JP2014162982A - 金属混合溶液からの金属の分離回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトからなる金属群Ａと、銅、アルミニウム及び鉄からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液から効率的に金属群Ｂを分離し、且つ、金属群Ａを構成するリチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトをそれぞれ分離回収する方法を提供する。
【解決手段】ホスホン酸エステル系抽出剤及びカルボン酸系抽出剤を混合した抽出剤を使用し、鉄、アルミニウム及び銅を主に分離する第一次抽出と、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を混合した抽出剤を使用し、マンガン、銅及びアルミニウムを主に分離する第二次抽出と、抽出残液に対して、ホスホン酸エステル系抽出剤を使用し、コバルトを分離する第三次抽出と、さらに抽出残液に対して、カルボン酸系抽出剤を使用して、ニッケルを分離する第四次抽出とをこの順に実施する。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属混合溶液からの金属の分離回収方法に関する。とりわけ、本発明はリチウムイオン電池の廃正極材を酸浸出することによって得られた金属混合溶液からリチウム、マンガン、ニッケル、コバルト等の有価金属をそれぞれ回収する方法に関する。

リチウムイオン電池はハイブリッド自動車用として急速に用途が広がっている。更にはユニットの高容量化により大型電池の生産量が急増することが予想される。また、リチウムイオン電池の需要拡大に伴い、リチウムイオン電池からの有価金属回収方法の確立が求められている。

リチウムイオン電池は、主に正極、負極、セパレーター、筐体からなっており、正極はアルミニウム箔等の集電体上にマンガン、コバルト、ニッケル及びリチウム等を含む正極活物質がフッ素系等のバインダーを介して接着した構造となっている。

リチウムイオン電池のリサイクル方法としては、使用済みリチウムイオン電池を焼却、破砕して選別した後の原料を用いて酸浸出を行った後、得られた浸出液から溶媒抽出によってそれぞれの金属を抽出分離する方法が提案されている。しかしながら、原料中に不純物として銅、鉄及びアルミニウムが含まれていると、酸浸出によって銅、鉄及びアルミニウムが浸出され、目的回収物であるマンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの品質を低下させる。そのため、原料を酸浸出した浸出液中に銅、鉄及びアルミニウムが含まれている場合は、それらの除去が必要となっていた。

例えば、特開２０１０−１８０４３９号公報（特許文献１）では、中和処理によって鉄及びアルミニウムを除去する方法が記載されている。具体的には、ニッケル及びコバルトと鉄、アルミニウム及びマンガンその他の不純物元素とを含有する硫酸酸性水溶液から、ニッケルを回収する方法であって、下記の工程（１）〜（５）を含むことを特徴とする硫酸酸性水溶液からのニッケル回収方法が開示されている。
工程（１）：前記硫酸酸性水溶液に、亜硫酸ガスと空気又は酸素ガスからなる混合ガスを吹き込みながら、炭酸カルシウムを添加して酸化中和処理に付し、生成された鉄及びアルミニウムを含有する沈殿物（ａ）を除去する。
工程（２）：前記工程（１）で得られた酸化中和処理後液に、水酸化カルシウムを添加して中和処理に付し、ニッケル及びコバルトを含有する混合水酸化物を分離回収する。
工程（３）：前記工程（２）で得られた混合水酸化物を、濃度５０質量％以上の硫酸溶液中で溶解処理に付し、生成されたマンガン及び石膏を含有する沈殿物（ｂ）を除去してニッケル及びコバルトの濃縮液を得る。
工程（４）：前記工程（３）で得られた濃縮液を、燐酸エステル系酸性抽出剤を用いて溶媒抽出処理に付し、ニッケルを含有する抽出残液とコバルトを含有する逆抽出液を得る。
工程（５）：前記工程（４）で得られた抽出残液に、中和剤を添加して中和処理に付し、生成された水酸化ニッケルを分離回収する。

特開２０１０−１８０４３９号公報

しかしながら、特開２０１０−１８０４３９号公報（特許文献１）の方法のように中和処理によって鉄及びアルミニウムを除去する方法だと、コバルト及びニッケルが中和時に共沈してロスする割合が高いという問題がある。また、中和処理によって生成した水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化コバルト及び水酸化ニッケルは濾過性が悪く、固液分離に非常に時間を有するために、この工程に合わせて他の処理工程全体の処理速度を遅く調整する必要がある。

そこで、本発明は、リチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトからなる金属群Ａと、銅、アルミニウム及び鉄からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液から効率的に金属群Ｂを分離し、且つ、金属群Ａを構成するリチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトをそれぞれ分離回収する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の抽出剤を組み合わせて２段階で溶媒抽出すると、経済的かつ効率的に銅、アルミニウム及び鉄の分離が可能になることを見出した。具体的には、ホスホン酸エステル系抽出剤及びカルボン酸系抽出剤を混合した抽出剤を使用し、鉄、アルミニウム及び銅を主に分離する第一次抽出と、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を混合した抽出剤を使用し、マンガン、銅及びアルミニウムを主に分離する第二次抽出とをこの順に実施することで、高効率に金属群Ｂを除去可能になり、その後、金属群Ａを構成するリチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトを分離回収したときの各金属の純度も有意に向上する。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、
工程（１）：リチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトからなる金属群Ａと、銅、アルミニウム及び鉄からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液に対して、ホスホン酸エステル系抽出剤及びカルボン酸系抽出剤を含有する第一混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該金属混合溶液から金属群Ｂに属する金属分を分離する工程、
工程（２）：工程（１）後の抽出残液に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する第二混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液から更に金属群Ｂに属する金属分を分離すると共にマンガンも分離する工程、
工程（３）：工程（２）後の抽出残液に対して、ホスホン酸エステル系抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液からコバルトを分離する工程、
工程（４）：工程（３）後の抽出残液に対して、カルボン酸系抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液からニッケルを分離する工程、
を順に行うことを含む金属混合水溶液からの金属の分離回収方法である。

本発明に係る金属混合水溶液からの金属の分離回収方法の一実施形態においては、工程（１）は平衡ｐＨを２．５〜４．０として実施する。

本発明に係る金属混合水溶液からの金属の分離回収方法の別の一実施形態においては、工程（２）は金属混合水溶液の平衡ｐＨを２．５〜４．０として実施する。

本発明に係る金属混合水溶液からの金属の分離回収方法の更に別の一実施形態においては、第一混合抽出剤が２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシルとネオデカン酸を含有する。

本発明に係る金属混合水溶液からの金属の分離回収方法の更に別の一実施形態においては、第一混合抽出剤において、ホスホン酸エステル系抽出剤：カルボン酸系抽出剤＝１：１０〜４：１（体積比）である。

本発明に係る金属混合水溶液からの金属の分離回収方法の更に別の一実施形態においては、第二混合抽出剤がジ−２−エチルヘキシルリン酸とアドキシム系抽出剤を含有する。

本発明に係る金属混合水溶液からの金属の分離回収方法の更に別の一実施形態においては、第二混合抽出剤において、燐酸エステル系抽出剤：オキシム系抽出剤＝１：１〜１：５０（体積比）である。

本発明に係る金属混合水溶液からの金属の分離回収方法の更に別の一実施形態においては、前記金属混合溶液がリチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材を酸浸出して得られた浸出後液である。

本発明によれば、リチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトからなる金属群Ａと、銅、アルミニウム及び鉄からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液から効率的に金属群Ｂを分離し、且つ、金属群Ａを構成するリチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトをそれぞれ分離回収することができる。本発明は特に、リチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材のリサイクル技術に応用することができる。

本発明に係る金属の分離回収方法の一実施形態を示すフローチャートである。

本発明に係る金属混合水溶液からの金属の分離回収方法の一実施形態においては、
工程（１）：リチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトからなる金属群Ａと、銅、アルミニウム及び鉄からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液に対して、ホスホン酸エステル系抽出剤及びカルボン酸系抽出剤を含有する第一混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該金属混合溶液から金属群Ｂを分離する工程、
工程（２）：工程（１）後の抽出残液に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する第二混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液から更に金属群Ｂを分離すると共にマンガンも分離する工程、
工程（３）：工程（２）後の抽出残液に対して、ホスホン酸エステル系抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液からコバルトを分離する工程、
工程（４）：工程（３）後の抽出残液に対して、カルボン酸系抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液からニッケルを分離する工程、
を順に行うことを含む。

（工程１）
本発明が処理対象とする金属混合水溶液は、リチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトからなる金属群Ａと、銅、アルミニウム及び鉄からなる金属群Ｂとを含有する。当該要件を満足する限りにおいて特に制限はないが、典型的には、リチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材を硫酸等で酸浸出して得られた浸出後液である。具体例としては、正極活物質メーカーから出てくる廃正極活物質、電池メーカーから出てくる正極活物質（場合によっては負極活物質及び溶剤（ＰＶＤＦやＮＭＰ）が混練されている）を焼却・乾燥したもの、アルミニウム箔等の集電体にバインダーを介して正極活物質が接着された正極材、正極材から正極活物質を分離したもの、一般に電池滓や電池破砕粉と呼ばれる電池そのものを焼却・破砕・篩別などして正極活物質を分離したようなものを硫酸等で酸浸出して得られた浸出後液である。

したがって、典型的な実施形態においては、浸出後液は酸性である。斯かる浸出後液は、典型的には、０．００１〜５０ｇ／Ｌのリチウム、０．１〜１００ｇ／Ｌのマンガン、０．１〜１００ｇ／Ｌのニッケル、０．１〜１００ｇ／Ｌのコバルト、０．００１〜２０ｇ／Ｌの銅、０．００１〜２０ｇ／Ｌのアルミニウム、０．００１〜２０ｇ／Ｌの鉄を含有する。斯かる浸出後液は、より典型的には、０．０１〜２０ｇ／Ｌのリチウム、１〜８０ｇ／Ｌのマンガン、１〜８０ｇ／Ｌのニッケル、１〜８０ｇ／Ｌのコバルト、０．０１〜１０ｇ／Ｌの銅、３〜１０ｇ／Ｌのアルミニウム、０．０１〜１０ｇ／Ｌの鉄を含有する。本発明においては、アルミニウムが高濃度で含まれている浸出後液に対しても、事前にアルミニウムを除去することなく、高い分離効率で溶媒抽出可能である。

鉄は溶媒抽出により抽出されやすいものの、抽出後に逆抽出するのに非常に高い酸濃度（低いｐＨ）の酸と接触させる必要があり、２００ｇ／Ｌ程度の酸濃度（ｐＨ−０．６程度）だと溶媒中に残留して溶媒中に蓄積していくため、抽出剤を別途抜き出して鉄を除去するための作業が必要となるので、高濃度の鉄が含まれる場合は溶媒抽出に不向きであるとされており、中和処理が行われていた。しかしながら、本発明者は、所定の混合抽出剤を使用することで、低ｐＨ領域における鉄の抽出を抑制しながら金属群Ｂに属する金属分を効率的に金属混合溶液から溶媒抽出することが可能であることを見出した。中和処理を伴わないため、コバルト及びニッケルが中和時に共沈してロスすることが回避できる。また、中和処理後に得られる水酸化物等の濾過性の悪さに起因する処理の遅延の問題も解決される。

具体的には、工程（１）では、上述した金属混合水溶液に対して、ホスホン酸エステル系抽出剤及びカルボン酸系抽出剤を含有する第一混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該金属混合溶液から金属群Ｂに属する金属分を分離する。ホスホン酸エステル系抽出剤のみでは鉄が低ｐＨ領域で容易に抽出されてしまう一方で、カルボン酸系抽出剤のみではアルミニウム及び銅の抽出が困難である。しかしながら、両者を混合した抽出剤とすることで、鉄が逆抽出されるｐH領域が高ｐH側にシフトすると共に、アルミニウムの抽出も一度の抽出操作で可能になる。鉄及びアルミニウムほどの高い抽出率ではないが、銅も抽出可能である。そのため、逆抽出時のｐH調整に必要な酸の使用量が低減すると共に、回収プロセスが短縮化及び低コスト化するという利点が得られる。

ホスホン酸エステル系抽出剤としては限定的ではないが２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が挙げられる。カルボン酸系抽出剤としては限定的ではないがネオデカン酸、ナフテン酸等が挙げられ、中でも高pH側での鉄逆抽出の理由によりネオデカン酸が好ましい。抽出剤としては、ホスホン酸エステル系抽出剤及びカルボン酸系抽出剤以外にも種々考えられるが、本発明においてはこれら以外の抽出剤を必要とすることなく、高い分離効率が得られる。

ホスホン酸エステル系抽出剤及びカルボン酸系抽出剤の体積比には特に制限はないがアルミニウムと銅の抽出、鉄逆抽出の理由により、ホスホン酸エステル系抽出剤：カルボン酸系抽出剤＝１：１０〜４：１（体積比）であることが好ましく、ホスホン酸エステル系抽出剤：カルボン酸系抽出剤＝１：５〜３：２（体積比）であることがより好ましく、ホスホン酸エステル系抽出剤：カルボン酸系抽出剤＝１：４〜１：１（体積比）であることが更により好ましい。

抽出剤は典型的には炭化水素系有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等が挙げられる。本発明の一実施形態においては、混合抽出剤中の第一抽出剤及び第二抽出剤の合計濃度が１０〜３０体積％となるように希釈することができ、粘度、分相性、抽出速度、抽出容量の理由により、２０〜２５体積％となるように希釈することが好ましい。

抽出の手順は常法に従えばよい。一例を挙げれば、金属混合水溶液（水相）と前記抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合（例：２００〜５００ｒｐｍで５〜６０分）し、金属群Ｂのイオンを抽出剤と反応させる。抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下で実施し、抽出速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３５〜４５℃で実施することが好ましい。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。溶媒抽出は繰り返し行ってもよく、例えば有機相と水相が向流接触するようにした多段方式とすることもできる。Ｏ／Ａ比（水相に対する油相の体積比）は、抽出したい金属の含有量によるが、ミキサーセトラーでの操業を考慮すると０．１〜１０とするのが一般的であり、１〜５が好ましい。

抽出時の平衡ｐＨは、分離効率やＡｌの水酸化物発生の理由により２．５〜４．０とするのが好ましく、２．８〜３．３とするのがより好ましい。

抽出後の、金属群Ｂを含有する抽出剤（有機相）に対しては、逆抽出を行うことができる。逆抽出は硫酸、塩酸等の酸性水溶液を使用して、ミキサー等で撹拌混合（例：２００〜５００ｒｐｍで５〜６０分）することにより実施することができる。逆抽出液としては製品品質、設備腐食防止、排水中の塩化物イオン濃度の理由により硫酸を使用することが好ましい。逆抽出液の酸濃度は抽出した金属を逆抽出することと、後工程に移行する酸の量を少なくする理由により０．５〜２００ｇ／ｌ（ｐＨ：−０．６〜２．０）に調整することが好ましく、２５〜１００ｇ／ｌ（ｐＨ：−０．３〜０．３）に調整することがより好ましい。逆抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下で実施することができ、逆抽出速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３５〜４５℃で実施することが好ましい。逆抽出することにより、金属群Ｂの多くを水相側に移動させることができる。これによって、水相側に移動した金属群Ｂを中和などによって更に処理することができる。

一般的に、逆抽出後の抽出剤（有機相）に対しては、抽出剤（有機相）中に残っている金属を除くことを目的としてスカベンジングを実施することができる。スカベンジングは、硫酸、塩酸等の酸性水溶液を使用して、ミキサー等で撹拌混合（例：２００〜５００ｒｐｍで５〜６０分）することにより実施することができる。スカベンジング液としては製品品質、設備腐食防止、排水中の塩化物イオン濃度の理由により硫酸を使用することが好ましい。スカベンジング液の酸濃度は逆抽出後に抽出剤（有機相）中に残っている金属の多くを取り除くことと、後工程に移行する酸の量を少なくする理由により２５〜４００ｇ／ｌ（ｐＨ：−０．９〜０．３）に調整することが好ましく、１００〜２５０ｇ／ｌ（ｐＨ：−０．７〜−０．３）に調整することがより好ましい。スカベンジングは、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下で実施することができ、スカベンジング速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３５〜４５℃で実施することが好ましい。スカベンジングすることにより、金属群Ｂの逆抽出後に抽出剤（有機相）中に残っている金属の多くを水相側に移動させることができる。これによって、抽出剤を再利用することができる。

逆抽出された水相側の金属群Ｂは、中和処理後にろ過等で固液分離することで固形分として回収可能である。鉄及びアルミニウム、銅を水酸化物として回収することができる。中和処理の方法としては、例えば、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０以上に調整することで行う。

残った液中の銅分は、硫化処理で硫化銅として沈殿させ、固液分離により固形分として回収することができる。硫化のためには、硫化水素ガスを使用することができるほか、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムなどの硫化アルカリから硫化水素ガスを発生させ、それを利用することも可能である。有毒ガスである硫化水素ガスを直接取り扱うより、硫化アルカリから硫化水素ガスを発生させた方が取り扱いやすい。液温は、室温以上で十分である。溶液のｐＨは、４．５以下が好ましく、０．１〜２．０がより好ましい。硫化水素ガス又は硫化アルカリから発生させる硫化水素ガスは、溶液中の銅の当量より若干多い量とすることが好ましい。つまり、銅当量の１．０５以上とするのが好ましく、経済性の観点から１．０５〜１．５倍が好ましい。

（工程２）
本発明においては、二段階の溶媒抽出操作によって金属群Ｂを分離する点が特徴の一つである。工程（１）を実施することで、金属混合水溶液から大部分の金属群Ｂは分離されるが、工程（１）後の抽出残液（水相）に対して工程（２）を更に実施することで、金属群Ｂとマンガンを除く金属群Ａとの分離性を向上させるという利点が得られる。

工程（２）では具体的には、工程（１）後の抽出残液（水相）に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する第二混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液から更に金属群Ｂを分離する。このとき、マンガンも同時に分離される。燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を併用することにより、金属混合水溶液からの金属群Ｂの分離効率が顕著に向上する。特に、工程（２）では、銅のほとんどを抽出可能となる。

燐酸エステル系抽出剤としては限定的ではないがジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。

オキシム系抽出剤としては好ましくはアルドキシムやアルドキシムが主成分のものが挙げられる。具体的には、限定的ではないが、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５−ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０）が挙げられ、その中でも主に価格面から５−ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。

燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤の体積比には特に制限はないが、オキシム系抽出剤は本来銅を選択的に抽出する抽出剤であり、オキシム系抽出剤は銅の抽出を促進する役割を担うことと、オキシム系抽出剤の割合が多いと銅を逆抽出するのに多くの酸を必要とする理由により、燐酸エステル系抽出剤に対してオキシム系抽出剤の体積が少ないことが好ましい。例えば、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤の体積比は燐酸エステル系抽出剤：オキシム系抽出剤＝１：１〜５０：１とすることが好ましく、５：１〜１５：１とするのがより好ましい。

抽出剤は典型的には炭化水素系有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等が挙げられる。本発明の一実施形態においては、混合抽出剤中の第一抽出剤及び第二抽出剤の合計濃度が１０〜３０体積％となるように希釈することができ、粘度、分相性、抽出速度、抽出容量の理由により、２０〜２５体積％となるように希釈することが好ましい。

抽出の手順は、工程（１）と同様に、常法に従えばよい。但し、抽出時の平衡ｐＨはアルミニウムの沈殿を避けるという理由により２．５〜４．０とするのが好ましく、２．８〜３．３とするのがより好ましい。

溶媒抽出後の、金属群Ｂ及びマンガンを含有する抽出剤（有機相）に対しては、工程（１）と同様に、逆抽出を行うことができる。これによって、水相側に移動した金属群Ｂ及びマンガンは中和によって更に処理することができる。工程（１）の逆抽出液と一緒にすることもできる。逆抽出液中の金属群Ｂ及びマンガンは中和によって分離する。例えば、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整し、鉄及びアルミニウム、銅の水酸化物を生成させる。固液分離後の液にはマンガンが含まれ、該液に炭酸ガスを吹き込むことで炭酸マンガンを生成する方法によって回収することができる。また、マンガンは硫酸酸性の逆抽出後液（水相側）を加熱濃縮することにより、硫酸マンガンとして回収することも可能である。逆抽出後の抽出剤（有機相）に対しては、工程（１）で述べたのと同様に、スカベンジングを実施することができる。

（工程３）
工程（２）を終えた段階で、金属群Ｂは金属混合溶液からほとんど分離除去されている。また、マンガンも大部分が分離されている。従って、工程（２）後の抽出残液中にはリチウム、コバルト、及びニッケルが主として含まれている。工程（３）以降ではこれら金属群Ａに属する金属の分離回収を行う。

工程（３）では、工程（２）後の抽出残液（水相）に対して、ホスホン酸エステル系抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液からコバルトを分離する。ホスホン酸エステル系抽出剤としては特に制限はないが、ニッケルとコバルトの分離効率の観点から２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が好ましい。

抽出剤は典型的には炭化水素系有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等が挙げられる。本発明の一実施形態においては、混合抽出剤中の第一抽出剤及び第二抽出剤の合計濃度が１０〜３０体積％となるように希釈することができ、粘度、分相性、抽出速度、抽出容量の理由により、２０〜２５体積％となるように希釈することが好ましい。

抽出の手順は、工程（１）と同様に、常法に従えばよい。但し、抽出時の平衡ｐＨはニッケルとコバルトの分離性の理由により４．５〜５．５とするのが好ましく、４．８〜５．２とするのがより好ましい。

溶媒抽出後のコバルトを含有する抽出剤（有機相）に対しては、工程（１）と同様に、逆抽出を行うことができる。水相側に移動したコバルトは、電解採取などによって回収可能である。

なお、工程（３）と工程（４）の間に、リチウム及びニッケルを濃縮するために、工程（３）後の抽出残液（水相）から、いったん両者を溶媒抽出した後に、逆抽出する操作を行うことも可能である。このときの抽出剤としては２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシルやジ−２−エチルヘキシルリン酸が挙げられる。ニッケル及びリチウムを抽出したこれらの有機相を工程（１）と同様に逆抽出することを繰り返すことにより、逆抽出液中のニッケルとリチウム濃度が上昇し、ニッケルとリチウムを濃縮することができる。この逆抽出時の平衡ｐＨは２−４であることが好ましい。これよりｐＨが低いとリチウムとニッケルを逆抽出するのに無駄な酸となり、コストがかかる。また、これよりもｐＨが高いとニッケルとリチウムの水相への移行が不十分となり、逆抽出液のニッケルとリチウム濃度が十分に上昇しない。ニッケルとリチウムを濃縮した逆抽出液は工程（４）で使用することができ、ニッケルとリチウムの分離を行う。しかしながら、当該濃縮操作はｐＨ調整による薬品コストの増大を招くので、行わないほうが経済性の観点からは好ましい。

（工程４）
工程（３）後の抽出残液に対して、カルボン酸系抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液からニッケルを分離する。カルボン酸系抽出剤としては、限定的ではないがネオデカン酸、ナフテン酸等が挙げられ、ニッケルの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。

抽出の手順は、工程（１）と同様に、常法に従えばよい。但し、抽出時の平衡ｐＨは高すぎるとニッケルの水酸化物が発生する一方で、低すぎるとニッケルの抽出率が低下することから、６〜８とするのが好ましく、６．８〜７．２とするのがより好ましい。ニッケル抽出時は抽出剤から水素イオンが放出されるので、溶液のｐＨが低下してくる。このためアルカリ剤を添加し、ｐＨを保持しながらニッケルの抽出を行うことが望ましい。使用するアルカリ剤は、アンモニア水または水酸化ナトリウムを用いることができる。

溶媒抽出後のニッケルを含有する抽出剤（有機相）に対しては、工程（１）と同様に、逆抽出を行うことができる。水相側に移動したニッケルは、電解採取によって回収することがコストの観点で望ましい。いったん炭酸化して回収した後に金属ニッケルに還元する方法もあるが、工程が増える分だけコスト高となりやすい。

ニッケルを分離した後のリチウムを含む水溶液（抽出残液）に対しては、アルカリ剤を添加した後、炭酸ガスを吹き込むか炭酸化剤を添加することで炭酸リチウムを沈殿させ回収することが可能である。アルカリ剤には水酸化ナトリウムまたはアンモニア水が使用できる。炭酸ガスの吹き込み又は炭酸化剤の投入時のｐＨを８−１１にすることで効率よく炭酸リチウムの生成が進む。また、炭酸ガス吹き込み時には炭酸リチウムの生成とともにｐＨが低下するので、適宜アルカリを添加して、炭酸化のｐＨを８−１１に保持することでリチウムの回収率を向上させることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。

＜例１：第一混合抽出剤による効果の検証＞
リチウムイオン電池の電池破砕粉を硫酸浸出して得られる浸出後液を模した種々の金属を含む抽出前液（ｐＨ：２．２）を用意した。各金属の濃度は表１に示してある。
なお、各金属の濃度はＩＣＰにより測定した。

抽出剤として以下の三種類を用意した。
（１）２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ）を５．０体積％、ネオデカン酸（ヘキシオンスペシャルティーケミカルズ 商品名：ＶＡ−１０）を２０．０体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５．０体積％を含有する抽出剤
（２）２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ）を２５．０体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５．０体積％を含有する抽出剤
（３）ネオデカン酸（ヘキシオンスペシャルティーケミカルズ 商品名：ＶＡ−１０）を２５．０体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５．０体積％を含有する抽出剤
を用意した。

抽出前液と各抽出剤をＯ／Ａ比＝３になるように分液漏斗を使用して混合振とう（２００ｒｐｍ）し、溶媒抽出を行った。抽出における反応時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。各抽出剤について、抽出時の平衡ｐＨを変化させたときの抽出率の変化を調査した。
ＰＣ−８８Ａを単独で使用した抽出剤ではｐＨを１から６．５まで変化させた。ＡｌとＦｅはほとんど同じ抽出率を示し、ｐＨが２を超えたあたりから急上昇し、ｐＨ３．０でほぼ１００％となった。ＣｕはｐＨ２．０から抽出され、ｐＨ３．５でほぼ１００％であった。Ｍｎの抽出率はｐＨと共に上昇し、ｐＨ３付近で約５０％程度となり、ｐＨ４を超えたあたりからはほぼ１００％となった。ＣｏはｐＨ３付近まではほとんど抽出されなかったが、ｐＨ４の手前で抽出率が上昇し、ｐＨ５を超えたあたりからは１００％近くに到達した。ＮｉはｐＨ４を超えるまではほとんど抽出されず、ｐＨ５付近で抽出率が５０％に達し、ｐＨ６を超えたあたりで１００％近くに到達した。ＬｉはｐＨ６付近までほとんど抽出されなかった。
ＶＡ−１０を単独で使用した抽出剤ではｐＨを１．５から３．２５まで変化させた。ｐＨ２付近からＦｅの抽出率が徐々に上昇し、ｐＨ２．５で約２０％、ｐＨ２．８では水酸化物が発生し、抽出率は不明であった。一方、Ｆｅ以外の金属成分の抽出率はｐＨに関わらず極めて低かった。
一方、ＰＣ−８８ＡとＶＡ−１０を混合した抽出剤を用いると、Ｆｅが抽出されるｐＨ領域が低ｐＨ側に移動した。具体的にはｐＨ２．５でも約８０％の抽出率を得ることができ、ｐＨ３では９５％以上の抽出率となった。ＡｌについてはｐＨ２．５で約４０％に上昇し、ｐＨ３．０では約８０％に到達した。一方、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉが抽出されるｐＨ領域は高ｐＨ側に移動した。具体的には、ＭｎはｐＨが４まで上昇しても抽出率が２０％以下であり、ＣｏはｐＨを４まで上昇させても抽出率が５％以下であり、Ｎｉは４．５まで上昇させてもほとんど抽出されなかった。ＣｕはｐＨ３を超えた辺りから抽出され初め、ｐＨ４では約７０％が抽出された。ＬｉはｐＨ６付近まではほとんど抽出されなかった。
金属群Ａ（Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）と金属群Ｂ（Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ）の分離効率の観点からは、平衡ｐＨ＝３±０．２が好ましいことが分かる。

＜例２：第二混合抽出剤による効果の検証＞

抽出剤として以下の三種類を用意した。
（１）ジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ）を２１．０体積％、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０）を４．０体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５．０体積％を含有する抽出剤
（２）ジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ）を２５．０体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５．０体積％を含有する抽出剤
（３）５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０）を２５．０体積％、灯油を７５．０体積％含有する抽出剤

例１と同じ抽出前液に対して、抽出前液と各抽出剤をＯ／Ａ比＝３になるように分液漏斗を使用して混合撹拌（２００ｒｐｍ）し、溶媒抽出を行った。抽出における振とう時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。各抽出剤について、抽出時の平衡ｐＨを変化させたときの抽出率の変化を調査した。
Ｄ２ＥＨＰＡを単独で使用した抽出剤では、ｐＨを２．０から４．０まで変化させた。Ｍｎ、Ａｌ及びＣｕの抽出率が相対的に高かった。Ｍｎは、ｐＨ２で抽出率が約６５％であり、ｐＨ４では９５％以上となった。Ａｌは、ｐＨ２で抽出率が約４５％であり、ｐＨ４では９５％以上となった。Ｃｕは、ｐＨ２で抽出率が約２０％であり、ｐＨ４では９０％以上となった。Ｆｅは、ｐＨ２．０で９０％近く抽出され、ｐＨ２．５でほぼ１００％の抽出率となった一方、Ｎｉ及びＬｉはｐＨ２．０〜４．０の範囲においては抽出率が１０％以下であった。ＣｏはｐＨ３付近まではほとんど抽出されなかったが、ｐＨ３．５付近から抽出率が２０％を超えた。
ＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０を単独で使用した抽出剤では、ｐＨを０．５から４．０まで変化させた。Ｃｕの抽出率はｐＨと共に上昇し、ｐＨ２．０で約１００％近くにまで到達した。また、ＦｅはｐＨ２付近から抽出され初め、ｐＨ２．５で約２０％、ｐＨ３．５で約５０％に上昇した。その他の金属成分に関してはほとんど抽出されなかった。
一方、Ｄ２ＥＨＰＡとＡＣＯＲＧＡ Ｍ５６４０を混合した抽出剤を用いてもｐＨ３．０で銅の抽出率は８０％を超えており、混合した抽出剤でも銅の抽出が可能であることが分かる。また、Ｄ２ＥＨＰＡよりも低ｐＨ側でＣｕが抽出でき、Ｃｕの取り残しによる後工程へのＣｕの混入も低減できると考えられる。
そして、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏとの分離効率の観点からは、平衡ｐＨ＝３付近が好ましいことが分かる。

＜例３：全体工程の検証＞
（工程１）
表２で示す抽出前液に対して、例１の（１）と同じ抽出剤を用いて平衡ｐＨを３．０として溶媒抽出を行った。溶媒抽出は、抽出前液と抽出剤をＯ／Ａ比＝３になるように向流多段ミキサーセトラー（抽出段数：２段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）することにより行った。各抽出段における撹拌時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。工程（１）後の抽出残液（水相）中の各金属濃度及び各金属の抽出率を表３に示す。抽出率は次式により算出した。
抽出率（％）＝｛１−（抽出残液中の金属量）／（抽出前液中の金属量）｝×１００

上記の結果より、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｕの大部分は油相側に移行したことが分かる。そして、溶媒抽出後もＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬｉはほとんどロスすることなく、水相側に残っていることが分かる。

（工程２）
工程（１）後の抽出残液に対して、例２の（１）と同じ抽出剤を用いて平衡ｐＨを３．０として溶媒抽出を行った。溶媒抽出は、工程（１）後の抽出残液と抽出剤をＯ／Ａ比＝３になるように向流多段ミキサーセトラー（抽出段数：３段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）することにより行った。各抽出段における撹拌時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。工程（２）後の抽出残液（水相）中の各金属濃度及び各金属の抽出率を表４に示す。

上記の結果より、Ｍｎ及び工程（１）で残留したＡｌ、Ｆｅ及びＣｕの大部分は油相側に移行したことが分かる。そして、溶媒抽出後もＣｏ、Ｎｉ及びＬｉはほとんどロスすることなく、水相側に残っていることが分かる。

（工程３）
２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ）を２５．０体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５．０体積％を含有する抽出剤を用意した。工程（２）後の抽出残液に対して、この抽出剤を用いて平衡ｐＨを５．０として溶媒抽出を行った。溶媒抽出は、工程（２）後の抽出残液と抽出剤をＯ／Ａ比＝３になるように向流多段ミキサーセトラー（抽出段数：５段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）することにより行った。各抽出段における撹拌時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。工程（３）後の抽出残液（水相）中の各金属濃度及び各金属の抽出率を表５に示す。

上記の結果より、Ｃｏの大部分は油相側に移行したことが分かる。そして、溶媒抽出後もＮｉ及びＬｉはほとんどロスすることなく、水相側に残っていることが分かる。

（工程４）
ネオデカン酸（ヘキシオンスペシャルティーケミカルズ 商品名：ＶＡ−１０）を２５．０体積％、直鎖系炭化水素が主成分の有機溶剤（商品名：Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０）を７５．０体積％を含有する抽出剤を用意した。工程（３）後の抽出残液に対して、この抽出剤を用いて平衡ｐＨを７．０として溶媒抽出を行った。溶媒抽出は、工程（３）後の抽出残液と抽出剤をＯ／Ａ比＝３になるように向流多段ミキサーセトラー（抽出段数：２段）を使用して混合撹拌（４００ｒｐｍ）することにより行った。各抽出段における撹拌時間は１５分とした。抽出時の液温は２５〜３０℃に維持した。工程（４）後の抽出残液（水相）中の各金属濃度及び各金属の抽出率を表６に示す。

上記の結果より、Ｎｉの大部分は油相側に移行したことが分かる。そして、溶媒抽出後もＬｉはほとんどロスすることなく、水相側に残っていることが分かる。

Claims (8)

1. 工程（１）：リチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトからなる金属群Ａと、銅、アルミニウム及び鉄からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液に対して、ホスホン酸エステル系抽出剤及びカルボン酸系抽出剤を含有する第一混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該金属混合溶液から金属群Ｂに属する金属分を分離する工程、
   工程（２）：工程（１）後の抽出残液に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する第二混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液から更に金属群Ｂに属する金属分を分離すると共にマンガンも分離する工程、
   工程（３）：工程（２）後の抽出残液に対して、ホスホン酸エステル系抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液からコバルトを分離する工程、
   工程（４）：工程（３）後の抽出残液に対して、カルボン酸系抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液からニッケルを分離する工程、
   を順に行うことを含む金属混合水溶液からの金属の分離回収方法。
2. 工程（１）は平衡ｐＨを２．５〜４．０として実施する請求項１に記載の金属混合水溶液からの金属の分離回収方法。
3. 工程（２）は金属混合水溶液の平衡ｐＨを２．５〜４．０として実施する請求項１に記載の金属混合水溶液からの金属の分離回収方法。
4. 第一混合抽出剤が２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシルとネオデカン酸を含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の金属混合水溶液からの金属の分離回収方法。
5. 第一混合抽出剤において、ホスホン酸エステル系抽出剤：カルボン酸系抽出剤＝１：１０〜４：１（体積比）である請求項１〜４の何れか一項に記載の金属混合水溶液からの金属の分離回収方法。
6. 第二混合抽出剤がジ−２−エチルヘキシルリン酸とアドキシム系抽出剤を含有する請求項１〜５の何れか一項に記載の金属混合水溶液からの金属の分離回収方法。
7. 第二混合抽出剤において、燐酸エステル系抽出剤：オキシム系抽出剤＝１：１〜１：５０（体積比）である請求項１〜６の何れか一項に記載の金属混合水溶液からの金属の分離回収方法。
8. 前記金属混合溶液がリチウムイオン電池の正極活物質を含む廃材を酸浸出して得られた浸出後液である請求項１〜７の何れか一項に記載の金属混合水溶液からの金属の分離回収方法。