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CN110475879A - 锂离子电池废料的处理方法 - Google Patents

锂离子电池废料的处理方法 Download PDF

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CN110475879A
CN110475879A CN201880022587.2A CN201880022587A CN110475879A CN 110475879 A CN110475879 A CN 110475879A CN 201880022587 A CN201880022587 A CN 201880022587A CN 110475879 A CN110475879 A CN 110475879A
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Abstract

在锂离子电池废料的处理方法中，在进行了焙烧工序、粉碎工序及筛选工序后，进行以下工序：浸出工序，在酸性溶液中浸出，将Cu的至少一部分以固体形式残留；脱Fe/Al工序，经过在浸出后液中添加氧化剂而将Fe分离并去除的脱Fe过程及通过中和将Al的一部分分离并去除的脱Al过程获得分离后液；Al/Mn萃取工序，从分离后液进行剩余的Al及Mn的溶剂萃取并将剩余的Al及Mn去除，获得第一萃取后液；Co回收工序，从第一萃取后液萃取Co并进行反萃取，通过电解提取来回收Co而获得第二萃取后液；Ni回收工序，从第二萃取后液萃取Ni的一部分并进行反萃取，通过电解提取来回收Ni而获得第三萃取后液；Li浓缩工序，从第三萃取后液萃取剩余的Ni及Li，并且，反复进行反萃取操作使Li浓缩；以及Li回收工序，使Li浓缩液中的Li碳酸化，以碳酸锂的形式回收。

Description

锂离子电池废料的处理方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池废料的处理方法，特别是，提出了能够有效用于锂离子电池废料中的有价金属回收的技术。
背景技术
以各种电子设备为代表，在众多工业领域使用的锂离子电池，将含有锰、镍及钴的锂金属盐作为正极活物质使用，近年来，处于伴随其使用量的增加及使用范围的扩大，由于电池产品寿命、制造过程中的缺陷而被废弃的量增加的状况。
在该状况下，希望以较低成本容易地从大量废弃的锂离子电池废料回收上述镍及钴等价格高昂的元素以再利用。
为了进行锂离子电池废料处理以回收有价金属，首先，例如，使用过氧化氢水溶液对根据需要经由焙烧、粉碎及筛选等各工序获得的粉状及粒状的锂离子电池废料进行酸浸出，使其中可能含有的锂、镍、钴、锰、铁、铜、铝等溶解在酸性溶液中获得浸出后液。
接下来，针对该浸出后液实施溶剂萃取法，使各金属元素分离。在此，为了使在浸出后液中浸出的各种金属分离，针对浸出后液依次实施与待分离金属对应的多个阶段的溶剂萃取或中和等，进而针对在各阶段获得的各溶液实施反萃取、电解、碳酸化等处理。具体来说，首先回收铁及铝，接下来是锰及铜，然后是钴，之后回收镍，最后将锂残留为水相，能够回收各有价金属。
需要说明的是，作为这种现有技术，专利文献1公开了一种从含有镍及钴和铁、铝及锰等杂质元素的硫酸酸性水溶液回收镍的方法，在该方法中，从硫酸酸性水溶液中通过氧化中和处理去除铁及铝，接下来通过中和处理对含有镍及钴的混合氢氧化物进行分离回收，然后从使该混合氢氧化物溶解得到的浓缩液中，通过溶剂萃取处理获得分别含有钴及镍的反萃取液。
另外，专利文献2中公开了下述内容：针对含有由锂、锰、镍及钴构成的金属组A和由铜、铝及铁构成的金属组B的金属混合水溶液，依次实施规定条件的溶剂萃取而分离各金属。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-180439号公报
专利文献2：日本专利第5706457号公报
发明内容
发明要解决的课题
关于从上述的锂离子电池废料回收金属时的各工序，以往提出了大量与各种方法、其部分工序顺序等相关的技术，但目前很难说能够以较少工时、低成本及足够高的回收率回收各种金属，特别是很难说构建了从浸出工序到回收工序的一连串处理。
本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于，提供一种在从锂离子电池的废料回收有价金属时实施、特别是能够有效用于包含从浸出工序到各金属的回收工序的一连串处理的锂离子电池废料的处理方法。
用于解决课题的方案
本发明的锂离子电池废料的处理方法是对含有Li、Ni、Co、Mn、Al、Cu及Fe的锂离子电池废料进行处理的方法，其特征在于，依次进行焙烧工序、粉碎工序及筛选工序，然后进行以下工序：浸出工序，将锂离子电池废料添加到酸性溶液中进行浸出，将Cu的至少一部分以固体形式残留；脱Fe/Al工序，包含使在浸出工序中得到的浸出后液以任意顺序经过脱Fe过程以及脱Al过程的处理，所述脱Fe过程通过氧化剂的添加将Fe分离并去除，所述脱Al过程通过中和将Al的一部分分离并去除；Al/Mn萃取工序，通过溶剂萃取从在脱Fe/Al工序中得到的分离后液萃取剩余的Al及Mn并去除；Co回收工序，通过溶剂萃取从在Al/Mn萃取工序中得到的第一萃取后液中萃取Co并进行反萃取，通过电解提取来回收Co；Ni回收工序，通过溶剂萃取从通过Co回收工序的溶剂萃取获得的第二萃取后液萃取Ni的一部分并进行反萃取，通过电解提取来回收该Ni；Li浓缩工序，通过溶剂萃取从通过Ni回收工序的溶剂萃取得到的第三萃取后液萃取剩余的Ni及Li并进行反萃取，重复该萃取及反萃取的操作而使Li浓缩；以及Li回收工序，使在Li浓缩工序中得到的Li浓缩液中的Li碳酸化，以碳酸锂的形式回收。
在该情况下，优选在Ni回收工序的溶剂萃取中，针对所述第二萃取后液使用羧酸类萃取剂。
另外，在此，优选在Li回收工序之前还包含中和工序，在该工序中，对在Li浓缩工序中得到的Li浓缩液进行中和，回收剩余的所述Ni。优选在所述中和工序中将Li浓缩液的pH设在10～13的范围内。
另外，本发明的锂离子电池废料的处理方法是对含有Li、Co、Al、Cu及Fe而不含有Ni的锂离子电池废料进行处理的方法，其特征在于，依次进行焙烧工序、粉碎工序及筛选工序，然后进行以下工序：浸出工序，在该工序中，将锂离子电池废料添加到酸性溶液中进行浸出，将Cu的至少一部分以固体形式残留；脱Fe/Al工序，包含使在浸出工序中得到的浸出后液以任意顺序经过脱Fe过程以及脱Al过程的处理，所述脱Fe过程通过氧化剂的添加将Fe分离并去除，所述脱Al过程通过中和将Al的一部分分离并去除；Al/Mn萃取工序，通过溶剂萃取从在脱Fe/Al工序中得到的分离后液萃取剩余的Al及Mn并去除；Co回收工序，通过溶剂萃取从在Al/Mn萃取工序中得到的第一萃取后液中萃取Co并进行反萃取，通过电解提取来回收Co；Li浓缩工序，通过溶剂萃取从通过Co回收工序的溶剂萃取得到的第二萃取后液萃取Li并进行反萃取，重复该萃取及反萃取的操作使Li浓缩；以及Li回收工序，使在Li浓缩工序中得到的Li浓缩液中的Li碳酸化，以碳酸锂的形式回收。
存在在脱Fe/Al工序的脱Fe过程中使用的所述氧化剂含有Mn的情况。
优选的是，在浸出工序中，将酸性溶液的pH设为0～2，将氧化还原电位(ORPvsAg/AgCl)设为-500mV～0mV。
优选的是，在脱Fe/Al工序的脱Fe过程中，将pH调节为3.0～4.0的范围内，在脱Al工序中将pH调节为4.0～6.0的范围内。
优选的是，在Al/Mn萃取工序中，针对所述分离后液使用含有磷酸酯类萃取剂及肟类萃取剂的萃取剂。
优选的是，在Co回收工序的溶剂萃取中，针对所述第一萃取后液使用膦酸酯类萃取剂。
优选的是，在Li浓缩工序的溶剂萃取中使用含有2-乙基己基膦酸2-乙基己酯或二-2-乙基己基磷酸的萃取剂。
优选的是，Li回收工序中，通过向Li浓缩液添加碳酸盐或吹入碳酸气体进行Li的碳酸化。
另外，Li回收工序中，能够在对所述碳酸锂进行再浆化清洗并吹入碳酸气体后，通过固液分离去除杂质来提纯碳酸锂。
发明效果
根据本发明的锂离子电池废料的处理方法，通过进行上述的规定工序，能够有效地从锂离子电池的废料回收有价金属。
附图说明
图1是示出本发明一实施方式的锂离子电池废料的处理方法的流程图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
在本发明一实施方式的锂离子电池废料的处理方法中，大致如图1所例示，针对锂离子电池废料依次进行焙烧工序、粉碎工序、筛选工序、浸出工序、脱Fe/Al工序、Al/Mn萃取工序、Co回收工序、Ni回收工序、Li浓缩工序、中和工序及Li回收工序。但是，详见后述，其中的Ni回收工序、中和工序也可以省略。
特别是，在此，从浸出工序到Li回收工序的一连串处理是关键，在各工序中对规定的金属进行分离及回收。由此能够实现回收对象金属的高回收率及处理成本降低。
(锂离子电池废料)
本发明中作为对象的锂离子电池废料是移动电话其他多种电子设备等能够使用的锂离子电池由于电池产品的寿命、制造缺陷或其他理由而被废弃的物质。从这样的锂离子电池废料回收金属，从资源有效利用的角度而优选。
在此，在本发明中，以至少含有Li、Co、Al、Cu及Fe的锂离子电池废料为对象。此外，锂离子电池废料含有Ni及Mn中的至少一种。在本发明的实施方式中，锂离子电池废料通常含有Li为1.0质量％～2.5质量％、Ni为0.1质量％～15.0质量％、Co为0.1质量％～15.0质量％、Mn为0.1质量％～15.0质量％、Al为5.0质量％～20.0质量％、Cu为5.0质量％～20.0质量％、Fe为1.0质量％～10.0质量％。
锂离子电池废料中含有Li、Ni、Co及Mn大多作为由这些金属中的一种以上的单独金属氧化物或两种以上的复合金属氧化物等构成的正极活物质。
锂离子电池废料中含有的Al通常作为包围锂离子电池废料周围的外壳即框体、或例如通过聚偏二氟乙烯(PVDF)等有机粘结剂涂布并固着有正极活物质的铝箔(正极基材)。作为其中的框体，例如存在仅由Al构成或含有Al及Fe、铝层压材料等的情况。
另外，存在锂离子电池废料中的Cu、Fe包含在负极材料等中的情况。
此外，在锂离子电池废料通常在框体内包含电解液。作为电解液，例如存在使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等的情况。
(焙烧工序)
在焙烧工序中对上述的锂离子电池废料进行加热。该焙烧工序通常目的在于，使锂离子电池废料的温度上升，将内部的电解液去除使之无害化，并且对粘结铝箔与正极活物质的粘结剂进行分解，促进粉碎/筛选时铝箔与正极活物质的分离，提高在筛下被回收的正极活物质的回收率，进而使锂离子电池废料中含有的Co等金属变化为在酸浸出中容易溶解的形态。
在焙烧工序中，能够将锂离子电池废料在例如450℃～650℃的温度范围内加热20分钟～120分钟，以免熔点为660℃的铝溶化。由此，正极材料的锂金属盐(在Co类的情况下为LiCoO2)分解，能够使大量的钴成为容易酸浸出的氧化钴(CoO)单体钴的形态。另外，存在镍从LiNiO2变为单体镍，锰从LiMnO2、LiMn2O4变为单体锰的情况。
焙烧工序能够使用回转炉其他各种炉、在大气环境下进行加热的炉等多种加热设备进行。
(粉碎工序)
能够在上述的焙烧工序中对锂离子电池废料进行加热后，进行用于将正极材料及负极材料从框体取出的粉碎工序。
粉碎工序用于破坏锂离子电池废料的框体，并选择性地使正极活物质从涂布有正极活物质的铝中分离。
在此，能够使用多种公知的装置及设备，特别是，优选使用能够在将锂离子电池废料切断的同时施加冲击进行粉碎的冲击式粉碎机。作为该冲击式粉碎机，能够举出试样研磨机、锤式研磨机、针磨机、绞车磨机(wing mill)、涡旋磨机、锤式粉碎机等。需要说明的是，能够在粉碎机的出口设置筛网，由此，锂离子电池废料在通过粉碎机粉碎至能够通过筛网的程度的大小时，经由筛网排出。
(筛选工序)
在粉碎工序中将锂离子电池废料粉碎后，例如，为了去除Al粉末而使用适当网眼的筛子对锂离子电池废料进行筛选。由此，能够将Al、Cu残留在筛上，在筛下得到以某种程度将Al、Cu去除后的粉状及粒状的锂离子电池废料。
(浸出工序)
在浸出工序中，将按照上述方式得到的粉状及粒状的锂离子电池废料添加到硫酸等酸性溶液中进行浸出。
在此，通过前述的焙烧工序使电池粉末中的Co成分有效变化形态成为氧化钴(CoO)及单体钴，因此容易使该Co成分溶解于酸性溶液。
另一方面，在酸性溶液中以固体形式残留有上述Co或Ni、Mn、Fe、Al等金属的期间，特别是直到这些金属单体全部溶解为止的期间，Cu的浸出率增加被抑制。其理由被认为如下：Co、Ni、Mn、Fe、Al等与Cu相比是标准氧化还原电位小的贱金属，因而与锂离子电池废料中含有的Cu相比，Co等的溶解反应率先进行，另外，已经溶解在酸性溶液中的Cu析出。也就是说，在酸性浸出液中以固体形态残留有上述单体金属的期间内，氧化还原电位(银/氯化银电位基准)被抑制得较低，抑制Cu的浸出率增加。
特别是，在此优选对锂离子电池废料的成分、其他条件进行调整，以使得浸出时的酸性浸出液的氧化还原电位(ORP值、银/氯化银电位基准)为0mV以下。这是由于，若氧化还原电位超过0mV，则Cu的浸出率开始增加。从更加有效抑制Cu的浸出率的角度来说，更加优选氧化还原电位为-100mV以下。
另外，该浸出工序中，使酸性溶液的pH逐渐上升，以使得Co、Ni等溶解而Cu不溶解。具体来说，浸出时的酸性溶液的pH能够设为0～2.0。若此时的pH过大，则存在Co及Ni的浸出速度不足的可能性，另一方面，若pH过小，则金属Co或Ni、Al等的浸出迅速进行，Cu浸出，另外，在后工序中需要提高pH时，存在为了进行pH调整而成本增加的可能性。
另外，在浸出工序中，优选从将锂离子电池废料添加到酸性溶液中时起到浸出结束的浸出时间为0.5小时～10小时。理由在于，若反应时间过短，则存在希望溶解的Co、Ni未充分溶解的情况。另一方面，若浸出时间过长，则存在Co等的溶解结束且Cu的溶解开始的可能性。更加优选的浸出时间的范围为1小时～5小时，进一步优选1小时～3小时。
优选通过按照上述方式浸出而浸出结束时的Cu向浸出后液的浸出率为1％以下，特别是，更加优选Cu完全未浸出在浸出后液中，Cu的浸出率为0％。
(脱Fe/Al工序)
针对浸出工序中得到的浸出后液，进行包含脱Fe过程及脱Al过程的脱Fe/Al工序，由此获得将一部分Al和Fe分离并去除后的分离后液。在脱Fe/Al工序中，能够在脱Al过程之前进行脱Fe过程，或者能够在脱Fe过程之前进行脱Al过程。即，脱Fe过程与脱Al过程的前后顺序是任意的。
在脱Fe过程中，通过在浸出后液中添加氧化剂，从而使浸出后液中的Fe沉淀，通过之后的固液分离将该Fe去除。
在脱Fe过程中，因氧化剂的添加而Fe被从2价氧化为3价，由于3价的Fe的pH小于2价的Fe并以氧化物(氢氧化物)形式沉淀，因此能够通过调整为较低pH而使Fe沉淀。在大多情况下，Fe成为氢氧化铁(Fe(OH)3)等固体而沉淀。在使pH升高的情况下会导致Co的沉淀，而在脱Fe过程中，能够使Fe沉淀而避免使pH相应地上升，因此能够有效抑制此时的Co沉淀。
在脱Fe过程中，若pH过低，则无法使Fe充分沉淀，另一方面，若pH过高，则Co等其他金属也沉淀。从该角度来说，脱Fe过程中的pH优选3.0～4.0，更加优选3.0～3.5。
另外，在与脱Al过程相比先进行脱Fe过程的情况下，脱Fe过程中的氧化还原电位(ORPvsAg/AgCl)即ORP值优选为500mV～1400mV，更加优选700mV～1200mV，另一方面，在与脱Al过程相比后进行脱Fe过程的情况下，优选300mV～900mV，更加优选500mV～700mV。在此时的ORP值过高的情况下，存在Co被氧化而以氧化物形式沉淀的情况，另一方面，若ORP值过低，则存在Fe未被氧化的可能性。
在脱Fe过程中添加的氧化剂只要是能够氧化Fe的物质，没有特别限定，优选采用使二氧化锰、正极活物质及/或正极活物质浸出而得到的含锰浸出残渣。以上物质能够有效使Fe氧化。需要说明的是，在利用酸等使正极活物质浸出而得到的含锰浸出残渣中可能含有二氧化锰。在作为氧化剂使用上述正极活物质的情况下，溶解在浸出后液中的Mn发生变为二氧化锰的析出反应，因此存在能够将析出的Mn与Fe一起去除的情况。氧化剂优选含有Mn的物质。
另外，在脱Fe过程中，为了将pH调整为上述范围，例如能够添加氢氧化钠、碳酸钠、氨等碱。
在脱Al过程中，通过使pH上升至4.0～6.0的范围内而进行中和，从而使Al沉淀，通过之后的固液分离将该Al去除。
在该脱Al过程中，若pH过低，则无法使Al充分沉淀，另一方面，若pH过高，则Co等其他金属也沉淀。从这一角度来说，脱Al过程中的pH更加优选4.0～6.0，特别是，进一步优选4.5～5.0。
在脱Al过程中，为了使pH上升至上述范围内，例如能够添加氢氧化钠、碳酸钠、氨等碱。
另外，在脱Al过程中，优选将ORP值(ORPvsAg/AgCl)设为-500mV～100mV，进而更加优选-400mV～0mV。在此时的ORP值过高的情况下，Co可能以四氧化三钴(Co3O4)形式沉淀，另一方面，若ORP值过低，则Co可能被还原为单体金属(Co金属)而沉淀。
另外，在脱Al过程中，优选液温为50℃～90℃，更加优选60℃～90℃。这即是由于，在液温小于50℃的情况下，反应性可能变差，另外，在高于90℃的情况下，不仅需要耐高温的装置，从安全方面考虑也不优选。
需要说明的是，在此，在采用脱Al过程、脱Fe过程的顺序的情况下，通过脱Al过程的固液分离，在浸出工序中未溶解而以固体形态残留的Cu或锂离子电池废料中可能含有的碳也能够分离。因此，该情况下，例如，能够省略紧接浸出工序后用于单独去除Cu的固液分离，能够实现处理效率提高及成本降低。
前述的浸出工序中得到的浸出后液中的Li相对于Al的摩尔比(Li/Al比)预先设为1.1以上，从脱Al过程中的沉淀物的过滤性提高的角度优选。在该情况下，脱Al过程中的沉淀物中含有的Al除了胶状的Al(OH)3以外，生成具有结晶性的LiAlO2、LiAl2(OH)7等复合氧化物、复合氢氧化物，成为接近粉末状形态的该沉淀物在固液分离时容易过滤，因此能够缩短脱Al过程中的固液分离时的过滤所需的时间。
在脱Al过程中，通常将浸出后液中含有的Al的一部分去除。在此，若要将Al全部去除，则由于共沉淀而Co、Ni也被去除而造成损失，因此不采用将Al全部去除的条件。由此，分离后液中会以溶解状态残留剩余的Al。该剩余的Al能够通过下述Al/Mn萃取工序去除。分离后液的Al浓度通常为0.1g/L～1.0g/L，典型来说是0.3g/L～0.8g/L。
(Al/Mn萃取工序)
在脱Fe/Al工序后，进行从由此得到的分离后液中萃取剩余的Al及Mn的溶剂萃取。而且，在此，通过萃取剩余的Al及Mn，获得将这些物质去除后的作为萃取残液(水相)的第一萃取后液。需要说明的是，即使锂离子电池废料不含Mn，也由于上述脱Fe/Al工序的脱Fe过程中添加的氧化剂大多含有Mn，因此存在分离后液中含有Mn的情况。
具体来说，优选针对分离后液使用含有磷酸酯类萃取剂及肟类萃取剂的混合萃取剂
在此，作为磷酸酯类萃取剂，例如能够举出二-2-乙基己基磷酸(商品名：D2EHPA或DP8R)等。肟类萃取剂优选醛肟或以醛肟为主成分的物质。具体来说，例如有2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(商品名：LIX84)、5-十二烷基水杨醛肟(商品名：LIX860)、LIX84与LIX860的混合物(商品名：LIX984)、5-壬基水杨醛肟(商品名：ACORGAM5640)等，其中，从价格方面等优选5-壬基水杨醛肟。
在Al/Mn萃取工序的溶剂萃取中，优选pH为2.5～4.0，更加优选2.8～3.3。
(Co回收工序)
Al/Mn萃取工序中得到的第一萃取后液中主要含有Li及Co，根据情况含有Ni。对此，优选使用膦酸酯类萃取剂进行溶剂萃取，从其萃取残液(第二萃取后液)中将Co萃取到溶剂中。
作为膦酸酯类萃取剂，从镍和钴的分离效率的角度优选2-乙基己基膦酸2-乙基己酯(商品名：PC-88A、Ionquest 801)。
在Co回收工序的溶剂萃取中，优选pH为4.5～5.5，更加优选4.8～5.2。
能够针对溶剂萃取后的含有Co的萃取剂(有机相)进行反萃取。在反萃取中移动至水相侧的Co通过电解提取来回收。
(Ni回收工序)
在锂离子电池废料含有Ni的情况下，优选在Co回收工序后，针对其溶剂萃取中得到的第二萃取后液，使用羧酸类萃取剂进行溶剂萃取，从其萃取残液(第三萃取后液)中分离Ni。作为羧酸类萃取剂例如有新癸酸、环烷酸等，其中出于Ni萃取能力的理由优选新癸酸。能够对溶剂萃取后的含有Ni的萃取剂(有机相)进行反萃取。移动至水相侧的Ni通过电解提取来回收。
但是，在Ni回收工序的溶剂萃取中，若要萃取全部Ni，则必须将pH提高为例如7.5以上的高值，在该情况下分相性恶化、药剂费用的成本增加。因此，在Ni回收工序中，不萃取全部Ni而仅萃取一部分Ni，由此，未被萃取而残留的Ni例如以0.001g/L～0.2g/L典型来说是0.01g/L～0.05g/L的浓度存在于第三萃取后液中。
在Ni回收工序的溶剂萃取中，优选pH为6.0～8.0，更加优选6.8～7.2。
需要说明的是，在锂离子电池废料不含Ni的情况下，虽省略图示，但该Ni回收工序能够省略。
(Li浓缩工序)
在锂离子电池废料含有Ni并进行了上述的Ni回收工序的情况下，从Ni回收工序的溶剂萃取得到的第三萃取后液中萃取剩余的Ni及Li并且进行反萃取，重复该萃取及反萃取的操作使Li浓缩。另一方面，在锂离子电池废料不含Ni而省略Ni回收工序的情况下，能够在Co回收工序后，从其溶剂萃取得到的第二萃取后液中萃取Li并且进行反萃取，重复该萃取及反萃取的操作使Li浓缩。由此得到Li浓缩液。
作为该Li浓缩使用的萃取剂，优选使用含有2-乙基己基膦酸2-乙基己酯或二-2-乙基己基磷酸的物质。
在此，对萃取了Li的有机相进行反萃取，反复进行该萃取和反萃取，能够使反萃取液中的Li浓度升高，使Li浓缩。
优选的是，反复进行萃取和反萃取，直到Li浓缩液的Li浓度为5.0g/L以上，特别是到10.0g/L以上。通过采用Li浓度提高到这一程度的Li浓缩液，从而能够在后述的Li回收工序后得到高品位的碳酸锂。
(中和工序)
在锂离子电池废料含有Ni并进行了Ni回收工序的情况下，残留在第三萃取后液中的Ni在上述Li浓缩工序中与Li一起被萃取/反萃取，因此存在于Li浓缩液中。在该情况下，为了从Li浓缩液分离Ni，能够在Li回收工序之前进行中和工序。第三萃取后液中含有的Ni在溶剂萃取工序中与锂离子一起被浓缩，因此Li浓缩液中的Ni浓度例如是200mg/L～5000mg/L，典型来说是500mg/L～3000mg/L。
在中和工序中，通过在酸性的Li浓缩液中添加碱，从而对Li浓缩液进行中和，将Ni以固体形态回收。作为此时的碱，能够举出氢氧化钠、氢氧化钙等。在前述Li浓缩工序中获得的Li浓缩液的pH例如为0.5～1.5，优选通过在中和工序中向Li浓缩液中添加碱而使pH为10～13。在中和工序中，液温能够设为常温，能够在碱添加后以规定的速度及时间进行搅拌。由此，能够使Li浓缩液中的Ni浓度降低至10mg/L以下程度。
但是，在锂离子电池废料不含Ni的情况下，不仅能够省略Ni回收工序，该中和工序也能够省略。
(Li回收工序)
在Li浓缩工序后或中和工序后，针对Li浓缩工序，为了回收其中含有的Li而进行Li回收工序。在此，通过向Li浓缩液中添加碳酸盐或吹入碳酸气体，从而将Li浓缩液中的Li以碳酸锂的形式回收。
在添加碳酸盐及吹入碳酸气体后，例如将液温设为20℃～50℃的范围内，根据需要进行搅拌并保持规定时间。
作为向Li浓缩液中添加的碳酸盐能够举出碳酸钠、碳酸铵等，从回收率的角度来说优选碳酸钠。碳酸盐的添加量例如能够设为Li摩尔量的1.0～1.7倍，优选1.2～1.5倍。碳酸气体的添加量例如能够设为Li摩尔量的1.0～1.7倍，优选1.2～1.5倍。
在添加碳酸盐的情况下，碳酸盐优选不溶于水等而以固体添加到Li浓缩液中。理由在于，若使碳酸盐溶解而以溶液形态添加，则液量相应地增加，碳酸锂的溶解量增加，因此导致Li损失。
优选碳酸化时的Li浓缩液的pH较高，为10～13。若以低pH的状态添加碳酸盐，则会以碳酸气体形态被放出，因此可能导致反应效率低下。例如，通过在前述的中和工序中添加碱，从而能够预先将中和后液的pH调整为上述的范围程度。
按照上述方式得到的碳酸锂的Li品位优选17％以上，更加优选18％以上。
在碳酸锂的Li品位小于规定值的情况下，为了得到更高品位的碳酸锂，能够对碳酸锂进行提纯。
作为碳酸锂提纯，具体来说是针对通过向Li浓缩液添加碳酸盐等得到的粗碳酸锂进行再浆化清洗，并向其中吹入碳酸气体而使碳酸溶解在溶液中，接下来通过固液分离使碳酸氢锂液与Ca、Mg等分离。然后，在进行了脱酸/浓缩后，通过固液分离使提纯碳酸锂与滤液分离。在该提纯碳酸锂中的Na等溶解性的杂质品位高的情况下，能够进一步进行清洗。
实施例
接下来，试验实施本发明的锂离子电池废料的处理方法并确认其效果，以下进行说明。但是，此处的说明目的仅是例示，并非意在限定于此。
作为发明例，针对含有Li为3.5质量％、Ni为1.7质量％、Co为27.1质量％、Mn为1.1质量％、Al为5.4质量％、Cu为3.8质量％、Fe为0.3质量％的锂离子电池废料，按照焙烧工序、粉碎工序、筛选工序、浸出工序、脱Fe/Al工序、Al/Mn萃取工序、Co回收工序、Ni回收工序、Li浓缩工序、中和工序及Li回收工序的顺序进行试验。
在此，在Li浓缩工序中，使用2-乙基己基膦酸2-乙基己酯作为萃取剂进行溶剂萃取。该溶剂萃取时的pH为6.0。然后，将得到的溶剂与酸浓度为1.5g/L、pH为1.5的含有硫酸的反萃取液混合并搅拌，进行反萃取。反复进行以上萃取及反萃取，得到Li浓缩液。Li浓缩液中的Li浓度为10.0g/L，Ni浓度为1.0g/L。
测量在Li回收工序中获得的碳酸锂的Li品位，由此求出Li回收率，Li回收率为14.7％。
另外，作为对比例，除了不进行Li浓缩工序而对Ni回收工序后的萃取后液进行Li回收工序以外，进行与发明例相同的试验。在该情况下，虽然能够回收Li，但Li回收率为5％以下。
根据以上发明例及对比例可知，能够通过进行Li浓缩工序大幅度提高Li回收率。

Claims (13)

1.一种锂离子电池废料的处理方法，其是对含有Li、Ni、Co、Mn、Al、Cu及Fe的锂离子电池废料进行处理的方法，其特征在于，
依次进行焙烧工序、粉碎工序及筛选工序，然后进行以下工序：
浸出工序，将锂离子电池废料添加到酸性溶液中进行浸出，将Cu的至少一部分以固体形式残留；
脱Fe/Al工序，包含使在浸出工序中得到的浸出后液以任意顺序经过脱Fe过程以及脱Al过程的处理，所述脱Fe过程通过氧化剂的添加将Fe分离并去除，所述脱Al过程通过中和将Al的一部分分离并去除；
Al/Mn萃取工序，通过溶剂萃取从在脱Fe/Al工序中得到的分离后液萃取剩余的Al及Mn并去除；
Co回收工序，通过溶剂萃取从在Al/Mn萃取工序中得到的第一萃取后液中萃取Co并进行反萃取，通过电解提取来回收Co；
Ni回收工序，通过溶剂萃取从通过Co回收工序的溶剂萃取获得的第二萃取后液萃取Ni的一部分并进行反萃取，通过电解提取来回收该Ni；
Li浓缩工序，通过溶剂萃取从通过Ni回收工序的溶剂萃取得到的第三萃取后液萃取剩余的Ni及Li并进行反萃取，重复该萃取及反萃取的操作而使Li浓缩；以及
Li回收工序，使在Li浓缩工序中得到的Li浓缩液中的Li碳酸化，以碳酸锂的形式回收。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池废料的处理方法，其特征在于，
在Ni回收工序的溶剂萃取中，针对所述第二萃取后液使用羧酸类萃取剂。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池废料的处理方法，其特征在于，
在Li回收工序之前还包含中和工序，在该中和工序中，对在Li浓缩工序中得到的Li浓缩液进行中和，回收剩余的所述Ni。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池废料的处理方法，其特征在于，
在所述中和工序中，将Li浓缩液的pH设在10～13的范围内。
5.一种锂离子电池废料的处理方法，其是对含有Li、Co、Al、Cu及Fe而不含有Ni的锂离子电池废料进行处理的方法，其特征在于，
依次进行焙烧工序、粉碎工序及筛选工序，然后进行以下工序：
浸出工序，将锂离子电池废料添加到酸性溶液中进行浸出，将Cu的至少一部分以固体形式残留；
脱Fe/Al工序，包含使在浸出工序中得到的浸出后液以任意顺序经过脱Fe过程以及脱Al过程的处理，所述脱Fe过程通过氧化剂的添加将Fe分离并去除，所述脱Al过程通过中和将Al的一部分分离并去除；
Al/Mn萃取工序，通过溶剂萃取从在脱Fe/Al工序中得到的分离后液萃取剩余的Al及Mn并去除；
Co回收工序，通过溶剂萃取从在Al/Mn萃取工序中得到的第一萃取后液中萃取Co并进行反萃取，通过电解提取来回收Co；
Li浓缩工序，通过溶剂萃取从通过Co回收工序的溶剂萃取得到的第二萃取后液萃取Li并进行反萃取，重复该萃取及反萃取的操作使Li浓缩；以及
Li回收工序，使在Li浓缩工序中得到的Li浓缩液中的Li碳酸化，以碳酸锂的形式回收。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池废料的处理方法，其特征在于，
在脱Fe/Al工序的脱Fe过程中使用的所述氧化剂含有Mn。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的锂离子电池废料的处理方法，其特征在于，
在浸出工序中，将酸性溶液的pH设为0～2，将氧化还原电位(ORPvsAg/AgCl)设为-500mV～0mV。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池废料的处理方法，其特征在于，
在脱Fe/Al工序的脱Fe过程中将pH调整为3.0～4.0的范围内，在脱Al工序中将pH调整为4.0～6.0的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子电池废料的处理方法，其特征在于，
在Al/Mn萃取工序中，针对所述分离后液使用含有磷酸酯类萃取剂及肟类萃取剂的萃取剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的锂离子电池废料的处理方法，其特征在于，
在Co回收工序的溶剂萃取中，针对所述第一萃取后液使用膦酸酯类萃取剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的锂离子电池废料的处理方法，其特征在于，
在Li浓缩工序的溶剂萃取中，使用含有2-乙基己基膦酸2-乙基己酯或二-2-乙基己基磷酸的萃取剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的锂离子电池废料的处理方法，其特征在于，
在Li回收工序中，通过向Li浓缩液添加碳酸盐或吹入碳酸气体进行Li的碳酸化。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的锂离子电池废料的处理方法，其特征在于，
在Li回收工序中，在对所述碳酸锂进行再浆化清洗并吹入碳酸气体后，通过固液分离去除杂质，对碳酸锂进行提纯。
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