JP2013510199A - 疎水性会合する水溶性ナノコンポジット（建築化学適用のためのレオロジー改質剤として） - Google Patents

Abstract

シリカ、疎水性改質したモノマー及び親水性モノマーを含む疎水性会合するナノコンポジット。前記シリカ成分は、無定形二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のコロイド分散性水溶液、疎水性に改質したモノマー０．１〜１０質量％及び親水性モノマー１０質量％〜９９．９質量％を含む。ナノコンポジットの製造は、水相中のゲル重合としてラジカル重合により行われる。このナノコンポジットは、水性建築材料系において保水剤及びレオロジー改質剤として顕著に改善した作用を示し、かつ、現在使用される製品に対して改善した特性を示す。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ナノコンポジット、ナノコンポジットの製造方法及び水性建築材料系のためのナノコンポジットの使用に関する。

発明の背景
ナノコンポジットは十分に知られており、かつ、その特異的なモノマー組成に基づいて様々な適用領域において使用される。

建築化学の領域では、ナノコンポジットはしばしば保水剤（Ｆｌｕｉｄ−Ｌｏｓｓ−Ａｄｄｉｔｉｖｅとも呼ばれる）としても使用される。この関連における特殊な使用領域の１つは、地下の石油及び天然ガスの鉱床の開発を含めたボーリング孔のセメント化である。

流動性でない建築材料系において、水和作用及び加工性のために必要とされる水の不所望な蒸発、又は基底中への流出を遅延もしくは防止するために、様々に、多糖類の水溶性非イオン性誘導体、特にセルロース誘導体及びデンプン誘導体が、レオロジー改質剤及び保水剤として使用される。プラスター、接着モルタル、充填材及び目地材において、しかしまた、トンネル建設用のグナイトにおいて並びに水中コンクリートにおいて、そのような添加剤により保水性が制御される。それによって、この種の混和剤は、コンシステンシー（可塑性）、平滑性、凝離性、接着性、付着性（基底への及び加工用具への）、安定度（Standfestigkeit）及び滑り抵抗性並びに付着引張強度及び圧縮強度もしくは収縮に決定的な影響も与える。

ＵＳ６１８７８８７ Ｂ並びにＵＳ２００４／０２４１５４には、良好な水保持特性を有するスルホ基含有高分子量ポリマーが記載される。このポリマーは、この高分子電解質がアニオン性の総荷電を有する点で共通する。

しかしまた、タイル接着剤及びプラスターにおける添加剤の重要な特性は、高められた塩濃度の存在下での増粘性である。

ＵＳ２００４／０２４１５４に記載の添加剤が、高められた塩濃度の存在下で比較的安定である一方で、ＵＳ６１８７８８７Ｂに記載のポリマーは、そのような条件下で増粘性の急激な減少を示す。

高性能タイル接着剤の場合では、例えば、低温（約５℃）でも、敷設されたタイルの早い歩行可能性（約５時間）を保証するために、特に短い硬化時間を調節することが求められる。このことは、促進剤として作用する塩、例えばギ酸カルシウムの極端に高い供給量によって達成される。そのように高い塩負荷（重要なのは、特に二価カチオンである）が使用される場合においては、ＵＳ２００４／０２４１５４に記載のポリマーも、その効果の大部分を失う。

その点では、そのような高性能タイル接着剤を、水溶性の、非イオン性の多糖類誘導体、特にセルロースエーテルを保水剤として用いて調製する、一定の必要性が存在する。これは、しかしながら、ユーザーにとって相当数の欠点があることを意味するが、その原因は、セルロースエーテルが低い熱凝集点を有するからであり、それによって最終的に、３０℃より高い温度で保水力が劇的により弱まる。加えてセルロースエーテルは、特に高い供給量において高い接着性となる傾向にあり、この高い接着性は再度他の配合成分の添加によって弱められなければならず、このことは更なる欠点を伴う。

前記したアニオン性ポリマーの他に、カチオン性コポリマー、例えばＤＥ１０２００６０５０７６１ Ａ１；ＤＥ１０２００７０１２７８６ Ａ１も、増粘化又は水保持の目的で使用されることができる。

従って、本発明は、先行技術の前述の欠点、例えば、タイル滑りを示さないで、例えば、タイル接着剤でのタイル裏側の湿潤、接着性及び建築材料混合物の加工性、並びに、タイル接着剤モルタルの空気孔安定性を改善する、水性建築材料系のための保水剤及びレオロジー改質剤として、疎水性会合する水溶性ナノコンポジットを提供するという課題を基礎とする。

前記課題は、不飽和シランと反応した、構造単位（ａ）のシリカ少なくとも１、構造単位（ｂ）として、疎水性に改質したモノマー少なくとも１、構造単位（ｃ）として、親水性モノマー少なくとも１、及び、構造単位（ｄ）として、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマー、からなるナノコンポジットの提供により解決された。

意外なことに、前記ナノコンポジットが保水剤として顕著に改善した作用を示し、この場合に、改善された特性を現在使用される製品に対して示すことが判明した。このことは特に、タイルモルタルとタイル裏側との改善された湿潤、壁からのタイルの減少した滑り挙動、タイルモルタルの最適化した接着性及び空気孔安定性の点で、混和時間が短縮するのと同時に示される。

発明の更なる詳細な説明
モノマー（ａ）のシリカ成分に関して、本発明の範囲内では、このシリカ成分が無定形二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のコロイド分散性水溶液に、好ましくはナノシリカに由来する場合に、好ましいことが示された。不飽和シランとの後続の反応のためにいわゆるナノシリカ及びミクロシリカが特に適することが示された。ナノシリカとは、二酸化ケイ素のみを含む、コロイド状水溶液である。二酸化ケイ素の平均粒径は５〜５００ｎｍの範囲を変動し、その際１５〜１００ｎｍ、特に３０〜７０ｎｍの範囲が好ましい。マイクロシリカは、０．５〜約１００μｍのサイズを有する粒子からなる。これには例えば熱分解ケイ酸、沈殿ケイ酸、炉ダスト（Ofenstaeube）及びフライアッシュが含まれる。

前述のシリカを用いてモノマー（ａ）へと反応させたシラン化合物は、本発明によればエチレン性不飽和アルコキシシランであることが望ましい。この炭素原子の数はこのアルコキシシランでは５〜１５個であることが望ましい。３−メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、メタクリルオキシメチルトリアルコキシシラン、（メタクリルオキシメチル）ジアルコキシアルキルシラン、ビニルジアルコキシアルキルシラン又はビニルトリアルコキシシランの系列の化合物が特に適していることが示された。最初は二重結合を有しないが、適したエチレン性不飽和化合物との反応によって二重結合を有するシランへと変換されるシランも適している。ここでは例えばアミノプロピルトリメトキシシランと無水マレイン酸との反応生成物が考慮される。この場合に、段階的に進行させること、即ち、まずシリカを前記アミノシランと反応させ、次いで次工程においてこれに無水マレイン酸を反応させ、最後にこの二重結合に重合させることもできる。

構造単位（ｂ）として適した疎水性に改質したモノマーは特に一般式Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ²）−Ｏ−）_q−Ｒ³又はＨ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｏ−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ²）−Ｏ−）_q−Ｒ³［式中ｑは１０〜１５０、好ましくは１２〜１００、特に好ましくは１５〜８０、特にとりわけ好ましくは２０〜３０、とりわけ２５の数である、Ｒ¹＝Ｈ、メチルである］の代表物を含む。基Ｒ²は、相互に独立してＨ、メチル又はエチル、好ましくはＨ又はメチルであり、但し、基Ｒ²の少なくとも５０ｍｏｌ％がＨである。好ましくは、基Ｒ²の少なくとも７５％がＨ、特に好ましくは基Ｒ²の少なくとも９０ｍｏｌ％がＨ、特にとりわけ好ましくはＲ²はＨのみを意味する。基Ｒ³は、少なくとも６個の炭素原子、特に６〜４０個の炭素原子、好ましくは８〜３０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族の、直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基である。例はｎ−アルキル基、例えばｎ−オクチル基、ｎ−デシル基又はｎ−ドデシル基、フェニル基並びに特に置換したフェニル基を含む。フェニル基への置換基は、アルキル基、例えばＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基であってよく、好ましくはスチリル基である。特に好ましくはトリスチリルフェニル基である。前述の疎水性会合するモノマーは当業者に原則的に知られている。

ナノコンポジットに対する疎水性会合するモノマー（ｂ）の割合は本発明のナノコンポジットのそのつどの使用目的に適合され、かつ、一般に、ナノコンポジット中の全てのモノマーの全量に対して０．１〜２０質量％である。好ましくはこの割合は０．５〜２０質量％である。

モノマー（ａ）及び（ｂ）に加えてさらに、本発明のナノコンポジットは、モノエチレン性不飽和の親水性モノマーの群からの少なくとも１のモノマー（ｃ）を含む。勿論、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の任意の混合物、特に複数の様々な親水性モノマー（ｃ）の任意の混合物が含まれていることもできる。

ナノコンポジットは水溶性の、好ましくは疎水性会合するナノコンポジットを含む。

本発明の好ましい一実施態様において、疎水性会合する水溶性ナノコンポジットは、モノエチレン性不飽和の、疎水性に改質したモノマー（ｂ）を好ましくは０．１〜１０質量％の量で、並びに、モノエチレン性不飽和の、親水性モノマー（ｃ）を好ましくは１０質量％〜９９．９質量％の量で含む。

親水性モノマー（ｃ）はエチレン性基の他に、１又は複数の親水基を含む。この基はその親水性に基づいて本発明のナノコンポジットに十分な水溶性を付与する。親水基とは特に、Ｏ原子及び／又はＮ原子を含む官能基である。これは更にヘテロ原子、特にＳ原子及び／又はＰ原子を含んでよい。この親水性モノマー（ｃ）は任意の比で水と混合可能であり、しかし必須ではない。通常は室温での水中溶解性は少なくとも１００ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌ、特に好ましくは少なくとも５００ｇ／ｌであることが望ましい。

適した官能基の例は、カルボニル基＞Ｃ＝Ｏ、エーテル基−Ｏ−、特にポリエチレンオキシド基−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−（式中ｎは好ましくは１〜２００の数）、ヒドロキシ基−ＯＨ、エステル基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、一級、二級又は三級アミノ基、アンモニウム基、アミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、カルボキサミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ₂、又は酸性基、例えばカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ、ホスホン酸基−ＰＯ₃Ｈ₂又はリン酸基−ＯＰ（ＯＨ）₃を含む。

好ましい官能基の例はヒドロキシル基−ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ、カルボキサミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ₂、アミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ並びにポリエチレンオキシド基−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）_n−Ｈ（式中ｎは好ましくは１〜２００の数である）を含む。

この官能基はエチレン性基に直接的に結合していてよく、又は、１又は複数の官能性の親水基が１又は複数の連結する炭化水素基を介してこのエチレン性基に結合していてよい。

親水性モノマー（ｃ）とは好ましくは一般式Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）Ｒ⁵（式中Ｒ⁴はＨ又はメチル、Ｒ⁵は親水基又は１又は複数の親水基を含む基）のモノマーである。

特に好ましくは任意の比で水と混合可能であるモノマー（ｃ）である。本発明の実施には、しかし、疎水性会合する本発明のナノコンポジットが、前述の水溶性を有すれば十分である。基Ｒ⁵は、定義された水溶性が達成されるような量でヘテロ原子を含む基である。

構造単位（ｃ１）の例は、ヒドロキシ基及び／又はエーテル基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、ヒドロキシビニルブチルエーテル又は式Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ⁶）−Ｏ−）_b−Ｒ⁷又はＨ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｏ−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ⁶）−Ｏ−）_b−Ｒ⁷の化合物（式中、Ｒ¹は上で定義したとおりであり、ｂは２〜２００、好ましくは２〜１００の数である）である。基Ｒ⁶は、相互に独立してＨ、メチル又はエチル、好ましくはＨ又はメチルであり、但し、基Ｒ⁶の少なくとも５０ｍｏｌ％がＨである。好ましくは基Ｒ⁶の少なくとも７５ｍｏｌ％がＨであり、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％がＨであり、特にとりわけ好ましくはＨのみである。基Ｒ⁷はＨ、メチル又はエチル、好ましくはＨ又はメチルである。この個々のアルキレンオキシド単位はランダムに又はブロックで配置されていてよい。ブロックコポリマーでは、このブロック間の移行が急激でも緩やかであってもよい。

更に中性モノマー（ｃ２）の代表物として、アクリルアミド及びメタクリルアミド、並びにその誘導体、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド並びにＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム並びにビニルエステル、例えばビニルホルミアート又はビニルアセタートを挙げることができる。重合後にＮ−ビニル誘導体はビニルアミン単位へと、ビニルエステルはビニルアルコール単位へと加水分解されてよい。

適したアニオン性モノマー（ｃ３）の例は、ＣＯＯＨ基を有するモノマー、例えばアクリル酸又はメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸、スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸又はホスホン酸基を有するモノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸を含む。

本発明の好ましい一実施態様において、本発明のナノコンポジットは少なくとも１の酸性基を有するアニオン性モノマー（ｃ３）を含む。ここで好ましくはこのモノマーは、群−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂から選択した少なくとも１つの基を有するモノマー、特に好ましくは−ＣＯＯＨ基及び／又は−ＳＯ₃Ｈを有するモノマーである。

適した親水性モノマー（ｃ４）は、アンモニウム基を有するモノマー、特にＮ−（ω−アミノアルキル）（メタ）アクリルアミド又はω−アミノアルキル（メタ）アクリルエステルである。

特に変形（ｃ４）は、一般式Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−ＣＯ−ＮＲ¹⁰−Ｒ⁸−ＮＲ⁹ ₃ ⁺ Ｘ^-及び／又はＨ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷）−ＣＯＯ−Ｒ⁸−ＮＲ⁹ ₃ ⁺ Ｘ^-（式中、Ｒ⁴は上述の意味合いを有し、即ち、Ｈ又はメチルであり、Ｒ⁸は好ましくは鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｒ¹⁰はＨ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、好ましくはＨ又はメチルである）の化合物であってよい。基Ｒ⁸は、相互に独立してＣ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはメチル又は一般式−Ｒ¹¹−ＳＯ₃Ｈ（式中Ｒ¹¹は好ましくは鎖状Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン基又はフェニル基である）の基であり、但し、通常多くとも１の置換基Ｒ⁵はスルホン酸基を有する置換基である。特に好ましくは３つの置換基Ｒ⁹はメチル基であり、即ち、このモノマーは基−Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺を有する。Ｘ^-は上記式において一価アニオン、例えばＣｌ^-である。適したモノマー（ｃ４）の例は、３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド又は２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリラートの塩、例えばこの相応する塩化物、例えば３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド塩化物（ＤＩＭＡＰＡＱＵＡＴ）及び２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリラート塩化物（ＭＡＤＡＭＥＱＵＡＴ）を含む。

上述の親水性モノマーは無論、示された酸又は塩基の形においてのみでなく、相応する塩の形でも使用できる。

好ましくは、少なくとも１のモノマー（ｃ）とは、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、特に好ましくはアクリル酸の群から選択したモノマーである。

本発明のナノコンポジット中のモノマー（ｃ）の量は、ナノコンポジット中の全モノマーの全量に対して２５〜９９．９質量％、好ましくは２５〜９９．５質量％である。この正確な量は、疎水性会合するナノコンポジットの種類及び所望の使用目的に適合される。

本発明のナノコンポジットは、少なくとも２個、好ましくは２個のエチレン性不飽和基を提供するモノマー（ｄ）も含むことができる。それによって、前記モノマーが、ナノコンポジットの予定される適用において不所望な不利な作用を有しない限り、所定の架橋が達成されることができる。しかし、高すぎる架橋度は必ず回避しなければならない；特にナノコンポジットの要求される水溶性は損なわれてはならない。この種のモノマー（ｄ）の例は、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート又はオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、メチレンビス（アクリルアミド）、トリアリルアミン又はトリアリルアミンメタアンモニウムクロリド、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルを含む。

架橋性に作用するモノマー（ｄ）は少量でだけ使用される。通常、このモノマー（ｄ）の量は、全ての使用されるモノマーの量に対して１質量％を超えない。好ましくは、多くとも０．５質量％、特に好ましくは多くとも０．１質量％が使用されることが望ましい。特にとりわけ好ましくは、モノマー（ｄ）は全く使用されない。

本発明の更なる好ましい一実施態様において、本発明のナノコンポジットは、水硬性結合剤系を含む水性建築材料系のための添加剤として使用されることができる。この種の水硬性結合剤系の例はセメント、石灰、石膏又は硬石膏を含む。

この種の建築材料系の例は、非流動性建築材料系、例えばタイル接着剤、プラスター又は目地材、並びに、流動性建築材料系、例えばセルフレベリング床充填材、グラウトモルタル及び修復モルタル、流動性フローリング材（Fliessestriche）、流動性コンクリート、自己充填性コンクリート、水中コンクリート又は水中モルタルを含む。

本発明のナノコンポジットの好ましい使用量は、使用手法に依存して、建築材料系の乾燥質量に対して０．００１〜５質量％である。

本発明のナノコンポジットは、非イオン性多糖誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）並びにウェランガム又はジユータンガムと組み合わせても使用できる。

乾燥モルタル適用（例えばタイル接着剤、グラウトモルタル（Vergussmoertel）、プラスター、石膏プラスター、流動性フローリング材）のために、本発明による、好ましくは疎水性会合するナノコンポジットが粉末形で使用される。この場合に、この粒子のサイズ分布を粉砕パラメーターの適合によって、この平均粒径が１００μｍ未満であり、かつ２００μｍより大きい粒径を有する粒子の割合が２質量％未満であるように選択することが推奨される。好ましくは、その平均粒径が６０μｍ未満であり、１２０μｍより大きい粒径を有する粒子の割合が２質量％未満である粉末である。特に好ましくは、その平均粒径が５０μｍ未満であり、１００μｍより大きい粒径を有する粒子の割合が２質量％未満である粉末である。

コンクリート中では本発明のナノコンポジットは好ましくは水溶液の形で使用される。この溶液の製造には、特に、平均粒径３００μｍ〜８００μｍを有する本発明のナノコンポジットの粗大顆粒が適し、その際、１００μｍ未満の粒径を有する粒子の割合は２質量％未満である。同様のことは、本発明のナノコンポジットが他のコンクリート混和剤又はコンクリート混和剤からの配合物中で溶解される場合に当てはまる（例えば流動剤中）。

水硬性結合剤を含有する水性建築材料系のための添加剤としてちょうど挙げた使用については、次に記載の、疎水性会合するナノコンポジット（Ａ１）が好ましく使用されることができる。

相応して、好ましい一実施態様においては、本発明は、好ましい、疎水性会合するナノコンポジット（Ａ１）に関する。この好ましいナノコンポジット（Ａ１）は、特に、非流動性建築材料系、例えばタイル接着剤、プラスター又は目地材のための添加剤として適する。

本発明の好ましい一実施態様において、本発明のナノコンポジットは、少なくとも４つの異なる親水性モノマー（ｃ）、好ましくは少なくとも
・式Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁶）−Ｏ−）_b−Ｒ⁷）の中性の親水性モノマー（ｃ１）、
・（ｃ１）とは異なる中性の親水性モノマー（ｃ２）、好ましくは中性モノマー、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミド、並びにその誘導体、並びに、Ｎ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド又はＮ−ビニルカプロラクタムを含む、
・カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ又はホスホン酸基−ＰＯ₃Ｈ₂の群から選択される少なくとも１の酸性基を含むアニオン性モノマー（ｃ３）、及び
・一般式Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−ＣＯ−ＮＲ¹⁰−Ｒ⁸−ＮＲ⁹ ₃ ⁺ Ｘ^-のアンモニウム基少なくとも１を含むカチオン性モノマー（ｃ４）、
を含むナノコンポジット（Ａ１）により表され、
その際、ナノコンポジット中の全モノマーの量に関して、モノマー（ｂ）の量は０．１〜１０質量％であり、全モノマー（ｃ）は合計７０〜９９．５質量％である。

疎水性会合するナノコンポジット（Ａ１）では、モノマー（ａ）が０．１〜１２質量％、好ましくは０．４〜５質量％の量で使用される。好ましくは、ナノコンポジット（Ａ１）は、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）だけを、特に好ましくはモノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけを含有する。

モノマー（ｂ）の好ましい一実施態様において、ナノコンポジット（Ａ１）では、一般式Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ²）−Ｏ−）_q−Ｒ³及び／又はＨ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｏ−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ²）−Ｏ−）_q−Ｒ³のモノマーが使用される。この基及び指数の意味合い並びに好ましい範囲は既に説明してある。この種の混合物では、前述の特殊モノマーの割合は通常は、全モノマー（ｂ）の量に対して少なくとも２５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、例えば４０〜６０質量％である。

ナノコンポジット（Ａ１）はモノマー（ｃ）として、式Ｈ₂Ｃ＝（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ⁶）−Ｏ−）_b−Ｒ⁷）の少なくとも１の中性モノマー（ｃ１）、中性モノマー（ｃ２）並びに少なくとも１のアニオン性モノマー（ｃ３）及び／又は少なくとも１のカチオン性モノマー（ｃ４）、好ましくは少なくとも１の中性モノマー（ｃ２）並びに少なくとも１のカチオン性モノマー（ｃ４）を含む。

適したモノマー（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）及び（ｃ４）の例は既に挙げてある。

ナノコンポジット（Ａ１）中の中性モノマー（ｃ１）とは、ヒドロキシ基及び／又はエーテル基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、ヒドロキシビニルブチルエーテル又は式Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ⁶）−Ｏ−）_b−Ｒ⁷又はＨ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｏ−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ⁶）−Ｏ−）_b−Ｒ⁷（式中、Ｒ¹は上記で定義した通りであり、ｂは２〜２００、好ましくは２〜１００の数である）の化合物である。基Ｒ⁶は、相互に独立してＨ、メチル又はエチル、好ましくはＨ又はメチルであり、但し、少なくとも５０ｍｏｌ％の基Ｒ⁶がＨである。好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の基Ｒ⁶がＨ、特にとりわけ好ましくはＨのみである。基Ｒ⁷はＨ、メチル又はエチル、好ましくはＨ又はメチルである。個々のアルキレンオキシド単位はランダムに又はブロックで配置されていることができる。ブロックコポリマーでは、ブロック間の移行が急激でも緩やかであってもよい。

本発明の好ましい一実施態様において、本発明のナノコンポジットは、ナノコンポジット（Ａ１）中の（ｃ１）とは異なる中性のモノマー（ｃ２）がアクリルアミド又はメタクリルアミド、並びにその誘導体、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド並びにＮ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムを含む。ナノコンポジット（Ａ１）で好ましいモノマー（ｃ２）はアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドンである。

ナノコンポジット（Ａ１）中のアニオン性モノマー（ｃ３）は、酸基を有するモノマー、好ましくはカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ又はホスホン酸基−ＰＯ₃Ｈ₂の群の少なくとも１の基を有するモノマーである。

アニオン性モノマー（ｃ３）は、好ましくはスルホン酸基−ＳＯ₃Ｈを有するモノマーである。好ましいモノマーの例はビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチル−ブタンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸を含み、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

ナノコンポジット（Ａ１）中のカチオン性モノマー（ｃ４）は、好ましくは式Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−ＣＯ−ＮＲ¹⁰−Ｒ⁸−ＮＲ⁹ ₃ ⁺ Ｘ^-及び／又はＨ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷）−ＣＯＯ−Ｒ⁸−ＮＲ⁹ ₃ ⁺ Ｘ^-（式中、基及びそのつどの好ましい範囲又は種類はそれぞれ上で定義してある）の上記モノマーである。特に好ましくは３−トリメチルアンモニウム−プロピルアクリルアミドクロリド（ＤＩＭＡＰＡＱＵＡＴ）である。

ナノコンポジット（Ａ１）では、アニオン性モノマー（Ｃ３）及びカチオン性モノマー（ｃ４）の量が通常は、全モノマーの合計に対して２５〜８０質量％、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％であり、中性モノマー（ｃ２）の量が１５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％であり、中性モノマー（ｃ１）の量が１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％であり、但し、モノマー（ｃ１）及び（ｃ２）及び（ｃ３）及び（ｃ４）の合計が７０〜９９．９質量％である。モノマー（ａ）及び（ｂ）は言及した量で使用される。

本発明の好ましい一実施態様においては、本発明のナノコンポジットは、３−トリメチル−アンモニウム−プロピル（メタ）アクリルアミド及び２−トリメチルアンモニウム−エチル（メタ）アクリラートの塩を有するカチオン性モノマーを含む。

好ましいナノコンポジット（Ａ１）は、アニオン性モノマー（ｃ３）又はカチオン性モノマー（ｃ４）を既に言及した量で含む。（ｃ３）及び（ｃ４）からの混合物が使用される場合には、質量比（ｃ３）：（ｃ４）は自由に選択できる。

本発明の更なる好ましい一実施態様において、本発明のナノコンポジットは更になおアンモニウム基を有するカチオン性モノマー（ｃ４）少なくとも１を含む。

好ましい一実施態様において、このナノコンポジットは、次の群：
・（ｃ１）とは異なる、中性の親水性モノマー（ｃ２）、及び
・カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ又はホスホン酸基−ＰＯ₃Ｈ₂の群から選択される少なくとも１の酸性基を含むアニオン性モノマー（ｃ３）
から選択される少なくとも２つの異なる親水性モノマー（ｃ）を有するナノコンポジット（Ａ２）を含み、
その際、ナノコンポジット中の全モノマー量に対して、モノマー（ｂ）の量は０．１〜１０質量％であり、全モノマー（ｃ）は合計で７０〜９９．９質量％である。

水硬性結合剤を含有する水性建築材料系のための添加剤としてちょうど挙げた好ましい使用については、さらに好ましくは以下記載の、疎水性会合するナノコンポジット（Ａ２）が使用される。

相応して、第３の好ましい一実施態様において、本発明は、好ましい、疎水性会合するナノコンポジット（Ａ２）に関する。この好ましいナノコンポジット（Ａ２）は、特に流動性建築材料系のための、特にコンクリート、流動性フローリング材、セルフレベリング充填材及びグラウトモルタルのための添加剤として適する。

疎水性会合するナノコンポジット（Ａ２）は、モノマーを０．１〜１２質量％、好ましくは０．４〜５質量％の量で含む。好ましくはナノコンポジット（Ａ２）はモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）だけを、特に好ましくはモノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけを含む。

モノマー（ｂ）の好ましい一実施態様において、ナノコンポジット（Ａ２）はしかし、モノマー（ｂ）を他の疎水性会合するモノマー、好ましくは一般式Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ²）−Ｏ−）_q−Ｒ³及び／又はＨ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｏ−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ²）−Ｏ−）_q−Ｒ³のモノマーと混合して含むこともできる。基及び指数の意味合い並びに好ましい範囲は既に冒頭部で説明してある。この種の混合物では、モノマーの割合は通常は、全モノマー（ｂ）の量に対して少なくとも２５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、例えば４０〜６０質量％である。好ましいモノマー（ｂ）は既に上で言及している。

ナノコンポジット（Ａ２）はモノマー（ｃ）として少なくとも１の中性モノマー（ｃ２）並びに少なくとも１のアニオン性モノマー（ｃ３）を含む。適したモノマー（ｃ２）及び（ｃ３）の例は既に言及してある。

中性モノマー（ｃ２）は、アクリルアミド又はメタクリルアミド、並びにその誘導体、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、並びにＮ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムである。ナノコンポジット（Ａ２）で好ましいモノマー（ｃ２）はアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドンである。

アニオン性モノマー（ｃ３）は、酸基を有するモノマー、好ましくはカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ又はホスホン酸基−ＰＯ₃Ｈ₂から選択された少なくとも１の基を有するモノマーである。

好ましくはナノコンポジット（Ａ２）では、モノマー（ｃ３）はスルホン酸基−ＳＯ₃Ｈを有するモノマーである。好ましいモノマーの例はビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチル−ブタンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸を含み、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

好ましいナノコンポジット（Ａ２）では、アニオン性モノマー（ｃ３）の量は通常は、全モノマーの合計に対して２５〜９４．９質量％、好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％であり、中性モノマー（ｃ２）は５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％であり、但し、モノマー（ｃ２）及び（ｃ３）の合計は一緒になって７０〜９９．９質量％である。モノマー（ｃ）は冒頭部で言及した量で使用される。

最後に、本発明は、水相中のラジカル重合による、逆エマルション中のラジカル重合による、又は、逆懸濁液中のラジカル重合による、ナノコンポジットの製造方法を包含する。

本発明のナノコンポジットは、知られている方法に応じて、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は付加的に（ｄ）のラジカル重合によって、例えば塊状重合、溶液重合、ゲル重合、エマルション重合又は懸濁重合によって、好ましくは水相中で製造されることができる。

本発明の好ましい一実施態様において、ナノコンポジットの製造方法は水相中のゲル重合としてラジカル重合により行われる。

更なる好ましい一実施態様において、この製造は、全ての使用されるモノマーが十分な水溶性を示すことを前提として、ゲル重合を用いて水相中で実施される。ゲル重合にはまず、モノマー、開始剤及び他の助剤からの混合物を水又は水性溶媒混合物を用いて準備する。適した水性溶媒混合物は水並びに水と混合可能な有機溶媒を含み、その際水の割合は通常は少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％である。有機溶媒としてここで特に、水と混合可能なアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノールを挙げることができる。酸性モノマーは重合前には全部又は一部が中和されていることができる。好ましくは４〜約９のｐＨ値である。全成分の濃度は、溶媒を除いて、通常２５〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。

この混合物を引き続き光化学的に又は熱的に、好ましくは−５℃〜５０℃で重合させる。熱により重合させる場合には、既に比較的低温で開始する重合開始剤、例えばレドックス開始剤を好ましくは使用する。熱重合は、既に室温で又は好ましくは５０℃を超えない温度への混合物の加熱により行われることができる。光化学重合は通常は−５℃〜１０℃の温度で実施される。特に好ましくは、混合物に熱重合のための開始剤も光化学重合のための開始剤を添加することにより、光化学重合及び熱重合は相互に組み合わされることができる。重合はここでまず、低温、好ましくは−５℃〜１０℃で光化学的に開始させられる。自由になる反応熱によって、この混合物が加熱され、これによって更に熱重合が開始する。この組み合わせを用いて、９９％超の変換率が達成される。

ゲル重合は普通は撹拌なしで行われる。ゲル重合は、層厚２〜２０ｃｍを有する、適した容器中で混合物を照射及び／又は加熱することで、バッチ式に行われることができる。重合によって固形ゲルが発生する。重合は連続的にも行うことができる。このために、重合すべき混合物の受入のための輸送ベルトを提供する重合装置を用いる。輸送ベルトは、加熱又はＵＶ線での照射のためのユニットを備えている。従って、この混合物をベルト末端に適した機器を用いて注ぎ、この輸送の過程においてベルト方向でこの混合物を重合させ、そして、このベルトのもう一方の末端で固形ゲルを取り出すことができる。

ゲルを重合後に破砕し、乾燥させる。この乾燥を、好ましくは１００℃を下回る温度で行うことが望ましい。くっつき合うことを回避するために、この工程のために適した剥離剤を用いることができる。粉末として疎水性会合するナノコンポジットが得られる。

ゲル重合の実施についての更なる詳細は例えばＤＥ１０２００４０３２３０４ Ａ１、段落［００３７］〜［００４１］に開示されている。

本発明のナノコンポジットは好ましくは数平均分子量Ｍ_n５００００〜２０００００００ｇ／ｍｏｌを有する。

以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する。

疎水性会合するナノコンポジットの製造
実施例１（Ｂ１）
アクリルアミド（２４．９質量％）、アニオン性モノマーアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩（６８質量％）、ポリエチレングリコール（３０００）−ビニルオキシブチルエーテル（５質量％）及び疎水性会合するモノマー（ｂ）（２質量％）から構成されるタイプ（Ａ１）の疎水性会合するナノコンポジット
Ｌｅｖａｓｉｌ^(R) ３００／３０ ％（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ社のシリカゾル）１ｇ、蒸留Ｈ₂Ｏ１０ｇ及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇ（０．１質量％、０．１ｍｏｌ％）（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）を一晩室温で撹拌した。引き続き、相次いで、撹拌機及び温度計を備えた２リットルの三口フラスコ中で以下の成分を相互に混合した：
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩５２７．７０ｇ（５８質量％水溶液；４８．１ｍｏｌ％）、
シリコーン消泡剤１．６ｇ、
ペンタナトリウムジエチレントリアミンペンタアセタート（錯形成剤）２．４ｇ、
アクリルアミド１７５．０ｇ（５０質量％水溶液；５１．４ｍｏｌ％）、
モノマー（ｂ）１１．７０ｇ（６０質量％水溶液；０．２ｍｏｌ％）、
ポリエチレングリコール（３０００）−ビニルオキシブチルエーテル２９．２０ｇ（ＶＯＢ、６０質量％水溶液；０．２ｍｏｌ％）。

分子量調節剤としてギ酸３．２ｇ（１０質量％水溶液）を添加した。この溶液を、２０％の水酸化ナトリウム溶液によりｐＨ＝７に調節し、窒素による１０分の洗浄によって不活性化し、かつ約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器中に詰め替え、引き続き相次いで２，２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド１％溶液２５０ｐｐｍ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１％溶液２０ｐｐｍ及び亜硫酸水素塩１％溶液３０ｐｐｍを添加した。重合をＵＶ光照射（２つのＰｈｉｌｉｐｓ管；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）によって開始した。２時間後、硬質のゲルをプラスチック容器から取り出し、かつハサミにより約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの大きさのゲル立方体に切断した。このゲル立方体を慣例のミートチョッパーによって粉砕する前に、それらに慣用の剥離剤Ｓｉｔｒｅｎ ５９５（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社）を塗布した。剥離剤は、水で１：２０に希釈したポリジメチルシロキサンエマルジョンである。得られたゲル顆粒を乾燥格子に均等に配分し、かつ空気循環式乾燥棚内で約９０〜１２０℃で真空中で恒量になるまで乾燥した。

実施例２：（Ｂ２）
アクリルアミド（２４．６質量％）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩（６８質量％）、ポリエチレングリコール（３０００）−ビニルオキシブチルエーテル（５質量％）及び疎水性会合するモノマー（ｂ）（２質量％）から構成されるタイプ（Ａ１）の疎水性会合するナノコンポジット
実施例１に示したように以下の成分を用いて実験を実施した：
Ｌｅｖａｓｉｌ^(R) ３００／３０ ％（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ社のシリカゾル）４ｇ、蒸留Ｈ₂Ｏ１０ｇ及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１．４ｇ（０．４質量％、０．２ｍｏｌ％）（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）を一晩室温で撹拌した。引き続き、相次いで、撹拌機及び温度計を備えた２リットルの三口フラスコ中で以下の成分を相互に混合した：
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩５２７．７０ｇ（５８質量％水溶液；４８．３ｍｏｌ％）、
シリコーン消泡剤１．６ｇ、
ペンタナトリウムジエチレントリアミンペンタアセタート（錯形成剤）２．４ｇ、
アクリルアミド１７２．８０ｇ（５０質量％水溶液；５１．０ｍｏｌ％）、
モノマー（ｂ）１１．７０ｇ（６０質量％水溶液；０．２ｍｏｌ％）、
ポリエチレングリコール（３０００）−ビニルオキシブチルエーテル２９．２０ｇ（６０質量％水溶液；０．２ｍｏｌ％）。

実施例３：（Ｂ３）
アクリルアミド（２９．９質量％）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩（４０質量％）、Ｎ−ビニルピロリドン（２８質量％）及び疎水性会合するモノマー（ｂ）（２質量％）から構成されるタイプ（Ａ１）の疎水性会合するナノコンポジット
実施例１に示したように以下の成分を用いて実験を実施したが、分子量調節剤を使用しなかった：
Ｌｅｖａｓｉｌ^(R) ３００／３０ ％（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ社のシリカゾル）１ｇ、蒸留Ｈ₂Ｏ１０ｇ及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇ（０．１質量％、０．１ｍｏｌ％）（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）を一晩室温で撹拌した。引き続き、相次いで、撹拌機及び温度計を備えた２リットルの三口フラスコ中で以下の成分を相互に混合した：
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩２７８．５０ｇ（５８質量％水溶液；２２．２ｍｏｌ％）、
シリコーン消泡剤１．６ｇ、
ペンタナトリウムジエチレントリアミンペンタアセタート（錯形成剤）２．４ｇ、
アクリルアミド１８８．６０ｇ（５０質量％水溶液；４８．４ｍｏｌ％）、
モノマー（ｂ）１０．５０ｇ（６０質量％水溶液；０．１ｍｏｌ％）、
Ｎ−ビニルピロリドン８９．０ｇ（２９．２ｍｏｌ％）。

実施例４：（Ｂ４）
アクリルアミド（２９．６質量％）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩（４０質量％）、Ｎ−ビニルピロリドン（２８質量％）及び疎水性会合するモノマー（ｂ）（２質量％）から構成されるタイプ（Ａ１）の疎水性会合するナノコンポジット
実施例３に示したように以下の成分を用いて実験を実施した：
Ｌｅｖａｓｉｌ^(R) ３００／３０ ％（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ社のシリカゾル）４ｇ、蒸留Ｈ₂Ｏ１０ｇ及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１．４ｇ（０．４質量％、０．２ｍｏｌ％）（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）を一晩室温で撹拌した。引き続き、相次いで、撹拌機及び温度計を備えた２リットルの三口フラスコ中で以下の成分を相互に混合した：
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩２７８．５０ｇ（５８質量％水溶液；２２．３ｍｏｌ％）、
シリコーン消泡剤１．６ｇ、
ペンタナトリウムジエチレントリアミンペンタアセタート（錯形成剤）２．４ｇ、
アクリルアミド１８８．６０ｇ（５０質量％水溶液；４８．１ｍｏｌ％）、
モノマー（ｂ）１０．５０ｇ（６０質量％水溶液；０．１ｍｏｌ％）、
Ｎ−ビニルピロリドン８９．０ｇ（２９．３ｍｏｌ％）。

実施例５：（Ｂ５）
アクリルアミド（３２．６質量％）、ポリエチレングリコール−（３０００）−ビニルオキシブチルエーテル（５質量％）、カチオン性モノマー３−（アクリルアミノ−）プロピル−トリメチルアンモニウムクロリド（５７質量％）、アクリル酸（２質量％）及び疎水性会合するモノマー（ｂ）（３質量％）から構成されるタイプ（Ａ１）の疎水性会合するナノコンポジット
実施例１に示したように以下の成分を用いて実験を実施したが、分子量調節剤としてギ酸０．６ｇ（１０質量％水溶液）を使用した：
Ｌｅｖａｓｉｌ^(R) ３００／３０ ％（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ社のシリカゾル）４ｇ、蒸留Ｈ₂Ｏ１０ｇ及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１．４ｇ（０．４質量％、０．２ｍｏｌ％）（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）を一晩室温で撹拌した。引き続き、相次いで、撹拌機及び温度計を備えた２リットルの三口フラスコ中で以下の成分を相互に混合した：
蒸留水１７０ｇ、
シリコーン消泡剤１．６ｇ、
ペンタナトリウムジエチレントリアミンペンタアセタート（錯形成剤）２．４ｇ、
アクリル酸（９９．５％；３．６ｍｏｌ％）５．６ｇ、
３−（アクリルアミノ−）プロピル−トリメチルアンモニウムクロリド２６６．０ｇ（６０質量％水溶液；３５．８ｍｏｌ％）、
アクリルアミド１８３．０ｇ（５０質量％水溶液；５９．９ｍｏｌ％）、
モノマー（ｂ）１４．０ｇ（６０質量％水溶液；０．２ｍｏｌ％）、
ポリエチレングリコール−（３０００）−ビニルオキシブチルエーテル２３．４０ｇ（ＶＯＢ、６０質量％水溶液；０．２ｍｏｌ％）。

実施例６：（Ｂ６）
アクリルアミド（２７．９質量％）、Ｎ−ビニルピロリドン（２８質量％）、３−（アクリルアミノ−）プロピル−トリメチルアンモニウムクロリド（４０質量％）、アクリル酸（２質量％）及び疎水性会合するモノマー（ｂ）（２質量％）から構成されるタイプ（Ａ１）の疎水性会合するナノコンポジット
実施例１に示したように以下の成分を用いて実験を実施したが、分子量調節剤としてギ酸０．６ｇ（１０質量％水溶液）を使用した：
Ｌｅｖａｓｉｌ^(R) ３００／３０ ％（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ社のシリカゾル）１ｇ、蒸留Ｈ₂Ｏ１０ｇ及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇ（０．１質量％、０．１ｍｏｌ％）（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）を一晩室温で撹拌した。引き続き、相次いで、撹拌機及び温度計を備えた２リットルの三口フラスコ中で以下の成分を相互に混合した：
蒸留水１７０ｇ、
シリコーン消泡剤１．６ｇ、
ペンタナトリウムジエチレントリアミンペンタアセタート（錯形成剤）２．４ｇ、
アクリル酸（９９．５％；３．２ｍｏｌ％）６．１ｇ、
３−（アクリルアミノ−）プロピル−トリメチルアンモニウムクロリド２０２．６０ｇ（６０質量％水溶液；２２．２ｍｏｌ％）、
アクリルアミド１７５．３０ｇ（５０質量％水溶液；４５．２ｍｏｌ％）、
モノマー（ｂ）１０．２０ｇ（６０質量％水溶液；０．１ｍｏｌ％）、
Ｎ−ビニルピロリドン８６．０ｇ（２８質量％；２９．２ｍｏｌ％）。

実施例７：（Ｂ７）
ジメチルアクリルアミド（１９．２質量％）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩（７９．９質量％）及び疎水性会合するモノマー（ｂ）（０．８質量％）から構成されるタイプ（Ａ２）の疎水性会合するナノコンポジット
実施例１に示したように以下の成分を用いて実験を実施したが、分子量調節剤としてギ酸４ｇ（１０質量％水溶液）を使用した：
Ｌｅｖａｓｉｌ^(R) ３００／３０ ％（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ社のシリカゾル）１ｇ、蒸留Ｈ₂Ｏ１０ｇ及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇ（０．１質量％、０．１ｍｏｌ％）（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）を一晩室温で撹拌した。引き続き、相次いで、撹拌機及び温度計を備えた２リットルの三口フラスコ中で以下の成分を相互に混合した：
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩６１２．７０ｇ（５８質量％水溶液；６６．５ｍｏｌ％）、
シリコーン消泡剤１．６ｇ、
ジメチルアクリルアミド６７．２２ｇ（３３．４ｍｏｌ％）、
モノマー（ｂ）４．６０ｇ（６０質量％水溶液；０．１ｍｏｌ％）。

実施例８：（Ｂ８）
ジメチルアクリルアミド（１９．２質量％）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩（７９．６質量％）及び疎水性会合するモノマー（ｂ）（０．８質量％）から構成されるタイプ（Ａ２）の疎水性会合するナノコンポジット
実施例１に示したように以下の成分を用いて実験を実施したが、分子量調節剤としてギ酸６ｇ（１０質量％水溶液）を使用した：
Ｌｅｖａｓｉｌ^(R) ３００／３０ ％（Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ社のシリカゾル）４ｇ、蒸留Ｈ₂Ｏ１０ｇ及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１．４ｇ（０．４質量％、０．３ｍｏｌ％）（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）を一晩室温で撹拌した。引き続き、相次いで、撹拌機及び温度計を備えた２リットルの三口フラスコ中で以下の成分を相互に混合した：
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩６１０．６１ｇ（５８質量％水溶液；６６．２ｍｏｌ％）、
シリコーン消泡剤１．６ｇ、
ジメチルアクリルアミド６７．２１ｇ（３３．４ｍｏｌ％）、
モノマー（ｂ）４．６０ｇ（６０質量％水溶液；０．１ｍｏｌ％）。

比較例１：（Ｖ１）
本発明のモノマー（ａ）なしのアクリルアミド及び３−（アクリルアミノ−）プロピル−トリメチルアンモニウムクロリドを有する疎水性会合するコポリマー
実施例１に示したように以下の成分を用いて実験を実施した：
蒸留水１７０ｇ、
シリコーン消泡剤１．６ｇ、
ペンタナトリウムジエチレントリアミンペンタアセタート（錯形成剤）２．４ｇ、
アクリル酸（９９．５％；２．９ｍｏｌ％）５．４ｇ、
３−（アクリルアミノ−）プロピル−トリメチルアンモニウムクロリド１４８ｇ（６０質量％水溶液；１８．３ｍｏｌ％）、
アクリルアミド２５９．７ｇ（５０質量％水溶液；７８．６ｍｏｌ％）、
ポリエチレングリコール−（３０００）−ビニルオキシブチルエーテル２０．０ｇ（ＶＯＢ、６０質量％水溶液；０．２ｍｏｌ％）、
モノマー（ｂ）８．０ｇ（６０質量％水溶液；０．１ｍｏｌ％）。

比較例２：（Ｖ２）
本発明のモノマー（ａ）なしのアクリルアミド及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩を有する疎水性会合するコポリマー
実施例１に示したように以下の成分を用いて実験を実施した：
蒸留水１７０ｇ、
シリコーン消泡剤１．６ｇ、
ペンタナトリウムジエチレントリアミンペンタアセタート（錯形成剤）２．４ｇ、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩５２８ｇ（５８質量％水溶液；４８．１ｍｏｌ％）、
アクリルアミド１７５ｇ（５０質量％水溶液；５１．５ｍｏｌ％）、
ポリエチレングリコール（３０００）−ビニルオキシブチルエーテル２９．２ｇ（ＶＯＢ、６０質量％水溶液；０．２ｍｏｌ％）、
モノマー（ｂ）１１．９ｇ（６０質量％水溶液、０．２ｍｏｌ％）。

比較例３：（Ｖ３）
撹拌機及び温度計を備えた２リットルの三口フラスコ中で以下の成分を相互に混合した：
シリコーン消泡剤１．６ｇ、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ塩５７８．００ｇ（５８質量％水溶液；６２．２ｍｏｌ％）、
アクリルアミド１０４．８０ｇ（５０質量％水溶液；３６．４ｍｏｌ％）、
ポリエチレングリコール（１１００）−ビニルオキシブチルエーテル４３．５０ｇ（ＶＯＢ、６０質量％水溶液；１．４ｍｏｌ％）。

分子量調節剤としてギ酸３００ｐｐｍ（１０質量％水溶液）を添加した。この溶液を、２０％の水酸化ナトリウム溶液によりｐＨ＝７に調節した。窒素による洗浄（１０分）によって不活性化し、かつ約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器中に詰め替え、引き続き相次いで２，２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド１％溶液１５０ｐｐｍ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１％溶液６ｐｐｍ、Ｒｏｎｇａｌｉｔ１％溶液６ｐｐｍ及びＦｅＳＯ₄＊７Ｈ₂Ｏ １％溶液３ｐｐｍを添加した。この後処理を上記したように行った。

適用技術試験
タイル接着モルタルにおける試験：
タイプ（Ａ１）のナノコンポジットの特性をタイル接着モルタルの試験混合物中で試験した。この試験混合物の組成はＤＥ１０２００６０５０７６１ Ａ１、第１１頁、第１表に示されている。これは、そのつど０．５質量％の試験すべき疎水性会合するナノコンポジットを固形の形で混入してある、使用準備が整って配合された乾燥混合物である。この乾燥混合物に引き続き所定の水量を添加し、適した混合装置（Ｇ３混合機を有する穿孔機）を用いて強力に撹拌した。必要な混合時間を測定した。このタイル接着剤はまず５分間熟成させた。

撹拌したタイル接着モルタルを用いて以下の試験を実施した：
スランプ
スランプの測定をＤＩＮ １８５５５、第２部に応じて実施し、成熟時間直後に並びに場合によってより後の時間点で行った。
保水性
保水性を、撹拌１５分後にＤＩＮ１８５５５，第７部に従って算出した。
湿潤性
タイル接着剤配合物をＥＮ １３２３に従ってコンクリートプレートに塗布し、１０分間後にタイル（５ｃｍ×５ｃｍ）を敷設した。その後このタイルに３０秒間２ｋｇの重さを負荷した。さらに６０分間後、タイルを取り出し、かつ、いくらのパーセント割合でタイル裏面が依然としてタイルモルタルに付着していたかを算出した。
滑り性
滑り性を、撹拌３分間後にＤＩＮ ＥＮ１３０８に従って算出した。滑りの道程をｍｍで記載する。
接着性
試験混合物の接着性又は易移動性の測定を、資格を有する当業者により行った。
空気孔安定性
空気孔安定性の測定を資格を有する当業者によって視覚により行った。

そのつど用いられるナノコンポジット及び得られる結果は第２表にまとめられている。

自己充填性コンクリート中の試験
タイプ（Ａ２）のナノコンポジットの特性を自己充填性コンクリートの試験混合物中で試験した。この試験混合物の組成はＤＥ１０２００６０５０７６１ Ａ１、第２３頁、第１１表に示されている。

モルタル混合物の製造：
自己充填性コンクリートを実験室中で５０リットルの強制混合機を用いて混合した。この混合機の作用度は４５％であった。この混合過程ではまず骨材及び微粉状物質を１０秒間混合機中で均質化し、引き続き混練水、流動剤及びナノコンポジット（水溶液又は粉末として）を添加した。この混合時間は４分間であった。引き続き、新規コンクリート試験（スランプフロー(Setzfliessmass)）を実施し、評価した。コンシステンシー経過を１２０分間にわたり観察した。

スランプフローの測定
流動性の測定には、いわゆるエイブラムスコーンスランプ漏斗（上側内径１００ｍｍ、下側内径２００ｍｍ、高さ３００ｍｍ）を使用した（スランプフロー＝２つの相互に垂直に立つ軸にわたり測定かつ算出したコンクリートケークの直径（ｃｍ））。スランプフローの測定を混合物毎に４回実施し、即ち、混合終了後時間点ｔ＝０、３０、６０及び９０分に実施し、その際、この混合物をそのつどのフロー測定前にコンクリート混合機を用いて６０秒間再度十分混合した。

ブリーディング及び沈殿を当業者が視覚により評価した。この値を撹拌直後に１回、そして２０分間後に１回算出した。

そのつど用いられるナノコンポジット及び得られる結果は第１表及び第２表にまとめられている。

ナノコンポジット（Ａ１、Ｂ１−Ｂ６；第１表）は、保水剤として改善した作用及びこの場合に改善した特性を現在使用される製品（Ｖ１及びＶ２）に対して示す。さらに、とりわけ、タイルモルタルでのタイル裏側の湿潤性、壁からのタイルの滑り性、タイルモルタルの接着性、空気孔安定性及び試験混合物の易移動性は、同時に少ない混和時間で改善された。

ナノコンポジット（Ａ２、Ｂ７−Ｂ８、第２表）は、自己充填性コンクリートにおいてレオロジー改質剤として改善した作用を示し、かつ、コンクリートの沈殿及びブリーディングを回避する。

第１表：実施例及び比較例の結果

第２表：実施例及び比較例の結果

Claims (15)

1. （ａ）不飽和シランと反応させた、構造単位（ａ）のシリカ少なくとも１つ、
   （ｂ）構造単位（ｂ）の疎水性に改質したモノマー少なくとも１つ、
   （ｃ）構造単位（ｃ）の親水性モノマー少なくとも１つ
   からなるナノコンポジット。
2. シリカ成分（ａ）が、無定形二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のコロイド分散性水溶液に、好ましくはナノシリカに由来することを特徴とする請求項１記載のナノコンポジット。
3. 疎水性会合する水溶性ナノコンポジットであることを特徴とする請求項１又は２記載のナノコンポジット。
4. （ａ）モノエチレン性不飽和の、疎水性に改質したモノマー（ｂ）０．１〜１０質量％、並びに
   （ｂ）モノエチレン性不飽和の、親水性モノマー（ｃ）１０質量％〜９９．９質量％
   を含む請求項３記載のナノコンポジット。
5. 構造単位（ｂ）が、以下の一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
   

   

   ［式中、
   ｑ：１０〜１５０、好ましくは１２〜１００、特に好ましくは１５〜８０、特にとりわけ好ましくは２０〜３０、特に２５の数を表す、
   Ｒ¹：Ｈ、メチル、
   Ｒ²：相互に独立して、Ｈ、メチル又はエチル、好ましくはＨ又はメチルを表し、但し、少なくとも５０ｍｏｌ％の基Ｒ²がＨであり、少なくとも７５ｍｏｌ％の基Ｒ²がＨであり、少なくとも９０ｍｏｌ％、特にとりわけ好ましくはＨのみである、
   Ｒ³：少なくとも６個、特に６〜４０個、好ましくは８〜３０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族の、直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基を表す］
   により表されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のナノコンポジット。
6. 少なくとも１のモノマー（ｃ）が、少なくとも１の酸性基を有するモノマーであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載のナノコンポジット。
7. 酸性基が、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ及び−ＰＯ₃Ｈ₂の群の１つから少なくとも選択されていることを特徴とする請求項６記載のナノコンポジット。
8. 次の群：
   ・式
   

   

   の中性の親水性モノマー（ｃ１）、
   ・（ｃ１）とは異なる、中性の親水性モノマー（ｃ２）、好ましくは中性モノマー、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミド、並びにその誘導体、並びにＮ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド又はＮ−ビニルカプロラクタムを含む、
   ・カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ又はホスホン酸基−ＰＯ₃Ｈ₂の群から選択される少なくとも１の酸性基を有するアニオン性モノマー（ｃ３）、及び
   ・一般式
   

   

   の、少なくとも１のアンモニウム基を有するカチオン性モノマー（ｃ４）
   から選択される、少なくとも４の異なる親水性モノマー（ｃ）を有するナノコンポジット（Ａ１）により表され、
   その際、ナノコンポジット中の全モノマーの量に対して、モノマー（ｂ）の量は０．１〜１０質量％であり、全モノマー（ｃ）は合計で７０〜９９．５質量％である
   請求項１から７のいずれか１項記載のナノコンポジット。
9. 中性モノマー（ｃ２）が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−ビニル−２−ピロリドンの群から選択されたモノマーを含み、かつ、モノマー（ｃ３）が、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸又は２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチル−ペンタンスルホン酸又はビニルホスホン酸の群から選択された少なくとも１のモノマーを含むことを特徴とする請求項８記載のナノコンポジット。
10. カチオン性モノマー（ｃ４）が、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド及び２−トリメチルアンモニウム−エチル（メタ）アクリラートの塩を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載のナノコンポジット。
11. 次の群：
    ・（ｃ１）とは異なる、中性の親水性モノマー（ｃ２）、及び
    ・カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ₃Ｈ又はホスホン酸基−ＰＯ₃Ｈ₂の群から選択される少なくとも１の酸性基を有するアニオン性モノマー（ｃ３）
    から選択される少なくとも２の異なる親水性モノマー（ｃ）を有するナノコンポジット（Ａ２）により表され、
    その際、ナノコンポジット中の全モノマーの量に対して、モノマー（ｂ）の量は０．１〜１０質量％であり、全モノマー（ｃ）は合計で７０〜９９．９質量％である
    請求項１から１０のいずれか１項記載のナノコンポジット。
12. 成分ａ）をモノマーｂ）及びｃ）及び任意にｄ）と、水相中でラジカル重合、逆エマルション中でラジカル重合、又は逆懸濁液中でラジカル重合することによる請求項１から１１のいずれか１項記載のナノコンポジットの製造方法。
13. ラジカル重合をゲル重合として水相中で行うことを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. 水硬性結合剤系、特にセメント、石灰、石膏又は硬石膏を含有する水性建築材料系のための混和剤としての、請求項１１から１３までのいずれか１項記載のナノコンポジットの使用。
15. 建築材料系が、乾燥モルタル組成物、特にタイル接着剤又は石膏プラスターであることを特徴とする請求項１４記載の使用。