構造の樹脂。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。
C−1:(アミン価=0mgKOH/g、酸価=64.9mgKOH/g、重量平均分子量=12000)
C−2:(アミン価=0mgKOH/g、酸価=51.7mgKOH/g、重量平均分子量=13000)
C−3:(アミン価=73.5mgKOH/g、酸価=51.6mgKOH/g、重量平均分子量=11000)
C−4:(アミン価=45mgKOH/g、酸価=32mgKOH/g、重量平均分子量=15000)
C−5:(アミン価=0mgKOH/g、酸価=58.2mgKOH/g、重量平均分子量=10000)
C−6:(アミン価=0mgKOH/g、酸価=4.8mgKOH/g、重量平均分子量=15000)
C−7:(アミン価=21.6mgKOH/g、酸価=48.6mgKOH/g、重量平均分子量=13000)
C−8:(アミン価=187.2mgKOH/g、酸価=0mgKOH/g、重量平均分子量=12000)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(重合性化合物)
D−1:KAYARAD DPHA (日本化薬(株)製)
D−2:NKエステル A−TMMT (新中村化学工業(株)製)
(光重合開始剤)
E−1:IRGACURE OXE01 (BASF社製)
E−2:IRGACURE OXE02 (BASF社製)
E−3:下記化合物
E−5:IRGACURE 2959 (BASF社製)
(エポキシ化合物)
F−1:EHPE 3150 ((株)ダイセル製)
F−2:EPICLON N−695 (DIC(株)製)
(樹脂)
H−1:下記構造の樹脂(酸価113mgKOH/g、Mw=33000)。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
H−2:下記構造の樹脂(酸価32mgKOH/g、Mw=14000)。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
G−1:1−ベンジル−2−メチルイミダゾール
G−2:1,2−ジメチルイミダゾール
G−3:2−フェニルイミダゾール
G−4:1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール
G−5:4,4’−アミノジフェニルスルホン
G−6:アミキュアUDH−J(味の素ファインテクノ(株)製)
G−7:サリチルヒドラジド(大塚化学(株)製)
G−8:U−CAT SA102(サンアプロ(株)製)
(溶剤)
S−1 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2 プロピレングリコールモノメチルエーテル
S−3 シクロヘキサノン
着色組成物を、下塗り層付きガラスウェハ上に、乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、得られた組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cm2にて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。その後、露光された組成物層が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液としてCD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の60質量%希釈液を用いて、23℃で60秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スピン乾燥した。
さらに、表3に記載の条件で、ホットプレートを用いた加熱処理(ポストベーク)、及び、ウシオ製UMA−802を用いた追加露光(光源:高圧水銀ランプ(オゾンレス)、波長254〜350nmの光を含む)を行い、カラーフィルタを得た。
得られたカラーフィルタについて、ESPEC社製HAST試験機(EHS−221M)を用い、温度130℃、相対湿度85%の雰囲気中、500時間静置して耐湿試験を行った。耐湿試験前後の波長400−700nmの透過率の変化を測定し、最も透過率変化が大きい波長の透過率変化を耐湿性の評価基準とした。
透過率の変化ΔT%max=|耐湿試験前の透過率−耐湿試験後の透過率|
A:ΔT%max<0.5%
B:0.5%<ΔT%max<1.0%
C:1.0%<ΔT%max<3.0%
D:3.0%<ΔT%max<5.0%
E:ΔT%max>5.0%
上記で得られた着色組成物を、下塗り層付き8インチ(200mm)シリコンウェハに、乾燥後の膜厚が0.8μmになるように、スピンコーターを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、得られた組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、1.0μm四方のアイランドパターンを有するマスクを介して365nmの波長光で露光(露光量50〜1700mJ/cm2)した。次いで、露光後の組成物層に対し、現像装置(東京エレクトロン(社)製Act−8)を使用し、現像を行った。現像液は水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。得られたパターンを、走査型電子顕微鏡(SEM)(S−4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察(倍率:20000倍)し、残渣を評価した。残渣の評価基準は以下の通りである。
A:パターン間の非画像部に残渣なし
B:パターン間の非画像部に最大長が0.01μm未満の残渣が観測される
C:パターン間の非画像部に最大長が0.01μm以上0.05μm未満の残渣が観測される
D:パターン間の非画像部に最大長が0.05μm以上0.10μm未満の残渣が観測される
E:パターン間の非画像部に最大長が0.10μm以上の残渣が観測される
残渣評価で作製したパターンの中で1.0μmのパターンサイズのパターン群を光学顕微鏡(オリンパス社製)にて観察(倍率:100倍)した。密着性の評価基準は以下の通りである。
A:パターンの剥がれ、および、欠けなし
B:パターンの剥がれ、および、欠けが合計で5%未満である
C:パターンの剥がれ、および、欠けが合計で5%以上10%未満である
D:パターンの剥がれ、および、欠けが合計で10%以上30%未満である
E:パターンの剥がれ、および、欠けが合計で30%以上である
上記で得られた製造直後の着色組成物を、乾燥後の膜厚が0.8μmになるように、下塗り層付き8インチ(200mm)シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、得られた組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1.0μm四方のアイランドパターンを有するマスクを介して365nmの波長光で露光(露光量50〜1700mJ/cm2)した。次いで、露光後の組成物層に対し、現像装置(東京エレクトロン製Act−8)を使用し現像を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。得られたパターンサイズを走査型電子顕微鏡(SEM)(S−4800H、(株)日立ハイテクノロジーズ製)観察(倍率:20000倍)により評価し、パターンサイズが1.0μmとなる露光量を各着色組成物の露光量(Eopt)とした。
次いで、各着色組成物を、室温(23℃)にて3ヶ月間静置した液を用意し、上記と同様の手法でパターンを作製し、上記で求めたEoptの露光量で露光を行いパターンサイズを測定した。製造直後の着色組成物を用いたパターンサイズと、3ヶ月間静置した着色組成物を用いたパターンサイズの変化率を求め、以下の基準で経時安定性を評価した。
パターンサイズの変化率=(|製造直後の着色組成物を用いたパターンサイズ−3ヶ月間静置した着色組成物を用いたパターンサイズ|/製造直後の着色組成物を用いたパターンサイズ)×100
A:パターンサイズの変化率が1.0%未満である。
B:パターンサイズの変化率が1.0%を超え3.0%未満である。
C:パターンサイズの変化率が3.0%を超え5.0%未満である。
D:パターンサイズの変化率が5.0%を超え10.0%未満である。
E:パターンサイズの変化率が10.0%以上である。
(残渣混色1)
表3に記載の着色組成物を、下塗り層付ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、得られた組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cm2にて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハを、スピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の60質量%希釈液を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上にパターンを形成した。
パターンが形成されたガラスウェハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スピン乾燥した。
さらに、表3に記載の条件で、ホットプレートを用いた加熱処理(ポストベーク)、及び、ウシオ製UMA−802を用いた追加露光(光源:高圧水銀ランプ(オゾンレス)、波長254〜350nmの光を含む)を行い、1層目のパターンが形成された単色カラーフィルタを得た。
次に、1層目のパターンを有するカラーフィルタの上に、表2−2に記載のPY150着色組成物を、乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、1層目のパターン上に2層目の着色組成物層(2層目)が形成された積層カラーフィルタを得た。
次いで、得られた積層カラーフィルタを、1層目のパターン形成と同様にして、現像、リンス、乾燥処理を施して、未硬化部の着色組成物層を現像除去した。
MCPD−3000(大塚電子(株)製)を使用してパターンの透過率を測定し、1層目のパターン形成直後の1層目のパターンの波長400−700nmにおける透過率と、2層目のパターン現像後の1層目のパターンの透過率変化が最も大きい波長での透過率変化をΔT%maxとし、残渣混色1の評価基準とした。
ΔT%max=|1層目のパターン形成直後の1層目のパターンの波長400−700nmにおける透過率−2層目のパターン現像後の1層目のパターンの透過率変化が最も大きい波長での透過率|
ΔT%maxが小さいほど残渣混色が発生しにくく、より望ましい。
A:ΔT%max<0.5%
B:0.5%≦ΔT%max<1.0%
C:1.0%≦ΔT%max<3.0%
D:3.0%≦ΔT%max<5.0%
E:ΔT%max≧5.0%
残渣混色評価1において、2層目の着色組成物を、表2−2に記載のPY139着色組成物を用いた以外は、残渣混色評価1と同様の方法で分光変動を算出し、評価した。
表2−2に記載の透明組成物を、下塗り層付ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、110℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、得られた組成物層に対し、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長光を1000mJ/cm2にて、2cm×2cmのパターンを有するマスクを介して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハを、スピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の60質量%希釈液を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上にパターンを形成した。
パターンが形成されたガラスウェハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってガラスウェハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スピン乾燥した。
さらに、ホットプレートを用い、165℃で、10分ポストベークを行い、1層目のパターンが形成された単色カラーフィルタを得た。
次に、1層目のパターンを有するカラーフィルタの上に、表3に記載の着色組成物を、乾燥後の膜厚が0.8μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、1層目のパターン上に2層目の着色組成物層(2層目)が形成された積層カラーフィルタを得た。
次いで、得られた積層カラーフィルタを、1層目のパターン形成と同様にして、現像、リンス、乾燥処理を施して、未硬化部の着色組成物層を現像除去した。
MCPD−3000(大塚電子(株)製)を使用してパターンの透過率を測定し、1層目のパターン形成直後の1層目のパターンの波長400−700nmにおける透過率と、2層目のパターン現像後の1層目のパターンの透過率変化が最も大きい波長での透過率変化をΔT%maxとし、残渣混色3の評価基準とした。
一方、比較例の硬化膜は耐湿性が劣っていた。また、残渣、密着性および残渣混色の評価も劣っていた。
Claims (19)
- 中心金属がAlであるフタロシアニン顔料を含む着色剤と、塩基性顔料誘導体と、硬化性化合物とを含み、
前記着色剤は、フタロシアニン顔料を、80質量%以上含み、かつ、前記フタロシアニン顔料中における中心金属がAlであるフタロシアニン顔料の含有量が30質量%以上である、着色硬化性組成物。 - 前記フタロシアニン顔料中における中心金属がAlであるフタロシアニン顔料の含有量が50質量%以上である、請求項1に記載の着色硬化性組成物。
- 前記中心金属がAlであるフタロシアニン顔料が、リン原子を含む配位子を有する、請求項1または2に記載の着色硬化性組成物。
- 前記リン原子を含む配位子が、疎水基を有する、請求項3に記載の着色硬化性組成物。
- 前記着色剤は、顔料の含有量が80質量%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載に着色硬化性組成物。
- 前記着色剤は、黄色着色剤の含有量が5質量%以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載に着色硬化性組成物。
- 前記塩基性顔料誘導体が、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格から選ばれる少なくとも1種を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 前記硬化性化合物がエポキシ化合物を含み、
更に、硬化助剤を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。 - 前記硬化性化合物がラジカル重合性化合物を含み、
更に、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤Aと、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×102mL/gcm以下であり、254nmの吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤Bとを含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。 - シアン色の画素形成用である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタ。
- 請求項12に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 更に、有機光電変換膜を有する、請求項13に記載の固体撮像素子。
- 請求項12に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いて基材上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含む硬化膜の製造方法であって、前記硬化膜の製造方法は、全工程を通じて180℃以下の温度で行う、硬化膜の製造方法。
- パターンを形成したのち、更に露光する工程を含む、請求項16に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記着色硬化性組成物として、ラジカル重合性化合物と、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤Aと、メタノール中での365nmの吸光係数が1.0×102mL/gcm以下であり、254nmの吸光係数が1.0×103mL/gcm以上である光重合開始剤Bとを含む着色硬化性組成物を用い、
前記パターンを形成する前の露光を、波長350nmを超え380nm以下の光で露光し、
前記パターンを形成した後の露光を、波長254〜350nmの光で露光する、請求項17に記載の硬化膜の製造方法。 - 前記基材が、有機光電変換膜を有する基材である、請求項16〜18のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
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