CN115818732A

CN115818732A - 一种红土镍矿高压浸出液中镍钴锰共同萃取直接制备三元前驱体的方法

Info

Publication number: CN115818732A
Application number: CN202211335802.9A
Authority: CN
Inventors: 田庆华; 王青骜; 董波; 许志鹏
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2022-10-28
Filing date: 2022-10-28
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-10-28
Also published as: CN115818732B

Abstract

一种红土镍矿高压浸出液中镍钴锰共同萃取直接制备三元前驱体的方法：调节红土镍矿高压浸出液的pH至1.2～2.5；对红土镍矿高压浸出液中的镍、钴、锰进行共同萃取，得到萃余液和含镍、钴、锰的有机相；对含镍、钴、锰的有机相进行反萃，得到富含镍、钴、锰的反萃液和贫有机相；对反萃液中的镍、钴、锰进行配比，制备成NCM三元前驱体。本发明以成分复杂的低品位红土镍矿高压浸出液为原料，采用HBL116萃取剂可在较低pH下实现其中低浓度镍、钴、锰的选择性共萃及高效富集；同时对所得的镍、钴、锰富集液以共沉淀法直接制备NCM三元前驱体，实现了NCM三元前驱体的短流程制备。

Description

一种红土镍矿高压浸出液中镍钴锰共同萃取直接制备三元前驱体的方法

技术领域

本发明属于冶金领域，尤其涉及一种红土镍矿高压浸出液中镍钴锰共同萃取直接制备三元前驱体的方法。

背景技术

当前，随着新能源汽车产业的迅猛发展，各类动力电池的需求量与日俱增。镍、钴、锰三元正极材料以其自身容量高、热稳定性好、价格低廉等优点，在电池产业中愈发地受到重视，该类产品对镍、钴的需求量极大。高压酸浸工艺(HPAL)是红土镍矿的主流处理工艺，该工艺可将红土镍矿中大部分的铁除去，实现镍、钴等有价成分的选择性浸出，但高压浸出液中仍残余部分铁以及钙、镁、钪、铝、硅等杂质，成分十分复杂，需对其进行一系列的处理才能用于生产。传统的生产工艺主要包括中和除杂——中和沉淀镍钴——氢氧化镍钴酸浸除杂——P204除杂——P507萃钴——C272深度除杂——制备高纯镍钴硫酸盐——硫酸盐配比溶解——共沉淀制备前驱体等步骤，工艺繁琐且流程较长。传统工艺主要以沉淀法除杂，不但造成严重的镍、钴损失，而且还会产生大量的危废渣致使环境污染；传统萃取剂P204、P507等需要在料液pH>4的条件下才能进行镍、钴萃取，而红土镍矿高压浸出液的pH值较低(pH<0.9)，需消耗大量碱性试剂调节pH。因此，当前的镍、钴生产前驱体制备工艺存在冗长复杂、物料消耗大、污染严重等问题，若能开发一种基于红土镍矿高压浸出液等复杂料液的清洁高效的前驱体生产工艺，将有效解决上述问题，并为镍、钴行业开拓一种新的生产思路。

公开号为CN107579218A的发明专利提出一种由红土镍矿盐酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其采用多步除杂，步骤繁琐冗长且造成有价金属损失。公开号为CN113430390A的发明专利将红土镍矿以多种酸进行浸出及处理，将浸出液中的铁与镍钴锰分别制备成不同的前驱体材料，但其仍采用沉淀法除杂，使用了昂贵的氟化物作沉淀剂，成本高昂，且产生对环境污染严重的含氟废渣。类似地，公开号为CN109052492A、CN103545504A的发明专利也涉及氟化物沉淀除杂。因此，上述的文献虽对红土镍矿的高值化处理提供了一定的方向，但无法规避传统工艺中沉淀法造成的金属损失、固废排放及环境污染等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种红土镍矿高压浸出液中镍钴锰共同萃取直接制备三元前驱体的方法，实现对低pH下的红土镍矿高压浸出液中有价成分镍、钴、锰的高效共萃，并以富集液直接制备三元前驱体，以此缩短生产流程、简化现有工艺，达到增产增效的目的。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种红土镍矿高压浸出液中镍钴锰共同萃取直接制备三元前驱体的方法，包括以下步骤：

(1)调节红土镍矿高压浸出液的pH至1.2～2.5；

(2)对步骤(1)后的红土镍矿高压浸出液中的镍、钴、锰进行共同萃取，得到萃余液和含镍、钴、锰的有机相；

(3)对所述含镍、钴、锰的有机相进行反萃，得到富含镍、钴、锰的反萃液和贫有机相；

(4)对所述反萃液中的镍、钴、锰进行配比，配制成三元前驱体溶液，再将三元前驱体溶液制备成NCM三元前驱体。

上述的方法，优选的，所述红土镍矿高压浸出液为在高压条件下对红土镍矿采用硫酸溶液浸出后得到的浸出液，其主要成分含量包括：Ni 1～2g/L、Fe 1～3g/L、Co 30～80mg/L、Mn500～800mg/L、Sc 3-10mg/L、Ca 20～40mg/L和Mg 300～600mg/L。

上述的方法，优选的，步骤(1)中，采用碱性试剂调节红土镍矿高压浸出液的pH，所述碱性试剂为碳酸钠、碳酸镍中的一种或几种，碳酸盐调节溶液pH，缓冲效果好。进一步优选的，所述碱性试剂为碳酸镍，以碳酸镍替代传统的氢氧化钠调节溶液pH，缓冲效果好、物料利用率高且不引入杂质，且还能同时补充溶液中的镍元素。

上述的方法，优选的，步骤(2)中，对镍、钴、锰进行共同萃取时采用的萃取剂为HBL116，萃取剂的浓度为30％～45％，以磺化煤油、260号溶剂油或Escaid 110溶剂油稀释；相比(O/A)为1：1～4，萃取时间为3～5min，萃取温度为30℃，萃取级数为2～4级。

上述的方法，优选的，步骤(3)中，反萃过程中采用的反萃剂为0.3～1.2moL/L的硫酸溶液，对含镍、钴、锰的有机相进行反萃时的相比为1～4：1，反萃时间为3～5min，反萃温度为30℃，反萃级数为1～4级。

上述的方法，优选的，步骤(2)中，所述萃余液返回共萃工序循环使用；

步骤(3)中，所述贫有机相经再生后返回步骤(2)的共萃工序循环使用。

进一步优选的，所述贫有机相经再生过程中包括酸洗和皂化处理，所述酸洗采用浓度为0.5～1.2moL/L的草酸溶液，洗涤相比为1～4：1，洗涤时间为3～5min，洗涤温度为30℃，洗涤级数为2～4级；所述皂化处理是指向酸洗后的每升有机相中添加20～30mL的5N氢氧化钠溶液，在250～300r/min的搅拌强度下搅拌30～40min，静置分相后放出水相。

上述的方法，优选的，步骤(4)中，将三元前驱体溶液制备成NCM三元前驱体的过程包括将三元前驱体溶液、沉淀剂、络合剂通入带有保护气体的反应釜中进行共沉淀反应，然后将所得沉淀洗涤、过滤、干燥，制得NCM三元前驱体。

上述的方法，优选的，所述沉淀剂为1～2moL/L的氢氧化钠溶液，所述络合剂为氨水，所述保护气体为氮气。

上述的方法，优选的，所述共沉淀反应过程中，搅拌强度为300～350r/min，反应温度为55℃～60℃、反应釜内体系pH为9.8～10.5。

上述的方法，优选的，配制三元前驱体溶液时，可根据产品类型，利用镍、钴、锰硫酸盐调整溶液的成分配比。

上述的方法，优选的，对沉淀洗涤时采用纯水洗涤，洗涤后的固体在80～90℃下的真空环境中干燥18～24h，即制得NCM三元前驱体。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明以成分复杂的低品位红土镍矿高压浸出液为原料，采用HBL116萃取剂可在较低pH下实现其中低浓度镍、钴、锰的选择性共萃及高效富集，减少了萃取剂的种类及用量，降低了成本，省去了传统工艺的沉淀法多步除杂工序，解决了传统工艺冗长复杂、固废产生量巨大等问题；同时对所得的镍、钴、锰富集液，精确调控溶液中金属盐浓度配比后，以共沉淀法直接制备NCM三元前驱体材料，省去了传统前驱体制备工艺中原料的提纯-结晶-再溶解工序，实现了NCM三元前驱体的短流程制备。

(2)本发明为处理复杂成分的镍、钴物料提供了一种新的生产思路，不仅简化了工艺流程，而且在降低生产成本的基础上使产品高值化，有利于镍、钴生产行业的绿色发展，值得推广应用。

(3)本发明的工艺普适性强，生产过程中无固废产生，绿色环保。

附图说明

图1是本发明实施例中从红土镍矿高压浸出液中镍钴锰共同萃取直接制备三元前驱体的工艺流程图。

图2是本发明的实施例1制备的NCM811三元前驱体的电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

本实施例中所处理的红土镍矿高压浸出液组成为：Ni 1.2g/L、Fe 2.1g/L、Co43.3mg/L、Mn 622.1mg/L、Sc 6.0mg/L、Ca 25.0mg/L和Mg 356.3mg/L。

本实施例的将红土镍矿高压浸出液中镍钴锰共同萃取直接制备三元前驱体的方法，其工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)原料预处理：采用碳酸镍调节红土镍矿高压浸出液的pH至1.8；

(2)镍、钴、锰共萃：以260号溶剂油稀释的浓度为35％的HBL116为萃取剂，对步骤(1)后的红土镍矿高压浸出液进行镍、钴、锰共萃，相比(O/A)为1：2，萃取时间为5min，萃取温度为30℃，萃取级数为3级，经震荡、静置、分离，得到有机相I以及萃余液；本阶段镍、钴、锰的萃取率分别为98.87％、98.89％、89.95％，萃余液返回共萃工序；

(3)镍、钴、锰共反萃：利用1.0moL/L的稀硫酸对有机相I中的镍、钴、锰进行共反萃，相比(O/A)为4：1，反萃时间为5min，反萃温度为30℃，反萃级数为4级，得到反萃液以及有机相Ⅱ，反萃液中各成分浓度如下：镍9.49g/L、钴0.34g/L、锰4.48g/L，铁、铝、钙、钪等成分含量均低于5mg/L；

(4)有机相再生：利用0.5moL/L的草酸对有机相Ⅱ进行酸洗，相比(O/A)为3：1，酸洗时间为5min，酸洗级数为2级，洗涤温度为30℃；随后向酸洗后的每升有机相中添加25mL的5N氢氧化钠溶液，在300r/min的搅拌强度下搅拌40min，静置分相后放出水相，得到再生有机相，再生有机相返回共萃工序；

(5)三元前驱体制备：向步骤(4)得到的反萃液中补充硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，调整溶液中镍、钴、锰的摩尔比为8：1：1，配制NCM811前驱体溶液；将前驱体溶液、1.5moL/L氢氧化钠溶液、氨水通入反应釜中，控制釜内溶液体系的pH＝9.8，搅拌强度350r/min、反应温度55℃，在氮气气氛下使其发生化学共沉淀反应，然后将反应产物以纯水洗涤，洗涤后在85℃下的真空环境中干燥20h，制得NCM811三元前驱体，其电镜图如图1所示，可见该前驱体无团聚，形貌均一良好。

实施例2：

本实施例中所处理的红土镍矿高压浸出液组成为：Ni 1.5g/L、Fe 2.4g/L、Co60.5mg/L、Mn 751.3mg/L、Sc 8.0mg/L、Ca 40.0mg/L和Mg 401.3mg/L。

本实施例的将红土镍矿高压浸出液中镍钴锰共同萃取直接制备三元前驱体的方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)原料预处理：采用碳酸钠调节红土镍矿高压浸出液的pH为1.5；

(2)镍、钴、锰共萃：以磺化煤油稀释的30％的HBL116为萃取剂，对调节pH后的高压酸浸液进行镍、钴、锰共萃，相比(O/A)为1：2.5，萃取时间为5min，萃取温度为30℃，萃取级数为3级，经震荡、静置、分离得到有机相I以及萃余液；本阶段镍、钴、锰的总萃取率分别为98.69％、96.31％、90.03％，萃余液返回共萃工序；

(3)镍、钴、锰共反萃：利用0.7moL/L的稀硫酸对有机相I中的镍、钴、锰进行共反萃，相比(O/A)为3：1，反萃时间为5min，反萃温度为30℃，反萃级数为3级，得到反萃液以及有机相Ⅱ，反萃液中各成分浓度如下：镍8.88g/L、钴0.31g/L、锰4.20g/L，铁、铝、钙、钪等成分含量均低于5mg/L；

(4)有机相再生：利用0.8moL/L的草酸对有机相Ⅱ进行酸洗，相比(O/A)为2：1，酸洗时间为5min，酸洗级数为2级，酸洗温度为30℃；随后向酸洗后的每升有机相中添加20mL的5N氢氧化钠溶液，在300r/min的搅拌强度下搅拌30min，静置分相后放出水相，得到再生有机相，再生有机相返回共萃工序；

(5)前驱体制备：向反萃液中补充硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，使溶液中镍、钴、锰的摩尔比达到5：2：3，配制NCM523前驱体溶液；将前驱体溶液、1.2moL/L氢氧化钠溶液、氨水通入反应釜中，控制釜内溶液体系的pH＝10.0，搅拌强度320r/min、反应温度55℃，在氮气气氛下使其发生化学共沉淀反应，采用纯水洗涤反应沉淀，洗涤后在80℃下的真空环境中干燥24h，制得NCM523三元前驱体。

实施例3：

本实施例中所处理的红土镍矿高压浸出液组成为：Ni 1.7g/L、Fe 1.9g/L、Co79.0mg/L、Mn 690.4mg/L、Sc 7.0mg/L、Ca 30.0mg/L和Mg 317.5mg/L。

本实施例的将红土镍矿高压浸出液中镍钴锰共同萃取直接制备三元前驱体的方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)采用碳酸镍调节红土镍矿高压浸出液的pH至2.0；

(2)镍、钴、锰共萃：以Escaid 110稀释的35％的HBL116为萃取剂，对步骤(1)后的红土镍矿高压浸出液进行镍、钴、锰共萃，相比(O/A)为1：3，萃取时间为5min，萃取温度为30℃，萃取级数为2级，经震荡、静置、分离得到有机相I以及萃余液；本阶段镍、钴、锰的总萃取率分别为99.16％、97.23％、87.59％，萃余液返回共萃工序；

(3)镍、钴、锰共反萃：利用0.6moL/L的稀硫酸对有机相I中的镍、钴、锰进行共反萃，相比(O/A)为3：1，反萃时间为5min，反萃温度为30℃，反萃级数为3级，得到反萃液以及有机相Ⅱ，反萃液中各成分浓度如下：镍11.17g/L、钴0.83g/L、锰5.69g/L，铁、铝、钙、钪含量均低于1mg/L；

(4)有机相再生：利用0.6moL/L的草酸对有机相Ⅱ进行酸洗，相比(O/A)为2：1，酸洗时间为5min，酸洗级数为3级，酸洗温度为30℃；随后向酸洗后的每升有机相中添加25mL的5N氢氧化钠溶液，在300r/min的搅拌强度下搅拌30min，静置分相后放出水相，得到再生有机相，再生有机相返回共萃工序；

(5)前驱体制备：向反萃液中补充硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，使溶液中镍、钴、锰的摩尔比达到6：2：2，配制NCM622前驱体溶液；将前驱体溶液、1.0moL/L氢氧化钠溶液、氨水通入反应釜中，控制釜内溶液体系的pH＝10.5，搅拌强度350r/min、反应温度60℃，在氮气气氛下使其发生化学共沉淀反应，以纯水洗涤所得沉淀，洗涤后在90℃下的真空环境中干燥18h，制得NCM622三元前驱体。

测试实施例1-3中制备的三元前驱体的粒度、振实密度以及其中各元素含量，结果见表1所示，从表1中可以看出，通过本发明工艺所制得的前驱体，其主要成分比例及杂质含量均符合对应牌号的出厂要求，粒度均一，振实密度好，符合正极材料的生产要求；从图2中也可以看出，本发明的制备方法制备的前驱体无团聚，形貌均一良好，制备的前驱体产品的品质有保证，工艺可行性较高。

表1三元前驱体的性能参数

上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种红土镍矿高压浸出液中镍钴锰共同萃取直接制备三元前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)调节红土镍矿高压浸出液的pH至1.2～2.5；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述红土镍矿高压浸出液为在高压条件下对红土镍矿采用硫酸溶液浸出后得到的浸出液，其主要成分含量包括：Ni 1～2g/L、Fe 1～3g/L、Co 30～80mg/L、Mn 500～800mg/L、Sc 3-10mg/L、Ca 20～40mg/L和Mg 300～600mg/L。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用碱性试剂调节红土镍矿高压浸出液的pH，所述碱性试剂为碳酸钠、碳酸镍中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，对镍、钴、锰进行共同萃取时采用的萃取剂为HBL116，相比为1：1～4，萃取时间为3～5min，萃取温度为30℃，萃取级数为2～4级。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反萃过程中采用的反萃剂为0.3～1.2moL/L的硫酸溶液，对含镍、钴、锰的有机相进行反萃时的相比为1～4：1，反萃时间为3～5min，反萃温度为30℃，反萃级数为1～4级。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述萃余液返回共萃工序循环使用；

7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，将三元前驱体溶液制备成NCM三元前驱体的过程包括将三元前驱体溶液、沉淀剂、络合剂通入带有保护气体的反应釜中进行共沉淀反应，然后将所得沉淀洗涤、过滤、干燥，制得NCM三元前驱体。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为1～2moL/L的氢氧化钠溶液，所述络合剂为氨水，所述保护气体为氮气。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应过程中，搅拌强度为300～350r/min，反应温度为55℃～60℃、反应釜内体系pH为9.8～10.5。