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JP2012173319A - カラーフィルタ用赤色着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用赤色着色組成物、およびカラーフィルタ Download PDF

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JP2012173319A
JP2012173319A JP2011031966A JP2011031966A JP2012173319A JP 2012173319 A JP2012173319 A JP 2012173319A JP 2011031966 A JP2011031966 A JP 2011031966A JP 2011031966 A JP2011031966 A JP 2011031966A JP 2012173319 A JP2012173319 A JP 2012173319A
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pigment
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JP2011031966A
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Yuki Yamada
侑紀 山田
Toshinao Makiuchi
俊尚 牧内
Sumihiro Aikyo
澄洋 相京
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Artience Co Ltd
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Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
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Abstract

【課題】分散性及び流動性に優れ、高いコントラスト比と高い明度を有したカラーフィルタが作製可能となるカラーフィルタ用赤色着色組成物、及びこれを用いたカラーフィルタの提供。
【解決手段】ジケトピロロピロール系赤色顔料を含む顔料(A)、色素誘導体(B)、樹脂(C)、及び溶剤(D)を含有する着色組成物であって、該色素誘導体(B)が、一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]及び一般式(4)で示されるチアジンインジゴ系色素誘導体[B2]を含むことを特徴とするカラーフィルタ用赤色着色組成物、及び該カラーフィルタ用赤色着色組成物から形成されてなる赤色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタにより解決される。
【選択図】図1

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。
カラー液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となった。そのため液晶表示装置は、テレビやパソコンモニタ用途への展開が進んでいる。
その他の代表的な液晶表示装置の方式としては、一対の電極を片側の基板上に設けて基板に平行な方向に電解を印加するイン・プレーン・スイッチング(IPS)方式、負の誘電異方性をもつネマチック液晶を垂直配向させるヴァーティカリー・アライメント(VA)方式、また一軸性の位相差フィルムの光軸を互いに直交させ、光学補償を行なっているオプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)方式等があり、それぞれが実用化されている。
一般的にカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に形成された、赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)および青色フィルタ層(B)、もしくは赤色、緑色、青色の補色に相当する、シアン色フィルタ層(C)、マゼンタ色フィルタ層(M)、およびイエロー色フィルタ層(Y)からなる微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメント(画素)を、平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。
カラーフィルタに要求される品質項目としては、明度とコントラスト比が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、高コントラスト化が不可欠である。
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。さらに、前述のようにカラー液晶装置がテレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高明度化、高コントラスト化とともに、高い信頼性の要求も高くなっている。
カラーフィルタの製造方法には、着色剤として染料、造塩染料を使った染色法、染料分散法や、着色剤として顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染色分散法は着色剤が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの着色剤としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。
顔料分散法は、樹脂中に着色剤である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
一般に、顔料粒子に微細化処理を行い、その微細化された顔料を極限まで一次粒子に
近づけた顔料分散体を作成することによって、顔料による光の散乱が抑制され、高コントラスト化が達成できる。また分散体の透明度も向上するため、分散体の分光スペクトルが高透過率を持ち、高明度化が実現する。この分散体をカラーレジストに用いることにより、高コントラスト比、高明度をもつカラーフィルタが得られる。
従来、カラーフィルタを構成する赤色フィルタセグメントには、アントラキノン系顔料であるC.I.Pigment Red 177が用いられてきた。この顔料は、機械的な処理によって容易に微細化することができ、さらに微細化された顔料は比較的容易に分散することができるため、コントラスト比を高めるためには有用である(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、分光特性上、明度向上には限界がある。
最近では、アントラキノン系赤色顔料に代わって、C.I.Pigment Red 254等のジケトピロロピロール系赤色顔料が多く用いられている。この顔料は、C.I.Pigment Red 177よりも600nm付近の透過スペクトルが短波長側に寄っており、バックライトの赤色輝線の吸収がより少なくなるため透明性が高く、明度向上が可能となる。(例えば、特許文献2、特許文献3参照)。
しかしながら、ジケトピロロピロール系赤色顔料は、機械的な処理による微細化は容易であるが、凝集力が強いため、微細化度合いが進むに伴い顔料分散が困難となる。ジケトピロロピロール系色素誘導体を用いることにより、顔料分散を良化することはできるが明度低下の原因となるため、高分散性・高明度化の両立は困難であった。
特開平10−148712号公報 特開平11−231516号公報 特開2002−328217号公報
本発明は、分散性及び流動性に優れ、高いコントラスト比と高い明度を有したカラーフィルタが作製可能となるカラーフィルタ用赤色着色組成物、及びこれを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。
本発明者らは、ジケトピロロピロール系赤色顔料に特定の色素骨格を有する色素誘導体を併用することにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、ジケトピロロピロール系赤色顔料を含む顔料(A)、色素誘導体(B)、樹脂(C)、及び溶剤(D)を含有する着色組成物であって、
該色素誘導体(B)が、一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]及び一般式(4)で示されるチアジンインジゴ系色素誘導体[B2]を含むことを特徴とするカラーフィルタ用赤色着色組成物に関する。
一般式(1)
Figure 2012173319
[一般式(1)中、Qは置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表し、
1は、−NR’SO2−、−SO2NR’−、−CONR’−、−CH2NR’COCH2NR’−または−NR’CO−から選ばれる基を表し、X2は置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下の複素芳香環から選ばれる基を表し(これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。)、X3は、−NR’−または−O−を表し、(ただし、R’は、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)、AおよびBは、それぞれ独立に、下記一般式(2)もしくは一般式(3)で表される基、−O−(CH2)n−R1、−OR2、−NR34、−Cl、−Fまたは−X3−X2−X1−Qから選ばれる基を表し(R1は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表し、nは0〜20の整数を表す。)AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(2)もしくは(3)で表される基、−O−(CH2)n−R8、−OR9または−NR1011であり、tは1〜3の整数を表す。]
一般式(2)
Figure 2012173319
[一般式(2)中、Y1は−NR’−または−O−を表し、Y2は、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキレン基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基から選ばれる基を表し(これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。ただし、R’は、一般式(1)で定義されたものを表す。)、R5およびR6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基を表す(R5とR6が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。)。]
一般式(3)
Figure 2012173319
[一般式(3)中、Z1は、トリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR’−、−NR’−G−CO−、−NR’−G−CONR’’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO2−、または−O−G−SO2NR’−を表し(Gは、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキレン基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)、R7、R8、R9、R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表し、R11は、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基を表す。)。]
一般式(4)
Figure 2012173319
[一般式(4)において、R12及びR13は、それぞれ独立に、−(E)p基以外の置換基を有していてもよい、芳香族または脂肪族炭素環または複素環を形成するために必要な基を表す。Eは、独立に、下記一般式(5)または下記一般式(6)を表す。qは、1〜6の整数を表す。]
一般式(5)
Figure 2012173319
一般式(6)
Figure 2012173319
[一般式(5)において、R14及びR15は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基を表し、R14及びR15は窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されてもよい複素環を形成していてもよい。Xは、−S−、−O−、−SO2−、−CO−、−SO2NR−、−NRSO2−、−CONR−、−CH2NRCOCH2NR−または−(CH2mNH−を表す(但し、mは、1〜10の整数を表す。Rは、独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基を表す)。aは、0または1を表す。Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニレン基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリーレン基または窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す(これらの基は、二つ以上組合せてもよく、−NR−、−O−、−SO2−、−CO−または−CONH−から選ばれる2価の連結基で互いに結合していてもよい。ここで、Rは上記定義の通りである。)。bは、0または1を表す。一般式(6)において、R16〜R19は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基を表す。R20は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基を表す。Zは、−CH2NR’COCH2NR’−、−CH2NR’COCH2NR’−G−、−NR’−、−NR’−G−CO−、−NR’−G−CONR’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−SO2−、−O−G−SO2−、または−O−G−SO2NR’−を表す(Gは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリーレン基を表し、R’は、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)。dは、0または1を表す。]
また、本発明は、一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]及び一般式(4)で示されるチアジンインジゴ系色素誘導体[B2]の合計含有量が、顔料(A)100重量部に対し、25〜43重量部であることを特徴とする前記カラーフィルタ用赤色着色組成物に関する。
また、本発明は、一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]の含有量が、顔料(A)100重量部に対し、13〜20重量部であることを特徴とする前記カラーフィルタ用赤色着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに、活性エネルギー線硬化性単量体、及び光重合開始剤を含有する前記カラーフィルタ用赤色着色組成物に関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタ用赤色着色組成物から形成されてなる赤色フィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物は、特定の色素誘導体を用いることにより、分散性及び流動性に優れ、さらに高い明度を保つことができる。そのため、本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物を用いることにより、高いコントラスト比と高い明度を有したカラーフィルタを提供することができる。
使用したバックライトの発光スペクトルの一例である。
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物の各種構成成分について説明する。
〔顔料(A)〕
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物は、顔料(A)として、ジケトピロロピロール系赤色顔料を主顔料として含む。代表的なものとして、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 255、264、272などが挙げられる。中でも、C.I.Pigment Red 254は、三波長冷陰極管バックライトの赤色輝線との組合せにおいて、テレビ放送規格の一つであるEBU規格に準拠した赤の色度を再現した場合、最も透明性が高くなるため好適である。
本発明に使用する顔料(A)としては、ジケトピロロピロール系赤色顔料だけでなく、色調整や補色目的で他の赤色顔料や橙色顔料、黄色顔料も併用することができる。
例えば、ジケトピロロピロール系以外の赤色顔料としては、C.I.Pigment Red 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、81:4、146、168、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、246、270、279等が挙げられる。
黄色顔料としては、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等が挙げられる。
橙色顔料としては、C.I.Pigment Orange 36、43、51、55、59、61、71、73等が挙げられる。
また、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。無機顔料は、単独あるいは2種類以上併用して用いられる。無機顔料は顔料(A)100重量%中、0.1〜10重量%の量で用いることができる。
また、本発明のカラーフィルタ用赤色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料は顔料(A)100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
(顔料の微細化)
本発明の着色組成物に併用できる顔料は、ソルトミリング処理を行い微細化したものが好ましい。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部であることが好ましい。
〔色素誘導体(B)〕
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物は、一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]及び一般式(4)で示されるチアジンインジゴ系色素誘導体[B2]の少なくとも2種を含有することを特徴とする。
一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]は、アンカーとして優れたキノフタロン骨格に顔料分散能力の高い官能基が導入された化合物であるため、有機顔料と共に使用すると、従来の顔料分散剤を用いた場合に比べて有機顔料の顔料担体への分散性が向上し、フィルタセグメントのコントラスト比が高くなる。
チアジンインジゴ系色素誘導体[B2]は、ジケトピロロピロール系色素誘導体と類似構造であり、更に水素結合が可能な官能基(=O、=NH)も有する。ジケトピロロピロール系色素誘導体はジケトピロロピロール系赤色顔料と同一の化学構造を有するため、表面への吸着力が強く、分散安定化や高温処理による結晶析出の抑制効果を有する。したがって、ジケトピロロピロール系色素誘導体と同様なジケトピロロピロール系赤色顔料への効果が発揮される。
更に、一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]及び一般式(4)で示されるチアジンインジゴ系色素誘導体[B2]は色相がジケトピロロピロール系色素誘導体よりも黄味であるため、配合量の増加に伴うジケトピロロピロール系赤色顔料の透明性低下への影響は、ジケトピロロピロール系色素誘導体よりも少ない。そのため高い明度を維持するために有効となる。
一般式(1)
Figure 2012173319
[一般式(1)中、Qは置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表し、
1は、−NR’SO2−、−SO2NR’−、−CONR’−、−CH2NR’COCH2NR’−または−NR’CO−から選ばれる基を表し、X2は置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下の複素芳香環から選ばれる基を表し(これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。)、X3は、−NR’−または−O−を表し、(ただし、R’は、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)、AおよびBは、それぞれ独立に、下記一般式(2)もしくは一般式(3)で表される基、−O−(CH2)n−R1、−OR2、−NR34、−Cl、−Fまたは−X3−X2−X1−Qから選ばれる基を表し(R1は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表し、nは0〜20の整数を表す。)AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(2)もしくは(3)で表される基、−O−(CH2)n−R8、−OR9または−NR1011であり、
tは1〜3の整数を表す。]
一般式(2)
Figure 2012173319
[一般式(2)中、Y1は−NR’−または−O−を表し、Y2は、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキレン基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基から選ばれる基を表し(これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。ただし、R’は、一般式(1)で定義されたものを表す。)、R5およびR6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基を表す(R5とR6が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。)。]
一般式(3)
Figure 2012173319
[一般式(3)中、Z1は、トリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR’−、−NR’−G−CO−、−NR’−G−CONR’’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO2−、または−O−G−SO2NR’−を表し(Gは、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキレン基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)、R7、R8、R9、R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表し、R11は、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基を表す。)。]
一般式(4)
Figure 2012173319
[一般式(4)において、R12及びR13は、それぞれ独立に、−(E)p基以外の置換基を有していてもよい、芳香族または脂肪族炭素環または複素環を形成するために必要な基を表す。Eは、独立に、下記一般式(5)または下記一般式(6)を表す。qは、1〜6の整数を表す。]
一般式(5)
Figure 2012173319
一般式(6)
Figure 2012173319
[一般式(5)において、R14及びR15は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基を表し、R14及びR15は窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されてもよい複素環を形成していてもよい。Xは、−S−、−O−、−SO2−、−CO−、−SO2NR−、−NRSO2−、−CONR−、−CH2NRCOCH2NR−または−(CH2mNH−を表す(但し、mは、1〜10の整数を表す。Rは、独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基を表す)。aは、0または1を表す。Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニレン基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリーレン基または窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す(これらの基は、二つ以上組合せてもよく、−NR−、−O−、−SO2−、−CO−または−CONH−から選ばれる2価の連結基で互いに結合していてもよい。ここで、Rは上記定義の通りである。)。bは、0または1を表す。一般式(6)において、R16〜R19は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基を表す。R20は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基を表す。Zは、−CH2NR’COCH2NR’−、−CH2NR’COCH2NR’−G−、−NR’−、−NR’−G−CO−、−NR’−G−CONR’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−SO2−、−O−G−SO2−、または−O−G−SO2NR’−を表す(Gは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリーレン基を表し、R’は、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)。dは、0または1を表す。]
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物において、一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]及び一般式(4)で示されるチアジンインジゴ系色素誘導体[B2]の合計含有量は、顔料(A)100重量部に対し、9〜67重量部であることが好ましく、さらに25〜43重量部であることが好ましい。この含有量が9重量部未満の場合は、色素誘導体が不足するため顔料分散が不十分となり、粘度上昇やコントラスト比が低くなる場合がある。一方、67重量部を超える場合は、ジケトピロロピロール系赤色顔料の高温処理による結晶析出を抑制する効果は大きくなるが、余剰分の色素誘導体による粘度上昇や明度が低下する場合がある。
また、本発明において、一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]の含有量は、顔料(A)100重量部に対し、4〜33重量部であることが好ましく、さらに13〜20重量部であることが好ましい。この含有量が4重量部未満の場合は、色素誘導体が不足するため顔料分散が不十分となり、粘度上昇やコントラスト比が低くなる可能性がある。一方、33重量部を超える場合は、ジケトピロロピロール系赤色顔料の透明性低下に影響を与え、明度が低下する場合がある。
〔樹脂(C)〕
樹脂(C)は顔料(A)を分散するものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。樹脂(C)としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
顔料(A)を好ましく分散または溶解させるためには、樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)は10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
顔料(A)の分散性、安定性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。また300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。
樹脂(B)は、成膜性および諸耐性が良好なことから、顔料(A)100重部に対し、30重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量部以下の量で用いることが好ましい。
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)ア
クリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)
アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロ
ヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併
用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)
アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル
安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2
種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3
−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチ
ルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用するこ
ともできる。
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
〔溶剤(D)〕
本発明の着色組成物には、顔料(A)を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤(D)を含有させることができる。
溶剤(D)としては、例えばベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、乳酸ブチル等が挙げられる。
中でも、本発明の顔料(A)の分散性が良好なことから、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
溶剤(D)は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、顔料(A)100重量部に対し、800〜4000重量部用いることが好ましい。
〔着色組成物の製造方法〕
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物は、ジケトピロロピロール系赤色顔料とその他の顔料とを含む顔料(A)を、一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]及び一般式(4)で示されるチアジンインジゴ系色素誘導体[B2](B)と、樹脂(C)と、溶剤(D)とからなる着色剤担体中に、分散して製造することができる(顔料分散体)。分散して製造する場合には、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物を溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、顔料分散体に、活性エネルギー線硬化性単量体(E)および光重合開始剤(F)と、さらに必要に応じて、樹脂(C)、溶剤(D)、その他の分散助剤、及び添加剤等と混合して調整することができる。
(分散助剤)
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、色素誘導体に加えて、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
(樹脂型分散剤)
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、顔料(A)100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
本発明の着色組成物は、さらに活性エネルギー線硬化性単量体(E)及び光重合開始剤(F)を添加し、カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)として使用することが出来る。
〔活性エネルギー線硬化性単量体(E)〕
本発明に用いる活性エネルギー線硬化性単量体(E)には、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、顔料(A)100重量部に対し、5〜400重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量部であることがより好ましい。
紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
〔光重合開始剤(F)〕
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、顔料(A)100重量部に対し、5〜200重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量部であることがより好ましい。
光重合開始剤(F)としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、又は2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、又はO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤(F)は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
〔増感剤〕
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤は、必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤(F)100重量部に対し、3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。
〔アミン系化合物〕
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
〔レベリング剤〕
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
〔硬化剤、硬化促進剤〕
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
〔その他の添加剤成分〕
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、顔料(A)100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、顔料(A)100重量部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
〔粗大粒子の除去〕
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このようにカラーフィルタ用着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
〔カラーフィルタ〕
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントとを具備し、前記少なくとも1つの赤色フィルタセグメントが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される。
緑色フィルタセグメントは、通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色着色組成物は、赤色顔料および黄色顔料の代わりに、例えば、C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58等の緑色顔料を用いて得られる組成物である。緑色着色組成物には、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等の黄色顔料を併用することができる。
また、青色フィルタセグメントは、通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色着色組成物は、赤色顔料および黄色顔料の代わりに、例えばC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等の青色顔料を用いて得られる組成物である。青色着色組成物には、C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。
〔カラーフィルタの製造方法〕
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
(印刷法)
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
(フォトリソグラフィー法)
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
以下に、本発明の実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。
まず、実施例および比較例に用いた色素誘導体と、アクリル樹脂溶液と、微細化顔料と、カラーフィルタ作製時に使用する緑色、黄色、青色、および紫色顔料分散体と、緑色および青色レジスト材との製造方法から説明する。
また、顔料の微細化度は顔料粒子の比表面積で評価した。なお比表面積の測定は、窒素吸着のBET法による自動蒸気吸着量測定装置(日本ベル社製「BELSORP18」)により行なった。
また、アクリル樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
<色素誘導体>
実施例及び比較例に使用した色素誘導体を表1に示す。なお、これらの色素誘導体は、例えば、特開平3−26767号公報、特公平1−34268、特公平5−72943号公報、特開2007−314785号公報などに記載の方法により製造することができる。
Figure 2012173319
<アクリル樹脂溶液の製造方法>
(アクリル樹脂溶液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
<微細化顔料の製造方法>
(赤色微細顔料の作製)
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254(チバ・ジャパン社製「IRGAZIN RED 2030」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の赤色微細顔料1を得た。赤色微細顔料の比表面積は65m2/gであった。
(黄色微細顔料の作製)
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 150(ランクセス社製「E−4GN」、比表面積100m2/g)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の黄色微細顔料1を得た。黄色微細顔料の比表面積は90m2/gであった。
(緑色微細顔料の作製)
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン 36(東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン 6YK」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の緑色微細顔料を得た。緑色微細顔料の比表面積は75m2/gであった。
(青色微細顔料の作製)
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 15:6(東洋インキ製造株式会社製「LIONOL BLUE ES」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の青色微細顔料1を得た。青色微細顔料の比表面積は80m2/gであった。
(紫色微細顔料の作製)
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット 23(東洋インキ製造株式会社製「LIONOGEN VIOLET RL」75m2/g)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の紫色微細顔料1を得た。紫色微細顔料の比表面積は95m2/gであった。
<緑色、黄色、青色、紫色顔料分散体の製造方法>
(緑色顔料分散体(GP−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し緑色顔料分散体(GP−1)を作製した。
緑色微細顔料 :11.0部
(C.I.ピグメント グリーン36)
アクリル樹脂溶液 :40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :48.0部
樹脂型分散剤 : 1.0部
(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」)
(黄色顔料分散体(YP−1)の作製)
緑色微細顔料を黄色微細顔料(C.I.ピグメント イエロー 150)に変更した以外は、緑色顔料分散体(GP−1)と同様にして、黄色顔料分散体(YP−1)を作製した。
(青色顔料分散体(BP−1)の作製)
緑色微細顔料を青色微細顔料(C.I.ピグメント ブルー 15:6)に変更した以外は、緑色顔料分散体(GP−1)と同様にして、青色顔料分散体(BP−1)を作製した。
(紫色顔料分散体(VP−1)の作製)
緑色微細顔料を紫色微細顔料(C.I.ピグメント バイオレット 23)に変更した以外は、緑色顔料分散体(GP−1)と同様にして、紫色顔料分散体(VP−1)を作製した。
<緑色、青色レジスト材の製造方法>
(緑色レジスト材の調製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、緑色レジスト材(G−1)を得た。
・緑色顔料分散体(GP−1) :35.0部
・黄色顔料分散体(YP−1) : 9.8部
・アクリル樹脂溶液 :23.2部
・トリメチロールプロパントリアクリレート : 1.7部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
・2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン : 0.5部
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア 907」)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :29.8部
(青色レジスト材の調製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、青色レジスト材(B−1)を得た。
・青色顔料分散体(BP−1) :42.0部
・紫色顔料分散体(VP−1) : 2.8部
・先に調製したアクリル樹脂溶液 :23.2部
・トリメチロールプロパントリアクリレート : 1.7部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
・2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン : 0.5部
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア 907」)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :29.8部
[実施例1〜10、比較例1〜9]
(赤色顔料分散体(RP−1〜19)の作製)
まず、表2に示す組成(重量比)の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(RP−1〜19)を作製した。表には各顔料分散体における、顔料(A)100重量部に対する色素誘導体の重量部も併記した。
Figure 2012173319
(*1)色素誘導体[B1]+[B2]の含有量(重量部);
顔料(A)100重量部に対する一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]及び一般式(4)で示されるチアジンインジゴ系色素誘導体[B2]の合計含有量
(*2)色素誘導体[B1]の含有量(重量部);
顔料(A)100重量部に対する一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]の含有量
(実施例1;赤色レジスト材(R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、赤色レジスト材(R−1)を得た。
・赤色顔料分散体(RP−1) :40.0部
・黄色顔料分散体(YP−1) : 4.8部
・先に調製したアクリル樹脂溶液 :23.2部
・トリメチロールプロパントリアクリレート : 1.7部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
・2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン : 0.5部
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア 907」)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :29.8部
(実施例2〜10、比較例1〜9;赤色レジスト材(R−2〜R−19))
表3に示すように、赤色顔料分散体(RP−1)を赤色顔料分散体(RP−2)〜(RP−19)に変えた以外は、赤色レジスト材(R−1)と同様にして、赤色レジスト材(R−2)〜(R−19)を得た。
[レジスト材(R−1〜19)の評価]
得られた赤色レジスト材(R−1〜19)の色特性(明度)とコントラスト比の評価を下記の方法で行った。
(色特性の評価)
ガラス基板上にC光源においてx=0.650になるような膜厚にレジスト材を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
(コントラスト比の評価)
赤色着色膜を形成した基板の両側に偏光板を重ね、偏光板が平行時の輝度(Lp)と直交時の輝度(Lc)との比、Lp/Lcをコントラスト比として算出した。輝度は、色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)を用い、2°視野の条件で測定した。
レジスト材の色度、コントラスト比についての評価結果を表3に示す。
Figure 2012173319
表3に示すように、キノフタロン系色素誘導体[B1]及びチアジンインジゴ系色素誘導体[B2]を含有する、本発明の赤色着色組成物及び赤色着色膜では、明度、及びコントラスト比において高い値を示し、優れた特性であることがわかる。
特に、実施例1、3、5、6はキノフタロン系色素誘導体[B1]及びチアジンインジゴ系色素誘導体[B2]の含有量が最適量であるため、明度21.0以上、及びコントラスト比4500以上と非常に優れた値を示した。
一方、キノフタロン系色素誘導体[B1]またはチアジンインジゴ系色素誘導体[B2]のどちらかのみを含有する、比較例1〜6、比較例8〜9で得られた赤色着色組成物及び赤色着色膜では、特性バランスが悪く、高明度と高コントラスト比の両立はできていないことがわかる。比較例7では、コントラスト比は高い値を示すものの、ジケトピロロピロール系色素誘導体を含有するため、明度不良となっている。
[実施例11〜20、比較例10〜18]
得られたレジスト材を用いてカラーフィルタを作製した。
(実施例11;カラーフィルタ(CF−1))
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色レジスト材(R−1)をC光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.650、y=0.330になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色レジスト材をx=0.300、y=0.600になるような膜厚に、青色レジスト材をx=0.150、y=0.06になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタ(CF−1)を得た。
(液晶表示装置の作製)
得られたカラーフィルタ上に、透明ITO電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にTFTアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。このようにして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせて液晶パネルを得た。
(実施例12〜20、比較例10〜18:カラーフィルタ(CF−2〜19))
以下、レジスト材を表4に示すレジスト材に変更した以外は、カラーフィルタ(CF−1)と同様にしてカラーフィルタ(CF−2〜19)と液晶表示装置を作製した。
[カラーフィルタ(CF−1〜19)の評価]
その後、得られた液晶表示装置において、光源を発光させカラー画像を表示し、赤色、緑色、青色フィルタセグメント部分の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定し、得られた明度からカラーフィルタにおける白色表示の明度を求めた。結果を表4に示す。
Figure 2012173319
本発明のカラーフィルタ用赤色着色組成物から形成されてなる赤色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタはいずれも、高い明度が得られた。
以上のことから本発明のキノフタロン系色素誘導体[B1]及びチアジンインジゴ系色素誘導体[B2]を用いることにより、色特性(明度)及びコントラスト比の両方において優れたカラーフィルタ用赤色着色組成物とカラーフィルタを得ることが可能になった。

Claims (5)

  1. ジケトピロロピロール系赤色顔料を含む顔料(A)、色素誘導体(B)、樹脂(C)、及び溶剤(D)を含有する着色組成物であって、
    該色素誘導体(B)が、一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]及び一般式(4)で示されるチアジンインジゴ系色素誘導体[B2]を含むことを特徴とするカラーフィルタ用赤色着色組成物。
    一般式(1)
    Figure 2012173319
    [一般式(1)中、Qは置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表し、
    1は、−NR’SO2−、−SO2NR’−、−CONR’−、−CH2NR’COCH2NR’−または−NR’CO−から選ばれる基を表し、X2は置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下の複素芳香環から選ばれる基を表し(これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。)、X3は、−NR’−または−O−を表し、(ただし、R’は、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)、AおよびBは、それぞれ独立に、下記一般式(2)もしくは一般式(3)で表される基、−O−(CH2)n−R1、−OR2、−NR34、−Cl、−Fまたは−X3−X2−X1−Qから選ばれる基を表し(R1は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表し、nは0〜20の整数を表す。)AおよびBのいずれか一方は、下記一般式(2)もしくは(3)で表される基、−O−(CH2)n−R8、−OR9または−NR1011であり、tは1〜3の整数を表す。]
    一般式(2)
    Figure 2012173319
    [一般式(2)中、Y1は−NR’−または−O−を表し、Y2は、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキレン基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基から選ばれる基を表し(これらの基は、−NR’−、−O−、−SO2−または−CO−から選ばれる2価の連結基で相互に結合されていてもよい。ただし、R’は、一般式(1)で定義されたものを表す。)、R5およびR6は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基を表す(R5とR6が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。)。]
    一般式(3)
    Figure 2012173319
    [一般式(3)中、Z1は、トリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−NR’−、−NR’−G−CO−、−NR’−G−CONR’’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−O−G−SO2−、または−O−G−SO2NR’−を表し(Gは、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキレン基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニレン基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリーレン基を表し、R’およびR’’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)、R7、R8、R9、R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表し、R11は、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基を表す。)。]
    一般式(4)
    Figure 2012173319
    [一般式(4)において、R12及びR13は、それぞれ独立に、−(E)p基以外の置換基を有していてもよい、芳香族または脂肪族炭素環または複素環を形成するために必要な基を表す。Eは、独立に、下記一般式(5)または下記一般式(6)を表す。qは、1〜6の整数を表す。]
    一般式(5)
    Figure 2012173319
    一般式(6)
    Figure 2012173319
    [一般式(5)において、R14及びR15は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基を表し、R14及びR15は窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されてもよい複素環を形成していてもよい。Xは、−S−、−O−、−SO2−、−CO−、−SO2NR−、−NRSO2−、−CONR−、−CH2NRCOCH2NR−または−(CH2mNH−を表す(但し、mは、1〜10の整数を表す。Rは、独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基を表す)。aは、0または1を表す。Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニレン基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリーレン基または窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す(これらの基は、二つ以上組合せてもよく、−NR−、−O−、−SO2−、−CO−または−CONH−から選ばれる2価の連結基で互いに結合していてもよい。ここで、Rは上記定義の通りである。)。bは、0または1を表す。一般式(6)において、R16〜R19は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基を表す。R20は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基を表す。Zは、−CH2NR’COCH2NR’−、−CH2NR’COCH2NR’−G−、−NR’−、−NR’−G−CO−、−NR’−G−CONR’−、−NR’−G−SO2−、−NR’−G−SO2NR’−、−O−G−CO−、−O−G−CONR’−、−SO2−、−O−G−SO2−、または−O−G−SO2NR’−を表す(Gは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリーレン基を表し、R’は、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルキル基、置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアルケニル基または置換基を有していてもよく炭素数が20以下のアリール基を表す。)。dは、0または1を表す。]
  2. 一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]及び一般式(4)で示されるチアジンインジゴ系色素誘導体[B2]の合計含有量が、顔料(A)100重量部に対し、25〜43重量部であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
  3. 一般式(1)で示されるキノフタロン系色素誘導体[B1]の含有量が、顔料(A)100重量部に対し、13〜20重量部であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
  4. さらに、活性エネルギー線硬化性単量体(E)、及び光重合開始剤(F)を含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物。
  5. 請求項1〜4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用赤色着色組成物から形成されてなる赤色フィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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