JP6835821B2 - リチウムイオン電池スクラップの処理方法 - Google Patents
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Description
かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池スクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の高価な元素を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。
また、特許文献2には、リチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトからなる金属群Aと、銅、アルミニウム及び鉄からなる金属群Bとを含有する金属混合水溶液に対して、所定の条件の溶媒抽出を順次に施し、各金属を分離することが記載されている。
浸出後液に含まれる鉄やアルミニウムの量が多いと、それらの多量の鉄やアルミニウムを確実に除去するためには、溶媒抽出の段数を増やしたり、または抽出前液を希釈したりする等の操作が必要となり、処理能力が低下することになる。それ故に、浸出後液への鉄及びアルミニウムの混入が多くなる民生用機器等のリチウムイオン電池のスクラップに、従来の処理方法をそのまま用いることは望ましくない。
特に、前記抽出工程では、第三分離後液に対し、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用して溶媒抽出することがより好ましい。
前記コバルト及び/又はニッケル回収工程の後は、リチウムを回収するリチウム回収工程をさらに含むことがより好ましい。
この発明のリチウムイオン電池スクラップの処理方法は、図1に例示するように、リチウムイオン電池スクラップを浸出し、それにより得られる浸出後液に対して固液分離を行い、第一分離後液を得る浸出工程と、第一分離後液に酸化剤を添加して、第一分離後液のpHを3.0〜4.0の範囲内に調整した後、固液分離を行い、第一分離後液中の鉄を除去して第二分離後液を得る脱鉄工程と、第二分離後液を、pH4.0〜6.0の範囲内に中和した後、固液分離を行い、第二分離後液中のアルミニウムを除去して第三分離後液を得る脱アルミニウム工程とを含む。
この発明で対象とするリチウムイオン電池は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン電池であればどのようなものでもかまわないが、なかでも、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された、いわゆるリチウムイオン電池スクラップを対象とすることが、資源の有効活用の観点から好ましい。
この発明では、鉄を0.5質量%〜5質量%で含むとともにアルミニウムを0.5質量%〜10質量%で含むリチウムイオン電池スクラップを対象とすることが特に効果的である。このような比較的多量の鉄及びアルミニウムを含むリチウムイオン電池スクラップは、従来の方法では有効に処理することができないからである。
浸出工程では、たとえば破砕・篩別により篩下に得られた粉末状の上記のリチウムイオン電池スクラップを、硫酸酸性溶液等の浸出液に添加して浸出させる。その後、それにより得られる浸出後液に対して、フィルタープレスやシックナー等の公知の装置及び方法を用いて固液分離を行い、浸出後液に含まれる固体を除去した第一分離後液を得る。
それにより、浸出後液に対して行う固液分離の際に、固体として残った銅を有効に除去することができる。
また、脱鉄工程前に固液分離を行うことにより、脱鉄工程で添加する酸化剤によって溶解し得る銅を、事前に除去することができるので、脱鉄工程での銅の溶解を防止して、溶解した銅の除去に要する工数を削減することができる。
脱鉄工程では、上記の浸出工程で得られた第一分離後液に、酸化剤を添加するとともに、第一分離後液のpHを3.0〜4.0の範囲内に調整することにより、第一分離後液中の鉄を沈殿させ、その後の固液分離により、かかる鉄を除去して第二分離後液を得る。
この脱鉄工程では、第一分離後液への酸化剤の添加により、第一分離後液中の鉄が、2価から3価へ酸化され、3価の鉄は2価の鉄よりも低いpHで酸化物(水酸化物)として沈殿することから、第一分離後液を上記のような比較的低いpHに調整することで、鉄を沈殿させることができる。多くの場合、鉄は、水酸化鉄(Fe(OH)3)等の固体となって沈殿する。
pHを大きく上昇させた場合はコバルトの沈殿を招くが、この脱鉄工程では、それほどpHを上昇させることなしに、鉄を沈殿させることができるので、この際のコバルトの沈殿を有効に抑制することができる。
なお、酸化剤として上記の正極活物質を用いる場合、第一分離後液に溶解しているマンガンが二酸化マンガンとなる析出反応を生じるので、析出したマンガンを鉄とともに除去することができる。
脱アルミニウム工程では、上記の脱鉄工程で得られた第二分離後液のpHを、4.0〜6.0の範囲内に上昇させて中和することにより、第二分離後液中のアルミニウムを沈殿させ、その後の固液分離により、かかるアルミニウムを除去して第三分離後液を得る。
脱アルミニウム工程では、pHを上述した範囲内に上昇させるため、第二分離後液に、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加することができる。
この観点から、第一分離後液中のアルミニウムに対するリチウムのモル比(Li/Al比)は、1.1以上とすることが好ましい。
リチウムイオン電池スクラップにマンガンが含まれること等によって、脱アルミニウム工程で得られた第三分離後液にマンガンが含まれる場合や、先述した浸出工程、脱鉄工程、脱アルミニウム工程で完全に除去されずに残った銅、鉄、アルミニウムが第三分離後液に含まれる場合があり、この場合は、第三分離後液に対してマンガン等を抽出する抽出工程を行うことができる。但し、第三分離後液にマンガン等が含まれない場合は、この抽出工程は省略することも可能である。
特に、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を併用することにより、銅、鉄、アルミニウムの分離効率が顕著に向上する。なかでも、銅はほとんど抽出することができる。
マンガン抽出工程の後、抽出残液中のコバルト及び/又はニッケルを回収する。コバルト及び/又はニッケルの回収はそれぞれ、公知の方法により行うことができる。具体的には、コバルト及びニッケルの溶媒抽出をそれぞれ順次に行い、溶媒中のコバルトを逆抽出によって水相に移動させて電解採取によって回収し、また、溶媒中のニッケルも同様に逆抽出および電解採取により回収可能である。
コバルト及び/又はニッケル回収工程の後、リチウムが残っている場合は、水相のリチウムを、たとえば、炭酸化して炭酸リチウムとして回収することができる。
表1に示す組成の試験液A及び試験液Bをそれぞれ調整し、これらの試験液A及び試験液Bに対し、それぞれ後述の条件の脱鉄工程及び脱アルミニウム工程を順次に行い、鉄及びアルミニウムの濃度の低下並びに、コバルトのロス率を確認した。
試験液A及び試験液Bの調整には、マンガン、ニッケル及びコバルトに対して1.5倍モル当量の硫酸及び、マンガン、ニッケル及びコバルトに対して0.5倍モル当量の過酸化水素を用いた。試験液A及び試験液Bは、その液組成を除き、同様の条件の試験に供した。
脱アルミニウム工程では、水酸化ナトリウムを添加して中和し、pHを5.0として、固液分離(濾過2)を行った。この際の液温は70℃とした。
かかる脱鉄工程及び脱アルミニウム工程におけるpHの上昇に伴う液中のアルミニウム濃度及び鉄濃度の変化を、試験液A及び試験液Bのそれぞれについて、図2にグラフで示す。また、各濾過1及び2におけるコバルトのロス率を表2に示す。
また、試験液Aは、アルミニウムに対するリチウムのモル比(Li/Al比)が2.0であり、試験液Bは、Li/Al比が2.6であったことから、いずれも濾過2での濾過性は良好であった。
上述した試験液A及びBに対し、脱鉄工程及び脱アルミニウム工程を実施せずに、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用して溶媒抽出を実施したが、溶媒抽出後の液濃度は、試験液Aでアルミニウム濃度が2421mg/L、鉄濃度が156mg/L、試験液Bでアルミニウム濃度が3789mg/L、鉄濃度が220mg/Lとなり、いずれの試験液A及びBでも、アルミニウム、鉄を完全に除去できなかった。
Claims (9)
- リチウムイオン電池スクラップを浸出し、それにより得られる浸出後液に対して固液分離を行い、第一分離後液を得る浸出工程と、
第一分離後液に酸化剤を添加して、第一分離後液のpHを3.0〜4.0の範囲内に調整した後、固液分離を行い、第一分離後液中の鉄を除去して第二分離後液を得る脱鉄工程と、
第二分離後液を、pH4.0〜6.0の範囲内に中和した後、固液分離を行い、第二分離後液中のアルミニウムを除去して第三分離後液を得る脱アルミニウム工程とを含む、リチウムイオン電池スクラップの処理方法。 - リチウムイオン電池スクラップが銅を含み、
前記浸出工程で、リチウムイオン電池スクラップに含まれる銅を固体のままで残して、該銅を固液分離により除去する、請求項1に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。 - 前記脱鉄工程で第一分離後液に添加する酸化剤を、二酸化マンガン、正極活物質、および、正極活物質を浸出して得られるマンガン含有浸出残渣からなる群から選択される一種以上とする、請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
- 第一分離後液が、第一分離後液中に溶解したリチウムを含み、第一分離後液中のアルミニウムに対するリチウムのモル比(Li/Al比)を、1.1以上とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
- 前記脱アルミニウム工程で、第二分離後液の温度を、60℃〜90℃とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
- 第三分離後液に、マンガン、銅、鉄及び/又はアルミニウムが溶解して含まれ、
第三分離後液に対して溶媒抽出を行い、第三分離後液からマンガン、銅、鉄及び/又はアルミニウムを除去する抽出工程をさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。 - 前記抽出工程で、第三分離後液に対し、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用して溶媒抽出する、請求項6に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
- 前記抽出工程後の抽出残液から、コバルト及び/又はニッケルを回収するコバルト及び/又はニッケル回収工程をさらに含む、請求項6又は7に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
- 前記コバルト及び/又はニッケル回収工程の後、リチウムを回収するリチウム回収工程をさらに含む、請求項8に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
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