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KR20200023198A - 고배리어성 저온 경화 조성물 - Google Patents

고배리어성 저온 경화 조성물 Download PDF

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KR20200023198A
KR20200023198A KR1020190099476A KR20190099476A KR20200023198A KR 20200023198 A KR20200023198 A KR 20200023198A KR 1020190099476 A KR1020190099476 A KR 1020190099476A KR 20190099476 A KR20190099476 A KR 20190099476A KR 20200023198 A KR20200023198 A KR 20200023198A
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acid
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KR1020190099476A
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핑 야스이
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

(과제) 배리어성이 우수한 경화막을 부여하는 열경화성 조성물, 및 그 열경화성 조성물에 의해 형성되는 경화막을 제공하는 것. 그 경화막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것.
(해결 수단) 폴리에스테르아미드산 (A), 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B), 및 경화제 (C) 를 포함하는 열경화성 조성물. 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 는, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료로부터의 반응 생성물이고, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 는 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 로 이루어지는 중합체이다.
0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0 ······· (1)
0.2 ≤ (Y + Z)/X ≤ 5.0 ··· (2)

Description

고배리어성 저온 경화 조성물 {COMPOSITIONS WHICH CAN BE CURED AT LOW TEMPERATURE FOR FORMING FILMS WITH HIGHLY BARRIER PROPERTIES}
본 발명은, 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 평탄화막, 액정 표시 소자에 있어서의 층간 절연막, 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 사용할 수 있는 열경화성 조성물로서, 폴리에스테르아미드산, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체, 및 경화제를 함유하여 이루어지는 저온 경화성 및 하지 성분의 용출에 대한 높은 배리어성을 갖는 보호막용의 조성물, 및 그 막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등의 소자의 제조 공정에서는, 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등의 여러 가지 약품 처리가 이루어지거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 성막할 때, 표면이 국부적으로 고온으로 가열되거나 하는 경우가 있다. 그 때문에, 각종 소자의 표면의 열화, 손상, 변질을 방지할 목적으로 표면 보호막이 형성되는 경우가 있다. 이들 보호막에는, 상기와 같은 제조 공정 중의 각종 처리에 견딜 수 있는 여러 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내흠집성, 평탄성, 내광성 등이 요구된다.
또, 최근에는 화상의 고정세화가 진행되어, 컬러 필터의 분야에 있어서, 광색역화에 대한 대응이 요구되고 있다. 그 때문에, 각 컬러 필터 메이커에서는 색미 (色味) 는 양호하지만 용출·분해되기 쉬운 색소의 사용이나, 퇴색을 방지하기 위해, 컬러 필터 형성 과정에 있어서, 컬러 레지스트의 광 경화 처리를 최저한으로 하는 등의 대책을 내놓고 있다. 그 결과로서, 종래의 보호막을 사용하면, 후공정에서의 배향막 형성시에 있어서, 배향막 용액에 사용되고 있는 용제의 침투에 의해 색소가 용출되고, 최종적으로, 디스플레이의 표시 품위를 저하시키고, 수율을 저하시켜 버린다는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 상기의 종래의 요구 특성에 더하여, 하지 성분의 용출을 저감시키는 특성 (이하, 배리어성이라고도 한다) 에 대한 요구가 강해지고 있다.
또한 최근, 플렉시블 디스플레이가 개발되고, 플렉시블 기판에 PET 필름이나 PEN 필름 등의 유기 필름 기판이 사용되고 있다. 이들 유기 필름 기판의 내열 온도는 180 ℃ 이하이기 때문에, 보호막의 소성 온도는 유기 필름 기판의 내열 온도 이하인 것이 필수 조건이다. 또한, 에너지 절약의 관점에서도, 제조 공정에 있어서 보다 낮은 가열 온도가 요구되고 있다.
지금까지, 우수한 보호막으로서, 내열성이 양호한 폴리에스테르아미드산 및 에폭시 화합물을 포함하는 열경화성 조성물이 제안되어 있지만 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조), 배리어성에 대해서는 개선의 여지가 있다. 또, 이들 발명에서는, 도포막의 경화에 200 ℃ ∼ 250 ℃ 의 가열 처리가 필요하게 되어, 유기 필름 기판의 내열 온도를 대폭 초과하기 때문에, 유기 필름 기판을 사용한 플렉시블 제품에 대응할 수 없다. 또, 이들 발명에서는, 조성물의 구성 성분인 에폭시 화합물의 바람직한 양태로서 글리시딜에테르 타입의 에폭시 화합물이 예시되어 있다. 그러나, 폴리에스테르아미드산을 사용하는 계에 있어서, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 화합물은 폴리에스테르아미드나 경화제인 무수 트리멜리트산과의 반응에 200 ℃ 전후의 온도를 필요로 한다. 그 때문에, 종래의 도포막을 150 ℃ 라는 낮은 온도에서 소성하면, 요구되는 배리어성을 만족시킬 수 없다.
일본 공개특허공보 2005-105264 일본 공개특허공보 2008-156546 일본 공개특허공보 2006-282995
본 발명의 과제는, 하지 성분의 용출을 막고, 또한 낮은 소성 온도에서 얻어지는 경화막을 부여하는 열경화성 조성물, 및 그 열경화성 조성물에 의해 형성되는 경화막을 제공하는 것이고, 나아가서는 그 경화막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 반응 생성물인 폴리에스테르아미드산, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체, 및 경화제를 포함하는 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 폴리에스테르아미드산 (A), 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B), 및 경화제 (C) 를 포함하는 열경화성 조성물로서,
상기 폴리에스테르아미드산 (A) 가, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료로부터의 반응 생성물이고,
0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0 ······· (1)
0.2 ≤ (Y + Z)/X ≤ 5.0 ··· (2)
상기 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 가, 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 의 단독 중합체, 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 끼리의 공중합체, 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 과 시클로알켄옥사이드기를 함유하지 않는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (b2) 의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 개인, 열경화성 조성물.
[2] 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는, [1] 에 기재된 열경화성 조성물 ;
[화학식 1]
Figure pat00001
식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R1 은 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, R2 는 디아민으로부터 2 개의 -NH2 를 제거한 잔기이고, R3 은 다가 하이드록시 화합물로부터 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이다.
[3] 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 가, 말단 봉지 (封止) 한 폴리에스테르아미드산 및 말단 봉지되지 않은 폴리에스테르아미드산에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 열경화성 조성물.
[4] 상기 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 이, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 및 1,2-에폭시-4-비닐-1-시클로헥산에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] 또는 [2] 에 기재된 열경화성 조성물.
[5] 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 의 함유량이, 폴리에스테르아미드산 (A) 100 중량부에 대하여 20 ∼ 1000 중량부인, [1] ∼ [4] 중 어느 1 항에 기재된 열경화성 조성물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 1 항에 기재된 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는, 경화막.
[7] [6] 에 기재된 경화막을 투명 보호막으로서 갖는, 컬러 필터.
본 발명의 바람직한 양태에 관련된 열경화성 조성물은, 하지 성분의 용출을 막고, 또한 낮은 온도에서 경화 가능한 재료이고, 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 사용한 경우, 표시 품위를 향상시킬 수 있다. 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로서도 사용할 수 있다.
1. 본 발명의 열경화성 조성물
본 발명의 열경화성 조성물은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 포함하는 원료로부터의 반응 생성물인 폴리에스테르아미드산 (A), 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B), 그리고 경화제 (C) 를 포함하는 조성물로서, 상기 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 가, 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 의 단독 중합체, 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 끼리의 공중합체, 및 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 과 시클로알켄옥사이드기를 함유하지 않는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (b2) 의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 개인 열경화성 조성물이다.
1-1. 폴리에스테르아미드산 (A)
폴리에스테르아미드산 (A) 는, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 필수의 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어진다. 상세하게는, 폴리에스테르아미드산 (A) 는, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.
0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0 ······· (1)
0.2 ≤ (Y + Z)/X ≤ 5.0 ··· (2)
폴리에스테르아미드산 (A) 는 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R1 은 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기이다. R2 는 디아민으로부터 2 개의 -NH2 를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기이다. R3 은 다가 하이드록시 화합물로부터 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 유기기이다.
폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성에는, 적어도 용제가 필요하고, 이 용제를 그대로 남기고 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 열경화성 조성물로 해도 되고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 해도 된다.
또, 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성에는, 원료로서, 필요에 따라, 스티렌-무수 말레산 공중합체에서 선택되는 1 개 이상의 화합물을 포함하고 있어도 되고, 또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 원료의 예로서, 모노하이드록시 화합물 및 실리콘 함유 모노아민을 들 수 있다.
1-1-1. 테트라카르복실산 2 무수물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 재료로서, 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한다. 바람직한 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) (상품명 ; TMEG-100, 신닛폰 이화 주식회사), 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 에탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 부탄테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 이들 중 1 개 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 가 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물이 더욱 바람직하다.
1-1-2. 디아민
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 재료로서, 디아민을 사용한다. 바람직한 디아민의 구체예로서, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 이들 중 1 개 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 보다 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 더욱 바람직하다.
또한, 상기의 화합물 중에는 복수의 수산기 (-OH) 를 포함하는 화합물이 포함되지만, 본 발명에 있어서는 다가 하이드록시 화합물이 아니라, 디아민으로서 취급한다.
1-1-3. 다가 하이드록시 화합물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 재료로서, 다가 하이드록시 화합물을 사용한다.
다가 하이드록시 화합물의 구체예로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸), 비스페놀 A (2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 S (비스(4-하이드록시페닐)술폰), 비스페놀 F (비스(4-하이드록시페닐)메탄), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올)2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디하이드록시디시클로헥실, 2-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민을 들 수 있다.
또한 상기 이외에, 글리세린모노알릴에테르, 트리메틸올프로판모노알릴에테르, 펜타에리트리톨모노알릴에테르, 펜타에리트리톨디알릴에테르, 디펜타에리트리톨모노알릴에테르, 디펜타에리트리톨디알릴에테르, 디펜타에리트리톨트리알릴에테르, 디펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 소르비톨모노알릴에테르, 소르비톨디알릴에테르, 소르비톨트리알릴에테르, 소르비톨테트라알릴에테르, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨모노(메트)아크릴레이트, 소르비톨디(메트)아크릴레이트, 소르비톨트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비자일레놀디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비페놀디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 플루오렌디페놀디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 시클로헥산-1,4-디메탄올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 트리시클로데칸디메탄올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 및 에폭시기를 1 분자당 2 개 이상 포함하는 다른 화합물의 (메트)아크릴산 변성물을 들 수 있다.
이들 중에서, 반응 용제에 대한 용해성이 양호한, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 글리세린, 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸), 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디하이드록시디시클로헥실, 2-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 및 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물이 바람직하다. 또한 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 2-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 및 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물이 보다 바람직하다.
에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물, 및 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물로서, 하기 시판품을 사용할 수 있다.
에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 40EM (상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사) 이다. 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 70PA (상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사) 이다. 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 200PA (상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사) 이다. 글리세린디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 80MFA (상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사) 이다. 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3000MK (상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사) 이다. 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3000A (상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사) 이다. 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3002M(N) (상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사) 이다. 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3002A(N) (상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사) 이다.
1-1-4. 모노하이드록시 화합물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 재료로서, 모노하이드록시 화합물을 사용해도 된다.
폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성에 있어서, 상기 식 (2) 의 범위 내에서 Y + Z 에 대해 X 를 과잉으로 사용한 조건하에서는, 테트라카르복실산 2 무수물 유래의 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 가, 디아민 유래의 아미노기나 다가 하이드록시 화합물 유래의 수산기보다 과잉으로 존재하기 때문에, 말단에 산 무수물기를 갖는 분자가 많이 생성되는 것으로 생각된다. 한편, 그러한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에, 모노하이드록시 화합물을 첨가하면, 모노하이드록시 화합물의 수산기가 산 무수물기와 반응하여, 분자 말단을 에스테르화할 수 있다. 모노하이드록시 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 에폭시 화합물 (B) 와의 상용성이 개선되고, 열경화성 조성물의 보존 안정성이 향상됨과 함께, 열경화성 조성물의 도포성이 개선된다.
모노하이드록시 화합물의 구체예로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리날로올, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀, 4-하이드록시벤질알코올, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 들 수 있다. 이들 중 1 개 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 4-하이드록시벤질알코올 또는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 보다 바람직하다. 이들을 사용하여 생기는 폴리에스테르아미드산 (A) 와, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B), 및 경화제 (C) 를 혼합했을 경우의 상용성이나, 열경화성 조성물의 컬러 필터 상에 대한 도포성을 고려하면, 모노하이드록시 화합물에는 벤질알코올의 사용이 더욱 바람직하다.
모노하이드록시 화합물은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0 ∼ 300 중량부 함유하여 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ∼ 200 중량부이다.
1-1-5. 스티렌-무수 말레산 공중합체
또, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 상기의 원료에 산 무수물기를 3 개 이상 갖는 화합물을 첨가하여 합성해도 된다. 산 무수물기를 3 개 이상 갖는 화합물을 첨가하여 합성한 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 투명성의 향상이 기대되기 때문에 바람직하다. 산 무수물기를 3 개 이상 갖는 화합물의 예는, 스티렌-무수 말레산 공중합체이다. 스티렌-무수 말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율에 대해서는, 스티렌/무수 말레산의 몰비가 0.5 ∼ 4 이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 스티렌/무수 말레산의 몰비는 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체의 구체예는, SMA3000P, SMA2000P, 및 SMA1000P (모두 상품명 ; 카와하라 유화 주식회사) 이다. 이들 중에서도 내열성 및 내알칼리성이 양호한 SMA1000P 가 특히 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체는, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0 ∼ 500 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.
1-1-6. 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물
폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성에는, 원료로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 원료를 포함하고 있어도 되고, 이와 같은 다른 원료의 예는, 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물이다. 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물은 폴리에스테르아미드산 (A) 의 말단의 산 무수물기와 반응시켜 말단에 실릴기를 도입하기 위해서 사용된다. 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 첨가하여 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A) 를 함유하는 본 발명의 열경화성 조성물을 사용하면, 얻어진 경화막의 내산성이 개선된다. 또한, 상기 서술한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 모노하이드록시 화합물 및 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 양방 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물의 구체예로서, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중 1 개 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 경화막의 내산성이 양호해지는 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 내산성, 상용성의 관점에서 더욱 바람직하다.
아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0 ∼ 300 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부이다.
1-1-7. 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성 반응에 사용하는 용제
폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 합성 반응에 사용하는 용제 (이후, 「반응 용제」 라고 칭하는 경우가 있다) 의 구체예는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸아세트아미드이다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.
1-1-8. 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성 방법
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 테트라카르복실산 2 무수물 X 몰, 디아민 Y 몰, 및 다가 하이드록시 화합물 Z 몰을 상기 용제 중에서 반응시킴으로써 합성되고, 이 때 X, Y 및 Z 는 그들 사이에 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리에스테르아미드산 (A) 의 용제에 대한 용해성이 높고, 따라서 조성물의 도포성이 향상되고, 결과적으로 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0 ······· (1)
0.2 ≤ (Y + Z)/X ≤ 5.0 ··· (2)
식 (1) 에 있어서, 바람직하게는 0.7 ≤ Z/Y ≤ 7.0 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ≤ Z/Y ≤ 5.0 이다. 또, 식 (2) 에 있어서, 바람직하게는 0.5 ≤ (Y + Z)/X ≤ 4.0 이고, 보다 바람직하게는 0.6 ≤ (Y + Z)/X ≤ 2.0 이다.
반응 용제는, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 순조롭게 진행되므로 바람직하다. 반응은 40 ℃ ∼ 200 ℃ 에서, 0.2 ∼ 20 시간 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 원료의 반응계에 대한 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 첨가하는 방법, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르복실산 2 무수물을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 다가 하이드록시 화합물을 미리 반응시킨 후, 그 생성물에 디아민을 첨가하는 방법, 또는 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 생성물에 다가 하이드록시 화합물을 첨가하는 방법 등 중 어느 방법도 사용할 수 있다.
상기의 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 반응시키는 경우에는, 테트라카르복실산 2 무수물, 그리고 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 반응이 종료한 후에, 반응 후의 용액을 40 ℃ 이하까지 냉각시킨 후, 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 첨가하고, 10 ∼ 40 ℃ 에서 0.1 ∼ 6 시간 반응시키면 된다. 또, 모노하이드록시 화합물은 반응의 어느 시점에 첨가해도 된다.
얻어진 폴리에스테르아미드산 (A) 의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 2,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 평탄성 및 내열성이 양호해진다.
상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 중량 평균 분자량은, GPC 법 (칼럼 온도 : 35 ℃, 유속 : 1 ㎖/분간) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산에서의 값이다. 표준의 폴리스티렌에는, 애질런트·테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102 의, 중량 평균 분자량이 645, 2590, 10290, 37600, 및 124500 인 폴리스티렌을 사용하였다. 칼럼에는 PLgel MIXED-D (애질런트·테크놀로지 주식회사) 를 사용하고, 이동상으로서 THF 를 사용하였다. 또, 본 명세서에 기재한 시판되는 폴리머의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.
1-2. 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B)
본 발명에 사용되는 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 는 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 의 단독 중합체, 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 끼리의 공중합체, 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 과 시클로알켄옥사이드기를 함유하지 않는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (b2) 의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 개이다. 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 는, 1 개이어도 되고, 2 개 이상 사용해도 된다.
시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 의 합성에는, 적어도 용제가 필요하고, 이 용제를 그대로 남기고 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 열경화성 조성물로 해도 되고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 해도 된다.
1-2-1. 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1)
중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 의 구체예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 상품명 ; CYM M100, 주식회사 다이셀) 및 1,2-에폭시-4-비닐-1-시클로헥산 (예를 들어, 상품명 ; CEL2000, 주식회사 다이셀) 을 들 수 있다.
1-2-2. 시클로알켄옥사이드기를 함유하지 않는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (b2)
시클로알켄옥사이드기를 함유하지 않는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (b2) 로는, 1 분자당 중합성 이중 결합을 1 개 이상 가지면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 분자당 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 화합물 및 1 분자당 중합성 이중 결합을 2 개 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 시클로알켄옥사이드기를 함유하지 않는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (b2) 중, 1 분자당 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 화합물의 구체예로서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플로로메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 4-트리플로로메틸-2-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메트)아크릴레이트, 라우릴알코올의 에틸렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 말레산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 시클로헥센-3,4-디카르복실산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, 티오글리시딜(메트)아크릴레이트, 페닐티오에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트. N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미도, N-벤질말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, 인덴, 크로톤산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 스티렌, 메틸스티렌, 및 비닐톨루엔을 예시할 수 있다.
상기 시클로알켄옥사이드기를 함유하지 않는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (b2) 중, 1 분자당 중합성 이중 결합을 2 개 갖는 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 비스[(메트)아크릴옥시네오펜틸글리콜]아디페이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤·에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 및 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도 반응성과 배리어성의 밸런스가 양호한, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플로로메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 4-트리플로로메틸-2-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 인덴이 바람직하다. 나아가서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 인덴이 보다 바람직하다.
1-2-3. 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 의 중합 반응에 사용하는 용제
시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 를 얻기 위한 중합 반응에 사용하는 용제 (이후, 「중합 용제」 라고 칭하는 경우가 있다) 는 사용하는 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1), 시클로알켄옥사이드기를 함유하지 않는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (b2) 및 얻어지는 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 를 용해시킬 수 있는 용제인 것이 바람직하다. 중합 용제의 구체예로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로필렌글리콜, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산, 및 물을 들 수 있다. 용제는, 이들의 1 개이어도 되고, 이들 2 개 이상의 혼합물이어도 된다.
1-2-4. 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 의 중합 방법
중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 과 시클로알켄옥사이드기를 함유하지 않는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (b2) 를 공중합시키는 경우, 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 의 비율은, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 중 10 ∼ 90 중량％ 가 바람직하다. 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 의 비율이 50 ∼ 90 중량％ 이면, 보다 배리어성이 향상된다.
본 발명에서 사용되는 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 의 중합 방법은, 용액 중에서의 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위이고, 겔화를 억제하는 관점에서 110 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ∼ 24 시간의 범위이고, 작업성의 관점에서 8 시간 이하인 것이 바람직하다. 또, 당해 중합은 가압, 감압 또는 대기압 중 어느 압력하에서도 실시할 수 있다.
중합체 (B) 를 제조할 때에 사용하는 중합 개시제는, 열에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제나, 과산화벤조일 등의 과산화물계 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (V-70 (상품명 ; 와코우 순약 공업 (주)), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V-65) (상품명 ; 와코우 순약 공업 (주)), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (V-60) (상품명 ; 와코우 순약 공업 (주)), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (V-59) (상품명 ; 와코우 순약 공업 (주)), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드] (VF-096) (상품명 ; 와코우 순약 공업 (주)), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) (VAm-110) (상품명 ; 와코우 순약 공업 (주)), 디메틸2,2'-아조비스(이소부틸레이트) (V-601) (상품명 ; 와코우 순약 공업 (주)), VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-1001 (이상 모두 상품명 ; 와코우 순약 공업 (주)) 등을 들 수 있다.
시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량은 2,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 성막성의 관점에서 3,000 ∼ 20,000 이면 보다 바람직하다.
상기 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량은, 상기의 폴리에스테르아미드산 (A) 의 중량 평균 분자량과 동일하게, GPC 법 (칼럼 온도 : 35 ℃, 유속 : 1 ㎖/분간) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산에서의 값이다. 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 의 중량 평균 분자량의 측정에서는, 표준의 폴리스티렌에는, 애질런트·테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102 의, 중량 평균 분자량이 645, 2590, 10290, 37600, 및 285300 인 폴리스티렌을 사용하였다. 칼럼에는 PLgel MIXED-D (애질런트·테크놀로지 주식회사) 를 사용하고, 이동상으로서 THF 를 사용하였다.
얻어지는 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 는, 재침전법에 의해 미반응물을 제거하는 것이, 열경화성 조성물의 경화성의 관점에서 바람직하다. 재침전에 의한 정제 방법으로는, 얻어진 중합체 용액의 3 ∼ 10 배 용량의 무극성 용제를 교반하고, 여기에 중합체 용액을 적하하여 중합체를 침전시킨다. 상청 제거 후, 중합 용제에 재용해시킴으로써 정제할 수 있다.
재침전법에 사용하는 무극성 용제로는 헥산 또는 헵탄이 바람직하다.
1-3. 폴리에스테르아미드산 (A) 에 대한 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 의 비율
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 폴리에스테르아미드산 (A) 100 중량부에 대한 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 의 총량의 비율은, 20 ∼ 1000 중량부이다. 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 의 총량의 비율이 이 범위이면, 배리어성, 평탄성의 밸런스가 양호하다.
1-4. 경화제 (C)
본 발명의 열경화성 조성물에는, 평탄성, 내약품성을 향상시키기 위해, 경화제 (C) 를 사용한다. 경화제 (C) 로는, 산 무수물계 경화제, 카르복실산 함유 폴리머, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, 피라졸계 경화제, 트리아졸계 경화제, 촉매형 경화제, 및 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 감열성 산발생제 등이 있지만, 경화막의 착색을 피하는 것 및 경화막의 내열성의 관점에서, 산 무수물계 경화제 또는 이미다졸계 경화제가 바람직하다.
상기 산 무수물계 경화제의 구체예는, 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물 등의 지방족 디카르복실산 무수물 ; 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물, 그리고 스티렌-무수 말레산 공중합체이다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한 트리멜리트산 무수물 및 헥사하이드로트리멜리트산 무수물이 바람직하다.
상기 카르복실산 함유 폴리머의 구체예로는, ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3090 (모두 상품명 ; 토아 합성 주식회사), 마프루프 MA-0215Z, 마프루프 MA-0217Z, 및 마프루프 MA-0221Z (모두 상품명 ; 니치유 주식회사) 를 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성, 및 평탄성의 밸런스가 양호한 ARUFON UC-3000 이 바람직하다.
상기 이미다졸계 경화제의 구체예는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 1-벤질-2-페닐이미다졸이다. 이들 중에서도 경화성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
상기 페놀계 경화제의 구체예는, α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 4,4'-(3,3,5-트리메틸-1,1-시클로헥산디일)비스(페놀), 및 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성 및 상용성의 밸런스가 양호한 α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다.
경화제 (C) 의 첨가량은, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 100 중량부에 대한 0.1 ∼ 60 중량부가 바람직하다. 경화제 (C) 가 산 무수물계 경화제인 경우의 첨가량에 대해서는, 보다 상세하게는, 옥세타닐기 및 옥실라닐기에 대하여, 경화제 중의 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.1 ∼ 1.5 배 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 카르복실산 무수물기는 2 가로 계산한다. 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.15 ∼ 0.8 배 당량이 되도록 첨가하면 내약품성이 더욱 향상되므로, 보다 바람직하다.
1-5. 그 밖의 성분
본 발명의 열경화성 조성물에는, 평탄성, 내흠집성, 도포 균일성, 접착성 등의 막 물성을 향상시키기 위해서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 이외의 에폭시 화합물, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 용제, 아니온계, 카티온계, 논이온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면 활성제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제를 주로 들 수 있다.
1-5-1. 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 이외의 에폭시 화합물
본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성, 평탄성을 향상시키기 위해서 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 이외의 에폭시 화합물을 사용해도 된다. 본 발명의 열경화성 조성물에 임의로 사용되는 에폭시 화합물은, 1 분자당 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시 화합물은, 1 개이어도 되고, 2 개 이상 사용해도 된다.
상기 에폭시 화합물의 예로서, 시클로알켄옥사이드 화합물, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 에폭시기를 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체, 및 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
시클로알켄옥사이드 화합물의 구체예는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00003
비스페놀 A 형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예로서, jER 828, 1004, 1009 (모두 상품명 ; 미츠비시 케미컬 주식회사) 이고 ; 비스페놀 F 형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 806, 4005P (모두 상품명 ; 미츠비시 케미컬 주식회사) 이고 ; 글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, TECHMORE VG3101L (상품명 ; 주식회사 프린텍), EPPN-501H, 502H (모두 상품명 ; 닛폰 화약 주식회사), 및 jER 1032H60 (상품명 ; 미츠비시 케미컬 주식회사) 이고 ; 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, 데나콜 EX-721 (상품명 ; 나가세 켐텍스 주식회사), 및 1,2-시클로헥산디카르복실산디글리시딜 (상품명 ; 도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 이고 ; 비페닐형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER YX4000, YX4000H, YL6121H (모두 상품명 ; 미츠비시 케미컬 주식회사), 및 NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3100 (모두 상품명 ; 닛폰 화약 주식회사) 이고 ; 페놀 노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, EPPN-201 (상품명 ; 닛폰 화약 주식회사), 및 jER 152, 154 (모두 상품명 ; 미츠비시 케미컬 주식회사) 등이고 ; 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020 (모두 상품명 ; 닛폰 화약 주식회사) 등이고 ; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, jER 157S65, 157S70 (모두 상품명 ; 미츠비시 케미컬 주식회사) 이고 ; 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물의 시판품의 구체예는, 1,3-비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산 (상품명 ; 젤레스트 인코포레이티드), TSL9906 (상품명 ; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사), COATOSIL MP200 (상품명 ; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사), 콘포세란 SQ506 (상품명 ; 아라카와 화학 주식회사), 및 ES-1023 (상품명 ; 신에츠 화학 공업 주식회사) 를 들 수 있다.
또한, TECHMORE VG3101L (상품명 ; 주식회사 프린텍) 은 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물이고 ; COATOSIL MP200 (상품명 ; 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사) 은, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 중합체이다.
상기 에폭시 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
1-5-2. 폴리에스테르아미드산 (A) 에 대한 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 이외의 에폭시 화합물의 비율
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 폴리에스테르아미드산 (A) 100 중량부에 대한 상기 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 이외의 에폭시 화합물의 총량의 비율은, 0 ∼ 500 중량부이다. 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 이외의 에폭시 화합물의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 배리어성의 밸런스가 양호하다. 보다 배리어성을 중시하는 경우에는, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 이외의 에폭시 화합물의 총량은 0 ∼ 200 중량부의 범위인 것이 바람직하다.
1-5-3. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물
본 발명의 열경화성 조성물에는, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 사용해도 된다. 본 발명의 열경화성 조성물에 사용되는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물은, 중합성 이중 결합을 1 분자당 2 개 이상 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 중, 중합성 이중 결합을 1 분자당 2 개 갖는 화합물의 구체예로서, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 비스[(메트)아크릴옥시네오펜틸글리콜]아디페이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤·에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 및 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 중, 중합성 이중 결합을 1 분자당 3 개 이상 갖는 화합물의 구체예로서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤·에틸렌옥사이드 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 및 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 카르복실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물은 상기의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 100 중량％ 중, 중합성 이중 결합을 1 분자당 3 개 이상 갖는 화합물을 50 중량％ 이상 포함하는 것이 내흠집성의 관점에서, 바람직하다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 중에서도, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 및 카르복실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이, 평탄성 및 내흠집성의 관점에서 바람직하다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물은, 하기와 같은 시판품을 사용할 수 있다. 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-215 (상품명 ; 토아 합성 주식회사) 이고 ; 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 및 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-313 (30 ∼ 40 중량％) 및 M-315 (3 ∼ 13 중량％, 이하 「M-315」 로 약기) (모두 상품명 ; 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값) 이고 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-309 (상품명 ; 토아 합성 주식회사) 이고 ; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-306 (65 ∼ 70 중량％), M-305 (55 ∼ 63 중량％), M-303 (30 ∼ 60 중량％), M-452 (25 ∼ 40 중량％), 및 M-450 (10 중량％ 미만) (모두 상품명 ; 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값) 이고 ; 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-403 (50 ∼ 60 중량％), M-400 (40 ∼ 50 중량％), M-402 (30 ∼ 40 중량％, 이하 「M-402」 로 약기), M-404 (30 ∼ 40 중량％), M-406 (25 ∼ 35 중량％), 및 M-405 (10 ∼ 20 중량％) (모두 상품명 ; 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값) 이고 ; 카르복실기 함유 다관능 아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-510 및 M-520 (이하 「M-520」 으로 약기) (모두 상품명 ; 토아 합성 주식회사) 이다.
1-5-4. 폴리에스테르아미드산 (A) 에 대한 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 폴리에스테르아미드산 (A) 100 중량부에 대한 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 총량의 비율은, 0 ∼ 100 중량부이다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내흠집성 및 배리어성의 밸런스가 양호하다. 보다 배리어성을 중시하는 경우에는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 총량은 0 ∼ 50 중량부의 범위인 것이 바람직하다.
1-5-5. 용제
본 발명의 열경화성 조성물에는, 용제를 사용해도 된다. 본 발명의 열경화성 조성물에 임의로 첨가되는 용제는, 폴리에스테르아미드산 (A), 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B), 경화제 (C) 등이 용해될 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 용제의 구체예로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 아세톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, γ-부티로락톤, 또는 N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 및 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 용제는, 이들의 1 개이어도 되고, 이들의 2 개 이상의 혼합물이어도 된다.
용제의 함유량은, 열경화성 조성물 전체량에 대하여, 65 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ∼ 90 중량％ 이다.
1-5-6. 계면 활성제
본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위해서 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제의 구체예로서, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95 (이상 모두 상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사), 디스퍼 베이크 (Disperbyk)-161, 디스퍼 베이크 162, 디스퍼 베이크 163, 디스퍼 베이크 164, 디스퍼 베이크 166, 디스퍼 베이크 170, 디스퍼 베이크 180, 디스퍼 베이크 181, 디스퍼 베이크 182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-346, BYK-361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (이상 모두 상품명 ; 빅케미·재팬 주식회사), KP-341, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (이상 모두 상품명 ; 신에츠 화학 공업 주식회사), 서프론 S611 (상품명 ; AGC 세이미 케미컬 주식회사), 프터젠트 222F, 프터젠트 208G, 프터젠트 251, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 601AD, 프터젠트 650A, FTX-218 (이상 모두 상품명 ; 주식회사 네오스), 메가팍 F-410, 메가팍 F-430, 메가팍 F-444, 메가팍 F-472SF, 메가팍 F-475, 메가팍 F-477, 메가팍 F-552, 메가팍 F-553, 메가팍 F-554, 메가팍 F-555, 메가팍 F-556, 메가팍 F-558, 메가팍 F-559, 메가팍 R-94, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-76-NS, 메가팍 DS-21 (이상 모두 상품명 ; DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N (이상 모두 상품명 ; 에보닉 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다. 이들에서 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 계면 활성제 중에서도, BYK-306, BYK-342, BYK-346, KP-341, KP-358, KP-368, 서프론 S611, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 650A, 메가팍 F-477, 메가팍 F-556, 메가팍 RS-72-K, 메가팍 DS-21, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1 개이면, 열경화성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 열경화성 조성물 전체량에 대하여 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.
1-5-7. 밀착성 향상제
본 발명의 열경화성 조성물은, 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 밀착성 향상제를 추가로 함유해도 된다. 이와 같은 밀착성 향상제의 예는, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 사일라에이스 S510 ; 상품명 ; JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (예를 들어, 사일라에이스 S530 ; 상품명 ; JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 사일라에이스 S810 ; 상품명 ; JNC 주식회사) 등의 실란계 커플링제, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
밀착성 향상제의 함유량은, 열경화성 조성물 전체량에 대하여, 0.01 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
1-5-8. 산화 방지제
본 발명의 열경화성 조성물은, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출되었을 경우의 황변을 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물에는, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다. 이 중에서도 힌더드페놀계가 내광성의 관점에서 바람직하다. 구체예로서, Irganox1010, Irganox1010FF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD (모두 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80 (모두 상품명 ; 주식회사 ADEKA) 을 들 수 있다. 이 중에서도 Irganox1010, ADK STAB AO-60 이 보다 바람직하다.
산화 방지제는 열경화성 조성물 전체량에 대하여, 0.1 ∼ 5 중량부 첨가하여 사용된다.
1-6. 열경화성 조성물의 조제
본 발명의 열경화성 조성물은, 폴리에스테르아미드산 (A), 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B), 경화제 (C), 추가로, 용제, 시클로알켄옥사이드기 함유 화합물, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 이외의 에폭시 화합물, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 계면 활성제, 밀착성 향상제, 산화 방지제, 및 그 밖의 첨가제를 필요에 의해 선택하여 첨가하고, 그것들을 균일하게 혼합 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
1-7. 열경화성 조성물의 보존
본 발명의 열경화성 조성물은, -30 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위에서 보존하면, 조성물의 시간 경과적 안정성이 양호해져 바람직하다. 보존 온도가 -20 ℃ ∼ 10 ℃ 이면, 석출물도 없어 보다 바람직하다.
2. 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막
상기와 같이 하여 조제된 열경화성 조성물 (용제가 없는 고형 상태인 경우에는 용제에 용해시킨 후) 을, 기체 표면에 도포하고, 예를 들어 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면에 대한 열경화성 조성물의 도포는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 딥핑법, 및 슬릿 코트법 등 종래부터 공지된 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다. 이어서 이 도막은 핫 플레이트, 또는 오븐 등으로 가 (假) 소성된다. 가소성 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 60 ∼ 100 ℃ 에서, 오븐이면 5 ∼ 15 분간, 핫 플레이트이면 1 ∼ 5 분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해서 본소성된다. 본소성 조건은, 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 120 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 에서, 오븐이면 30 ∼ 90 분간, 핫 플레이트이면 5 ∼ 30 분간이고, 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막은, 가열시에 있어서, 1) 폴리에스테르아미드산의 폴리아미드산 부분이 탈수 고리화되어 이미드 결합을 형성, 2) 폴리에스테르아미드산의 카르복실산이 시클로알켄옥사이드 관능기와의 반응에 의한 고분자량화, 및 3) 시클로알켄옥사이드기 함유 공중합체의 경화에 의한 고분자량화를 일으키기 때문에, 매우 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성이 우수하다. 또, 내광성, 내스퍼터성, 내흠집성, 도포성에 관해서도, 동일한 이유에서, 우수한 것이 기대된다. 따라서, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용의 보호막으로서 사용하면 효과적이고, 이 컬러 필터를 사용하여, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용의 보호막 이외에도, TFT 와 투명 전극간에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막간에 형성되는 투명 절연막으로서 사용하면 효과적이다. 또한, 본 발명의 경화막은, LED 발광체의 보호막으로서 사용해도 효과적이다.
실시예
다음으로 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
먼저, 폴리에스테르아미드산 (A1) ∼ (A8) 을, 이하의 합성예 1 ∼ 8 에 나타내는 바와 같이 합성하였다.
[합성예 1] 폴리에스테르아미드산 (A1) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 3-메톡시프로피온산메틸 (이하, 「MMP」 로 약기), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 (이하, 「ODPA」 로 약기), 1,4-부탄디올, 벤질알코올을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다 (합성 1 단계째).
MMP 49.00 g
ODPA 20.36 g
1,4-부탄디올 3.55 g
벤질알코올 2.84 g
그 후, 반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 3,3'-디아미노디페닐술폰 (이하, 「DDS」 로 약기), MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 1 시간 교반하였다 (합성 2 단계째).
DDS 3.26 g
MMP 21.00 g
[Z/Y = 3.0, (Y + Z)/X = 0.8]
용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A1) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A1) 의 중량 평균 분자량은 4,200 이었다.
[합성예 2] 폴리에스테르아미드산 (A2) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하 「PGMEA」 로 약기), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 (이하 「BT-100」 으로 약기), SMA1000P (상품명 ; 스티렌·무수 말레산 공중합체, 카와하라 유화 주식회사), 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다 (합성 1 단계째).
PGMEA 53.49 g
BT-100 3.83 g
SMA1000P 18.23 g
1,4-부탄디올 1.16 g
벤질알코올 5.57 g
그 후, 반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, PGMEA 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 1 시간 교반하였다 (합성 2 단계째).
DDS 1.20 g
PGMEA 14.28 g
[Z/Y = 2.7, (Y + Z)/X = 0.55]
용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A2) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A2) 의 중량 평균 분자량은 10,000 이었다.
[합성예 3] 폴리에스테르아미드산 (A3) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 MMP, ODPA, 1,4-부탄디올을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다 (합성 1 단계째).
MMP 39.52 g
ODPA 17.33 g
1,4-부탄디올 3.95 g
그 후, 반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 1 시간 교반하였다 (합성 2 단계째).
DDS 2.72 g
MMP 16.48 g
[Z/Y = 4.0, (Y + Z)/X = 0.98]
용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A3) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A3) 의 중량 평균 분자량은 6,900 이었다.
[합성예 4] 폴리에스테르아미드산 (A4) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 PGMEA, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (이하, 「6FDA」 로 약기), 1,4-부탄디올을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다 (합성 1 단계째).
PGMEA 40.69 g
6FDA 18.87 g
1,4-부탄디올 3.03 g
그 후, 반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, PGMEA 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 1 시간 교반하였다 (합성 2 단계째).
DDS 2.09 g
PGMEA 15.30 g
[Z/Y = 4.0, (Y + Z)/X = 0.99]
용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A4) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A4) 의 중량 평균 분자량은 7,800 이었다.
[합성예 5] 폴리에스테르아미드산 (A5) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 MMP, ODPA, 에폭시에스테르 70PA (상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사, 이하 「70PA」 로 약기) 를 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다 (합성 1 단계째).
MMP 41.07 g
ODPA 12.02 g
70PA 10.09 g
그 후, 반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 1 시간 교반하였다 (합성 2 단계째).
DDS 1.89 g
MMP 14.93 g
[Z/Y = 4.0, (Y + Z)/X = 0.98]
용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A5) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A5) 의 중량 평균 분자량은 7,600 이었다.
[합성예 6] 폴리에스테르아미드산 (A6) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 MMP, ODPA, 글리세린을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다 (합성 1 단계째).
MMP 41.84 g
ODPA 18.72 g
글리세린 3.81 g
그 후, 반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 1 시간 교반하였다 (합성 2 단계째).
DDS 1.47 g
MMP 14.15 g
[Z/Y = 7.0, (Y + Z)/X = 0.78]
용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A6) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A6) 의 중량 평균 분자량은 4,200 이었다.
[합성예 7] 폴리에스테르아미드산 (A7) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 MMP, ODPA, 디에틸렌글리콜, 벤질알코올을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다 (합성 1 단계째).
MMP 30.04 g
ODPA 14.24 g
디에틸렌글리콜 0.96 g
벤질알코올 0.97 g
그 후, 반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 1 시간 교반하였다 (합성 2 단계째).
DDS 7.83 g
MMP 25.95 g
[Z/Y = 0.29, (Y + Z)/X = 0.88]
용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A7) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A7) 의 중량 평균 분자량은 3,900 이었다.
[합성예 8] 폴리에스테르아미드산 (A8) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 MMP, 6FDA, 1,4-부탄디올을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다 (합성 1 단계째).
MMP 32.85 g
6FDA 16.67 g
1,4-부탄디올 1.01 g
그 후, 반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰 (상품명, BPS-DA ; 와카야마 정화 (주), 이하 「BPS-DA」 로 약기), MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 1 시간 교반하였다 (합성 2 단계째).
BPS-DA 6.31 g
MMP 23.14 g
[Z/Y = 0.5, (Y + Z)/X = 0.9]
용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A8) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A8) 의 중량 평균 분자량은 3,800 이었다.
합성예 1 ∼ 8 에 있어서의 원료의 주입량, 반응 조건, 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량을 하기의 표 1 에 나타냈다.
[표 1]
Figure pat00004
다음으로, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B1) ∼ (B8) 을, 이하의 합성예 9 ∼ 16 에 나타내는 바와 같이 합성하였다.
[합성예 9] 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B1) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, 중합 용제로서 탈수 정제한 PGMEA, 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (상품명, CYM M100 ; 주식회사 다이셀, 이하 「CYM M100」 으로 약기) 를 하기의 중량으로 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (이하 「V-601」 로 약기) 를 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 95 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
PGMEA 280.00 g
CYM M100 120.00 g
V-601 6.00 g
반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B1) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B1) 의 중량 평균 분자량은 7,300 이었다.
[합성예 10] 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B2) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, PGMEA, CYM M100, N-시클로헥실말레이미드 (이하 「CHMI」 로 약기) 를 하기의 중량으로 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 V-601 을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 95 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
PGMEA 280.00 g
CYM M100 96.00 g
CHMI 24.00 g
V-601 6.00 g
반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B2) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B2) 의 중량 평균 분자량은 8,500 이었다.
[합성예 11] 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B3) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, PGMEA, CYM M100, n-부틸메타아크릴레이트 (이하 「BMA」 로 약기) 를 하기의 중량으로 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 V-601 을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 95 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
PGMEA 280.00 g
CYM M100 72.00 g
BMA 48.00 g
V-601 7.20 g
반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B3) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B3) 의 중량 평균 분자량은 6,800 이었다.
[합성예 12] 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B4) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, PGMEA, CYM M100, CHMI 를 하기의 중량으로 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 V-601 을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 95 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
PGMEA 280.00 g
CYM M100 84.00 g
CHMI 36.00 g
V-601 14.40 g
반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B4) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B4) 의 중량 평균 분자량은 4,300 이었다.
[합성예 13] 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B5) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, PGMEA, CYM M100, CHMI, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (상품명, FA-513M ; 히타치 화성 (주), 이하 「FA-513M」 으로 약기) 를 하기의 중량으로 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 V-601 을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 95 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
PGMEA 280.00 g
CYM M100 60.00 g
CHMI 36.00 g
FA-513M 24.00 g
V-601 6.00 g
반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B5) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B5) 의 중량 평균 분자량은 9,600 이었다.
[합성예 14] 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B6) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, PGMEA, CYM M100, CHMI 를 하기의 중량으로 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 V-601 을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 95 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
PGMEA 300.00 g
CYM M100 50.00 g
CHMI 50.00 g
V-601 5.00 g
반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B6) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B6) 의 중량 평균 분자량은 10,000 이었다.
[합성예 15] 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B7) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, PGMEA, CYM M100, CHMI, 인덴을 하기의 중량으로 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 V-601 을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 95 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
PGMEA 168.00 g
CYM M100 36.00 g
CHMI 22.00 g
인덴 14.40 g
V-601 3.60 g
반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B7) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B7) 의 중량 평균 분자량은 8,900 이었다.
[합성예 16] 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B8) 의 합성
교반기 부착 4 구 플라스크에, PGMEA, CYM M100, CHMI, 인덴을 하기의 중량으로 주입하고, 추가로 중합 개시제로서 V-601 을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 95 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
PGMEA 168.00 g
CYM M100 14.40 g
CHMI 22.00 g
인덴 36.00 g
V-601 5.04 g
반응 후의 용액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B8) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B8) 의 중량 평균 분자량은 5,900 이었다.
합성예 9 ∼ 16 에 있어서의 원료의 주입량, 반응 조건, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체의 중량 평균 분자량을 하기의 표 2 에 나타냈다.
[표 2]
Figure pat00005
[실시예 1]
교반 날개가 부착된 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A1) 용액을 12.00 g, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B2) 용액을 72.00 g, 시클로알켄옥사이드기 함유 화합물 (E1) 을 3.60 g, 경화제로서 트리멜리트산 무수물 (이하 「TMA」 로 약기) 7.20 g, 밀착성 향상제로서 사일라에이스 S510 (상품명 ; JNC 주식회사, 이하 「S510」 으로 약기) 을 1.80 g, 산화 방지제로서 ADK STAB AO-60 (상품명 ; 주식회사 ADEKA, 이하 「AO-60」 으로 약기) 을 0.038 g, 희석 용제로서 탈수 정제한 MMP 를 82.46 g, 및 탈수 정제한 PGMEA 를 10.17 g 주입하고, 실온에서 3 시간 교반하고, 균일하게 용해시켰다.
이어서, 계면 활성제로서 메가팍 F-556 (상품명 ; DIC 주식회사, 이하 「F-556」 으로 약기) 0.019 g 을 투입하고, 실온에서 1 시간 교반하고, 멤브레인 필터 (구멍 직경 0.2 ㎛) 로 여과하여 열경화성 조성물을 조제하였다. 또한, 상기 MMP 및 PGMEA 의 주입량은, 폴리에스테르아미드산 (A1) 용액에 포함되는 용제와, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B2) 용액에 포함되는 용제의 중량을 고려하여, 열경화성 조성물 중의 폴리머, 경화제, 밀착성 향상제, 산화 방지제 등의 용제 이외의 성분의 중량의 합계가 20 중량％ 가 되도록 환산하였다.
실시예, 및 비교예에 사용한 화합물의 약호는 이하의 원료를 나타낸다.
시클로알켄옥사이드기 함유 화합물 (E)
E1 : CEL2021P (상품명 ; 주식회사 다이셀)
E2 : EPL GT401 (상품명 ; 주식회사 다이셀)
E3 : GCI-100 ％ NBE (상품명 ; 군에이 화학 공업 주식회사)
시클로알켄옥사이드기를 함유하지 않는 에폭시 화합물 (F)
F1 : 메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 (몰비 30 : 70, 중량 평균 분자량 25 만)
F2 : 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 (몰비 20 : 80, 중량 평균 분자량 8 만)
F3 : TECHMORE VG3101L (상품명 ; 주식회사 프린텍)
F4 : EPPN-501H (상품명 ; 닛폰 화약 주식회사)
F5 : N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 (몰비 30 : 70, 중량 평균 분자량 8 만)
[실시예 2 ∼ 17]
실시예 1 의 방법에 준하여, 표 3-1 ∼ 3-2 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해시켜, 열경화성 조성물을 얻었다.
[표 3-1]
Figure pat00006
[표 3-2]
Figure pat00007
[비교예 1 ∼ 5]
실시예 1 의 방법에 준하여, 표 4 의 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해시켜, 열경화성 조성물을 얻었다.
[표 4]
Figure pat00008
실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻은 열경화성 조성물의 배리어성, 평탄성 및 내열성에 대해, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
[배리어성의 평가 방법]
자외 가시 근적외 분광 광도계 (상품명 ; V-670, 닛폰 분광 주식회사) 로 측정했을 때, 560 ㎚ 부근에 흡수를 갖는 R, G, B 를 포함하는 화소를 갖는 경화막 없음 컬러 필터의 기판 상에, 열경화성 조성물을 350 rpm 으로 10 초간 스핀 코트하고, 90 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 프리베이크하였다. 계속해서 오븐 중 150 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크하여, 보호막의 평균 막두께가 2.0 ㎛ 인 경화막 부착 컬러 필터 기판을 얻었다.
다음으로, 10 ㎝ 사방으로 잘라낸 경화막 부착 컬러 필터 기판 상에 1-메틸-2-피롤리돈을 0.5 ㎖ 적하하고, 9 ㎝ 사방으로 잘라낸 유리 (이하, 커버 유리라고 한다) 를 경화막 부착 컬러 필터 기판 상에 가만히 정지시키고, 핫 플레이트를 사용하여 180 ℃ 에서 5 분간 가열하였다. 가열 종료 후, 커버 유리를 제거하고, 커버 유리 및 경화막 부착 컬러 필터 기판을 5 ㎖ 의 1-메틸-2-피롤리돈으로 세정하고, 세정액을 10 ㎖ 의 메스 플라스크로 옮겼다. 세정액이 들어간 메스 플라스크에 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고 10 ㎖ 까지 메스업하고, 혼합한 용액을 경화막 부착 컬러 필터 기판의 용출액으로 하였다. 그 후, 상기의 자외 가시 근적외 분광 광도계로, 1-메틸-2-피롤리돈을 참조 샘플로 하여, 용출액의 투과율을 측정하였다. 측정한 결과로부터, 560 ㎚ 의 투과율이 90 ％ 이상인 경우를 ◎, 89 ∼ 80 ％ 인 경우를 배리어성 ○, 80 ∼ 50 ％ 인 경우를 배리어성 △, 50 ％ 미만 × 로 평가하였다.
[평탄성의 평가 방법]
미리 미세 형상 측정 장치 (상품명 ; P-17, KLA TENCOR 주식회사) 를 사용하여 표면 단차를 측정한 R, G, B 를 포함하는 화소를 갖는 경화막 없음 컬러 필터 기판 상에, 열경화성 조성물을 350 rpm 으로 10 초간 스핀 코트하고, 90 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 프리베이크하였다. 계속해서 오븐 중 150 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크하여, 보호막의 평균 막두께가 2.0 ㎛ 인 경화막 부착 컬러 필터 기판을 얻었다. 그 후, 얻어진 경화막 부착 컬러 필터 기판에 대해, 표면 단차를 측정하였다.
경화막 없음 컬러 필터 기판 및 경화막 부착 컬러 필터 기판의 표면 단차의 최대값 (이하, 「최대 단차」 로 약기) 으로부터, 하기 계산식을 사용하여 평탄화율 (DOP) 을 산출하였다. 평탄화율이 80 ％ 이상인 경우를 평탄성 ◎, 79 ∼ 60 ％ 인 경우를 평탄성 ○, 60 ％ 미만의 경우를 평탄성 × 로 평가하였다. 또한, 경화막 없음 컬러 필터 기판은, 최대 단차가 1.5 ㎛ 인 것을 사용하였다.
평탄화율 = [(경화막 없음 컬러 필터 기판의 최대 단차 - 경화막 부착 컬러 필터 기판의 최대 단차)/(경화막 없음 컬러 필터 기판의 최대 단차)] × 100 ％
[내열성의 평가 방법]
다음으로, 유리 기판 상에 열경화성 조성물을 450 rpm 으로 10 초간 스핀 코트하고, 90 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 프리베이크하였다. 계속해서, 오븐 중 150 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크하여, 보호막의 막두께가 1.5 ㎛ 인 경화막 부착 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막 부착 유리 기판을 180 ℃ 에서 1 시간 재가열한 후, 가열 전의 막두께 및 가열 후의 막두께를 측정하고, 하기 계산식에 의해 잔막률을 산출하였다. 막두께의 측정에는, 상기의 미세 형상 측정 장치 (상품명 ; P-17, KLA TENCOR 주식회사) 를 사용하였다. 가열 후의 잔막률이 95 ％ 이상인 경우를 ○, 가열 후의 잔막률이 95 ％ 미만인 경우를 × 로 하였다.
평가 결과를 표 5-1, 5-2 및 6 에 나타냈다.
[표 5-1]
Figure pat00009
[표 5-2]
Figure pat00010
[표 6]
Figure pat00011
표 5-1 및 5-2 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 18 의 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 를 배합한 조성물을 150 ℃ 에서 소성하여 얻어진 경화막은, 양호한 평탄성 및 양호한 내열성을 유지하면서, 높은 배리어성을 갖는 것이 분명해졌다.
표 6 의 비교예 1 ∼ 5 의 시클로알켄옥사이드기를 함유하지 않는 에폭시 화합물 (F) 만을 배합한 조성물을 150 ℃ 에서 소성하여 얻어진 경화막은, 내열성 및 배리어성 모두 나쁜 결과가 되었다. 이것은, 시클로알켄옥사이드기를 함유하지 않는 에폭시 화합물 (F) 는 150 ℃ 에서는 충분히 경화되지 않는 것에서 기인하고 있는 것으로 생각된다. 한편, 비교예 1 ∼ 5 는 모두 우수한 평탄성을 나타냈다. 이것도 경화가 불충분하기 때문에, 소성 과정에 있어서의 도포막의 유동성이 높은 것이 유래라고 생각된다.
이상과 같이, 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 를 필수의 성분으로서 사용한 경우에만, 150 ℃ 에서 소성하여 얻어지는 경화막은 모든 특성을 만족시킬 수 있었다.
본 발명의 열경화성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 배리어성이 높고, 양호한 평탄성 및 높은 내열성을 나타내는 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 그리고 TFT 와 투명 전극간 및 투명 전극과 배향막간에 형성되는 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리에스테르아미드산 (A), 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B), 및 경화제 (C) 를 포함하는 열경화성 조성물로서,
    상기 폴리에스테르아미드산 (A) 가, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료로부터의 반응 생성물이고,
    0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0 ······· (1)
    0.2 ≤ (Y + Z)/X ≤ 5.0 ··· (2)
    상기 시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 가, 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 의 단독 중합체, 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 끼리의 공중합체, 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 과 시클로알켄옥사이드기를 함유하지 않는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (b2) 의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 개인, 열경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산 (A) 가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는, 열경화성 조성물 ;
    Figure pat00012

    식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R1 은 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, R2 는 디아민으로부터 2 개의 -NH2 를 제거한 잔기이고, R3 은 다가 하이드록시 화합물로부터 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산 (A) 가, 말단 봉지한 폴리에스테르아미드산 및 말단 봉지되지 않은 폴리에스테르아미드산에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, 열경화성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 이중 결합을 갖는 시클로알켄옥사이드 화합물 (b1) 이, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 및 1,2-에폭시-4-비닐-1-시클로헥산에서 선택되는 적어도 1 개인, 열경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로알켄옥사이드기 함유 중합체 (B) 의 함유량이, 폴리에스테르아미드산 (A) 100 중량부에 대하여 20 ∼ 1000 중량부인, 열경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는, 경화막.
  7. 제 6 항에 기재된 경화막을 투명 보호막으로서 갖는, 컬러 필터.
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