JP4071181B2 - 合成樹脂エマルジョン粉末 - Google Patents

Description

本発明は、合成樹脂エマルジョン粉末に関し、さらに詳しくは、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョン（Ａ）に、エチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合した組成物を乾燥して得られる合成樹脂エマルジョン粉末に関する。

合成樹脂エマルジョン粉末は、合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥することにより製造され、合成樹脂エマルジョンに比べて粉末であることにより、取り扱いおよび輸送の点で優れている。また、使用に際しては、水を添加し、攪拌することにより容易に水中に再分散するため、セメントあるいはモルタルへの混和材、接着剤、塗料用バインダーなどの広範な用途に使用されている。なかでもモルタルへの混和材に関しては、粉末であることから、プレミックスが可能であり、多様な商品形態を可能にすることから、広く用いられている。しかしながら、従来の合成樹脂エマルジョンでは、それをそのまま噴霧乾燥した場合には、分散質が容易に融着し、水に再分散しないため、多量のポリビニルアルコールを後添加し、さらにはブロッキング防止剤として無水珪酸等の無機粉末を多量に併用する必要があるのが現状であった。後添加するポリビニルアルコールとしては、粉末化後、使用時に再乳化しうることが必要であることから、従来部分けん化ＰＶＡが広く用いられてきた（特許文献１）。しかしながら、後述する比較例７〜８から明らかなように、得られた粉末の再分散性が、必ずしも充分優れているとは言えず、また得られたエマルジョン粉末を再分散させたエマルジョンの耐水性は粉末化前に比べ劣るという問題点があった。
特開平１１−２６３８４９号公報（請求項１、［００１１］、［００１２］）

本発明の目的は、前述の問題点を解決し、再分散性に優れ、さらに耐水性にも優れ、さらにまた再分散した場合の造膜性、低温における放置安定性などにも優れた合成樹脂エマルジョン粉末を提供することにある。

本発明者らは、上記の実情に鑑み、鋭意検討した結果、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョン（Ａ）に、分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合した組成物を乾燥して得られる合成樹脂エマルジョン粉末が、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明により、再分散性に優れ、さらに耐水性にも優れ、さらにまた再分散した場合の造膜性、低温における放置安定性などにも優れた合成樹脂エマルジョン粉末が得られる。
本発明のエマルジョン粉末を使用することにより、セメントモルタルなどの水硬性物質への分散性に優れ、得られる水硬性物質の強度にも優れる水硬性物質用混和材が得られる。また、本発明のエマルジョン粉末を使用することにより、接着性および耐久性に優れ、さらに機械的強度にも優れる水硬性物質用打継ぎ材が得られる。

以下、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末について詳細に説明する。
本発明において、エマルジョン（Ａ）の分散質は、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体からなる。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩、さらにはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級アンモニウム塩、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。これらの単量体は単独もしくは二種以上を組み合わせて使用される。
上記の単量体単位からなる重合体のうち、酢酸ビニル系重合体で代表されるビニルエステル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体で代表されるオレフィン−ビニルエステル共重合体などは、本発明の好ましい態様の一つである。

本発明において、エマルジョン（Ａ）の分散剤にはビニルアルコール系重合体が用いられる。ビニルアルコール系重合体は、例えば、ビニルエステルを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造される。該ビニルアルコール系重合体のけん化度は、特に制限されないが、７０〜９９モル％が好適であり、より好ましくは、８０〜９８モル％、さらに好ましくは８３〜９５モル％である。けん化度が７０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。またけん化度が９９モル％を越える場合、乳化重合が不安定になる懸念がある。該ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下重合度と略す）も特に制限されないが、１００〜８０００の範囲が好適であり、３００〜３０００、さらには３００〜２５００がより好ましい。また、エマルジョン（Ａ）の分散剤のビニルアルコール系重合体としては、１，２−グリコール結合が１．９モル％以上のビニルアルコール系重合体が好適に用いられる。１，２−グリコール結合が１．９モル％以上の重合体の製法としては、例えば、ビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようビニルエステル系単量体と共重合する方法、またはビニルエステル系単量体を重合する際、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は特に制限されないが通常９５〜１９０℃、好ましくは１００〜１８０℃で実施される。

該ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体と上記エチレン性不飽和単量体とを共重合し、得られた共重合体をけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。

本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、上記のビニルアルコール系重合体の存在下で、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる１種あるいは２種以上の単量体を乳化重合することによって得られ、また合成樹脂エマルジョン粉末は合成樹脂エマルジョンを乾燥、とくに噴霧乾燥して得られる。該合成樹脂エマルジョンの製造において、乳化重合の開始剤としては、通常乳化重合に用いられる重合開始剤、すなわち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤やアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性開始剤が単独または各種還元剤との組み合わせによるレドックス系で用いられる。これらの使用方法は特に制限はないが、初期一括で添加する方法や、連続的に重合系に添加する方法等が採用できる。

本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）において、ビニルアルコール系重合体の使用量は特に制限されないが、通常単量体１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。ビニルアルコール系重合体が２重量部未満の場合、合成樹脂エマルジョンの重合安定性が低下すると共にビニルアルコール系重合体を分散剤とする合成樹脂エマルジョンの特徴である機械的安定性や化学的安定性の低下、皮膜強度の低下等が起こる懸念がある。また、ビニルアルコール系重合体が３０重量部を越える場合、重合系の粘度上昇による反応熱除去の問題や皮膜耐水性の低下等の懸念がある。
ビニルアルコール系重合体の添加方法は特に制限はなく、初期に一括して添加する方法、初期にビニルアルコール系重合体の一部を添加し、重合中に連続的に重合系へ添加する方法等がある。
また、従来公知のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤やヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子をビニルアルコール系重合体と併用してもかまわない。

本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）を製造する際の単量体の添加方法として、初期に一括して重合系に添加する方法、初期に単量体の一部を添加し、残りを重合中に連続的に添加する方法、単量体と水と分散剤を予め乳化したものを重合系に連続的に添加する方法等、各種の方法が可能である。

また、本発明に用いる合成樹脂エマルジョン（Ａ）を製造する際に、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はないが、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、単量体１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。連鎖移動剤の添加量が５重量部を越える場合には、合成樹脂エマルジョンの重合安定性が低下する上、分散質を形成する重合体の分子量が著しく低下し、エマルジョン物性の低下が起こる懸念がある。

上記エマルジョン（Ａ）に配合される、分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有することは重要で、エチレン単位の量は好ましくは、１．５モル％以上、さらには２モル％以上である。エチレン単位の含有量がこの範囲を下回ると、後述する比較例５から明らかなように、エマルジョン粉末の再分散性が低下し、またエチレン単位の含有量がこの範囲を上回ると、後述する比較例６および比較例９から明らかなように、エマルジョン粉末の再分散性は極めて悪く、造膜性も悪い。また、プロピレン単位を含有させたものでは後述する比較例１０から明らかなように、エマルジョン粉末の再分散性は悪く、造膜性も悪い。

また、エチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコ−ル系重合体（Ｂ）としては、エチレン単位の含有量をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）〜４モル％含有するビニルアルコール系重合体も本発明の好ましい態様の一つであり、この重合体を使用することにより、得られるエマルジョン粉末の再分散性がより改善される。
この重合体の製法としては、例えば、ビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるようビニルエステル系単量体およびエチレンと共重合する方法、エチレンとビニルエステル系単量体を共重合する際、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は特に制限されないが通常９５〜１９０℃、好ましくは１００〜１６０℃で実施される。

この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、（１．７−Ｘ／４０）モル％以上であることが好ましく、より好ましくは（１．７５−Ｘ／４０）モル％以上、最適には（１．８−Ｘ／４０）モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。

該ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の重合度は、各種の状況に応じて選定すればよく、特に制限はないが、粉末化時の作業性の観点から通常１００〜３０００が好適であり、さらに好ましくは１５０〜２０００、より好ましくは２００〜１６００、最適には２００〜１０００である。一方、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度も特に制限されないが、７０〜９９モル％であることが好ましく、７５〜９８モル％がより好ましく、８０〜９６モル％がさらに好ましい。

該ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられ、量は特に制限されないが、通常５モル％以下のものが用いられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体をエチレンと共重合し、得られる共重合体をけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。

合成樹脂エマルジョン（Ａ）に配合するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の配合比は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分（分散質）１００重量部に対してビニルアルコール系重合体（Ｂ）１〜５０重量部であることが好適であり、さらに好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらには７〜２０重量部である。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が１重量部未満の場合、粉末化後の再分散性が低下する懸念があり、またエマルジョン粉末を水硬性物質に混和した際の機械的安定性が不足し、水硬性物質への分散性が低下する懸念がある。また、５０重量部を越える場合、得られるエマルジョン粉末の耐水性などの物性が低下し、またこのエマルジョン粉末を使用した水硬性物質の強度が低下する懸念がある。

本発明の合成樹脂エマルジョン粉末は、上記の合成樹脂エマルジョン（Ａ）にビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合した後、乾燥、好適には噴霧乾燥して得られる。噴霧乾燥には、流体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥が使用できる。噴霧の形式により、ディスク式、ノズル式、衝撃波式などがあるが、いずれの方法でも良い。また、熱源として、熱風や加熱水蒸気等が用いられる。乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、合成樹脂エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択すればよい。乾燥温度は、１００℃〜１５０℃が適当であり、この乾燥温度の範囲内で、十分に乾燥した粉末が得られるように、他の乾燥条件を設定することが望ましい。
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の添加方法としては、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の水溶液を、エマルジョン（Ａ）に添加する方法が好適な方法であるが、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粉末、フレークまたはペレットをエマルジョン（Ａ）に添加する方法も挙げられる。また、乳化重合してエマルジョン（Ａ）を製造する際、乳化重合の後半にビニルアルコール系重合体（Ｂ）を添加（一括または連続添加）する方法も挙げられる。

また、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末の貯蔵安定性、水への再分散性を向上させる目的で、無機粉末（ブロッキング防止剤）を使用することが望ましい。無機粉末は、噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加して均一に混合しても良いが、噴霧乾燥する際に合成樹脂エマルジョンを無機粉末の存在下に噴霧すると（同時噴霧）、均一な混合を行うことができ好適である。無機粉末は平均粒径０．１〜１００μｍの微粒子であることが好適である。無機粉末としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が使用される。これらの無機粉末のうち、無水珪酸が好適である。無機粉末の使用量は、性能上、エマルジョン粉末に対して２０重量％以下さらには１０重量％以下が好ましい。下限値については０．１重量％以上、さらには０．２重量％以上が好ましい。また、有機系のフィラーも使用できる。

本発明の合成樹脂エマルジョン粉末は、水中に再分散させた後、２０℃で製膜した皮膜の水中への溶出が少ない場合、特に該皮膜を２０℃水中に２４時間浸漬したときの溶出率が７％以下である場合に、より優れた再分散性および耐水性を有しており、さらにセメントモルタルなどの水硬性物質に混和した際、得られる水硬性物質の強度をより向上させることができることから好ましい。より好ましい溶出率は６％以下である。

合成樹脂エマルジョン粉末の水への再分散性をより向上させるために、各種の水溶性添加剤を加えることもできる。添加剤は、噴霧乾燥前に合成樹脂エマルジョンに添加して噴霧乾燥すると均一に混合されるため好ましい。水溶性添加剤の使用量は特に制限はなく、エマルジョンの耐水性等の物性に悪影響を与えない程度に適宜コントロールされる。このような添加剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、でんぷん誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の他、水溶性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の合成樹脂エマルジョン粉末（平均粒径１〜１０００μｍ、好適には２〜５００μｍ）は、そのまま各種用途に用いることができるが、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョン、エマルジョン粉末を添加して用いることもできる。
本発明の合成樹脂エマルジョン粉末は、とくに水硬性物質用混和材または水硬性物質用打継ぎ材として有用である。ここで、水硬性物質としては、例えばポルトランドセメント、アルミナセメント、スラグセメント、フライアッシュセメントなどの水硬セメント、あるいは石膏、プラスターなどのセメント以外の水硬性材料が挙げられる。
上記の水硬性物質用混和材を、例えば、セメント、骨材および水からなるセメントモルタルに配合して使用する場合、水硬性物質用混和材の配合量は、セメントに対し５〜２０重量％が好適である。ここで、骨材としては、川砂、砕砂、色砂、けい砂などの細骨材、川砂利、砕石などの粗骨材が挙げられる。
また、本発明の合成樹脂エマルジョン粉末を、水硬性物質用打継ぎ材として使用する場合は、上記合成樹脂エマルジョン粉末を水で適宜再乳化し、打継ぎ材（プライマー処理材）としてコンクリートなどの水硬性物質基板に塗り付け、その後で、セメントモルタルなどの水硬性物質を塗り付けることにより施工が行われる。このような打継ぎ材を使用することにより、優れた接着性および耐久性、さらには優れた機械的強度などを付与することができる。

水硬性物質用混和材および打継ぎ材の分散性をより向上させるために、各種の添加剤を加えることもできる。添加剤は、噴霧乾燥前に合成樹脂エマルジョンに添加して噴霧乾燥すると均一に混合されるため好ましい。水溶性添加剤の使用量は特に制限はなく、エマルジョンの耐水性等の物性に悪影響を与えない程度に適宜コントロールされる。このような添加剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、でんぷん誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の他、水溶性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の水硬性物質用混和材および打継ぎ材には、セメントおよびモルタルなどへの混和材としての用途では、ＡＥ剤、減水剤、流動化剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤等が適宜使用される。
本発明の合成樹脂エマルジョン粉末は、接着剤、塗料、紙加工剤などの用途にも使用できる。これらの用途には、粘性改良剤、保水剤、粘着付与剤、増粘剤、顔料分散剤、安定剤等が適宜使用される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」はいずれも重量基準を意味する。
エマルジョン製造例１
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−２１７（（株）クラレ製、重合度１７００、けん化度８８モル％）の９．５％水溶液８０部を仕込み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４．９ＭＰａまで加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２ｇおよび２％ロンガリット水溶液０．３ｇを圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレン放出し、エチレン圧力２．０ＭＰａとし、３％過酸化水素水溶液０．３ｇを圧入し、重合を完結させた。重合中に凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度５５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１）が得られた。

エマルジョン製造例２
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製容器に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度５５０、鹸化度８８．３モル％、メルカプト基含量３．３×１０^−５当量／ｇ）５部とイオン交換水９０部を仕込み、９５℃で完全溶解させた。次いで、希硫酸によりｐＨ＝４とした後、１５０ｒｐｍで撹拌しながらメチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、窒素置換後７０℃まで昇温した。１％過硫酸カリウム５部を添加し重合を開始し、さらに２時間かけてメチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部を混合したものを連続的に添加した。重合開始３時間後、転化率９９．５％となり重合を終了した。固形分濃度５２．０％の安定なメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（Ｅｍ−２）を得た。

エマルジョン製造例３
エマルジョン製造例２において末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度５５０、けん化度８８．３モル％、メルカプト基含有量３．３×１０^−５当量／ｇ）の代わりに、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（エチレン含量０．５モル％、重合度５５０、けん化度８８．３モル％、メルカプト基含有量３．３×１０^−５当量／ｇ）を使用した以外は、エマルジョン製造例２と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−３）を得た。

エマルジョン製造例１で得たエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ａ）（Ｅｍ−１）固形分１００部とエチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１、エチレン単位含有量５モル％、重合度５００、けん化度９５モル％）の５％水溶液２００部を混合したものと、エマルジョンの固形分に対して２％の無水珪酸微粉末（平均粒径２μｍ）とを別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧して乾燥し、平均粒径２０μｍのエマルジョン粉末を得た。

（エマルジョン粉末の性能評価）
エマルジョン粉末１００部に２０℃のイオン交換水１００部を添加して、攪拌機により十分攪拌し、以下の物性を評価した。結果を表１に示す。
・再分散性；再分散したエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残渣を１０５℃で５時間乾燥し、ろ過残渣の割合を測定した。
ろ過残渣（％）＝（乾燥後のろ過残渣量／再分散に用いたエマルジョン粉末重量）×１００
ろ過残渣は少なければすくないほど、エマルジョン粉末を、水硬性物質用混和材または打ち継ぎ材として用いた場合に、優れた強度を有する水硬物が」得られる。本発明によれば、ろ過残渣５％以下（表１）のエマルジョン粉末を得ることができる。
・再分散後の状態；再分散したエマルジョンの状態を目視及び光学顕微鏡で観察し、以下の基準により判断した。
◎ 再分散液が均一で平均粒子径５０μｍ以下
○ 再分散液が均一で未分散物（ブツ）がない。
△ 再分散はしているが、未分散物が認められる。
× 再分散しない
・造膜性：５０℃でガラス板上に再分散物を流延、乾燥させ、造膜性を以下の基準により判断した。
○ 均一な皮膜となり、強靱な皮膜が得られる。
△ 皮膜にはなるがもろい。
× 均一な皮膜が得られない。
・耐水性（皮膜の水中溶出率）：再分散したエマルジョンを２０℃下で製膜し、皮膜を得た（膜厚１００μｍ）。該皮膜を２０℃水中に２４時間浸漬し、以下の式により溶出率を算出した。
溶出率(%)＝｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量）／（浸漬前の皮膜絶乾重量）｝×１００
浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−（浸漬前の皮膜重量（含
水）× 皮膜含水率(%)／１００）
浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を１０５℃で絶乾した重量。
溶出率は少なければ少ないほどより優れた耐水性と再分散性を有し、本発明によれば溶出率７％以下（表１）のエマルジョン粉末を得ることができる。
放置安定性：再分散したエマルジョンを２０℃、及び０℃に放置し、１週間後
に状態を観察、以下の基準により判断した。
○ 変化なし、
△ 増粘が認められる、
× ゲル化
ゲル分：
２０℃の水中再分散して得られたエマルジョン（２０℃のイオン交換水１００部に対しエマルジョン粉末１００部の割合で再分散）を２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフイルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜いたものを試料として、アセトンにて２４時間ソックスレー抽出し、さらに煮沸水中で２４時間抽出を行い、抽出後の皮膜の不溶分（ゲル分）を求めた。
ゲル分（％）＝抽出後の皮膜絶乾重量／抽出前の皮膜絶乾重量×１００
抽出前の皮膜絶乾重量＝抽出前の皮膜重量（含水）−｛抽出前の皮膜重量（含水）×皮膜含水率（％）／１００｝
＊皮膜含水率：皮膜（アセトンおよび煮沸水で抽出する試料とは別の試料）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊抽出後の皮膜絶乾重量：抽出後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾燥した重量。
ゲル分は大きければ大きいほど、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が分散質（重合体）へより多くグラフトしていることを示し、エマルジョン粉末の再分散性がより向上する。本発明によれば、ゲル分２０％以上（表１）エマルジョン粉末を得ることができる。

実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりに、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−２、エチレン単位含有量１０モル％、重合度５００、けん化度９８モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりに、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−３、エチレン単位含有量５モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

比較例１
実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりに、無変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−４、（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５、重合度５００、けん化度９８．５モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

比較例２
実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりに、無変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−５、（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

比較例３
実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりに、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−６、エチレン単位含有量５モル％、重合度１３００、けん化度９３モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

比較例４
実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりに、無変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−７、（株）クラレ製ＰＶＡ−６１３、重合度１３００、けん化度９５モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の５％水溶液を１００部とした以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の５％水溶液を３００部とした以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の５％水溶液を４０部とした以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の５％水溶液を５００部とした以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりにエチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−８、エチレン単位含有量２．５モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりにエチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−９、エチレン単位含有量１．５モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

比較例５
実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりにエチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１０、エチレン単位含有量０．５モル％、重合度５００、けん化度９５モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

比較例６
実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりに、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１１、エチレン単位含有量２５モル％、重合度５００、けん化度９５モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョンの粉末化を試みた。しかし、該ＰＶＡは水溶液にした際、激しく白濁し、完溶しなかった。白濁液をエマルジョンに配合し、実施例１と同様にして得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりに、高温重合により得たエチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１２、エチレン単位含有量３モル％、１，２−グリコール結合量１．９モル％、重合度１３００、けん化度９３モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりに、高温重合により得たエチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１３、エチレン単位含有量５モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

実施例１において、Ｅｍ−１の代わりにエマルジョン製造例２で調製したメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（Ａ）（Ｅｍ−２）を用いた以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

比較例７
実施例１３において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりに、無変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−５）を用いた以外は実施例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

比較例８
比較例１において、Ｅｍ−１の代わりにＥｍ-３を使用した以外は、比較例１と同様にしてエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

比較例９
実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりに、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１４、エチレン単位含有量１５モル％、重合度１３００、けん化度９３モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョンの粉末化を試みた。しかし、該ＰＶＡは水溶液にした際、白濁し、完溶しなかった。白濁液をエマルジョンに配合し、実施例１と同様にして得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

比較例１０
実施例１において、エチレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１）の代わりに、プロピレン変性ＰＶＡ（Ｂ）（ＰＶＡ−１５、プロピレン単位含有量５モル％、重合度１３００、けん化度９３モル％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエマルジョンの粉末化を試みた。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

エマルジョン製造例１において、（株）クラレ製「ＰＶＡ２１７」の代わりに、高温重合により得たＰＶＡ（１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度１７００、けん化度８８モル％）を使用した以外はエマルジョン製造例１と同様の方法で、固形分濃度５５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。
次に、実施例１において、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ａ）（Ｅｍ−１）の代わりに、Ｅｍ−４を使用した以外は、実施例１と同様の方法でエマルジョン粉末を得た。得られたエマルジョン粉末の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を併せて表１に示す。

次に、上記の実施例１〜１４および比較例１〜１０で得たエマルジョン粉末を水硬性物質用混和材および水硬性物質用打継ぎ材として使用し、物性を評価した。結果を表２〜３に示す。
（水硬性物質用混和材の性能評価）
セメントモルタル用混和材としての性能
セメントモルタルの物性試験
１）モルタル組成：
水硬性物質用混和材／セメント重量比＝０．１０
砂／セメント重量比＝３．０、水／セメント重量比＝０．６
２）スランプ値 ：ＪＩＳ Ａ−１１７３に準じて測定
（セメントモルタルへの分散性を示す指標）
３）曲げ強度 ：ＪＩＳ Ａ−６２０３に準じて測定
４）圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ−６２０３に準じて測定

また、水硬性物質用混和材１００部にイオン交換水１００部を添加して、攪拌機により十分攪拌し、以下の物性を評価した。結果を表１〜２に示す。
・耐水性（皮膜の水中溶出率）：再分散したエマルジョンを２０℃下で製膜し、皮膜を得た（膜厚１００μｍ）。該皮膜を２０℃水中に２４時間浸漬し、以下の式により溶出率を算出した。
溶出率(％)＝｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量）／（浸漬前の皮膜絶乾重量）｝×１００
＊浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−（浸漬前の皮膜重量（含
水）× 皮膜含水率(％)／１００）
＊浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を１０５℃で絶乾した重量。
（水硬性物質用打継ぎ材の性能評価）
セメントモルタル用打継ぎ材としての性能
次に、上記実施例１〜１４および比較例１〜１０で得たエマルジョン粉末をそのまま打継ぎ材として用い以下の試験を行った。
接着強度試験
１）試験用基板
試験に用いるコンクリート基板としては、建築における標準的な調合である、ポルトランドセメント３００部、けい砂８００部、粗骨材（バラス）１０００部、水１８０部を練り混ぜた後、合板型枠で３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの大きさに打設して、試験室｛温度２０℃、相対湿度（ＲＨ）６５％｝中で２８日間養生したものを用いた。
２）塗り付けモルタル
試験に用いる塗り付けモルタルの調合は、重量比でセメント１、骨材（標準砂）２とし、フロー値が１７０±５となるように水−セメント比を調整して、ＪＩＳ Ｒ５２０１の９．４の規定に準拠して練り混ぜた。
なお、セメントとしては、ＪＩＳ Ｒ５２１０（ポルトランドセメント）に規定される普通ポルトランドセメントを、骨材としては、ＪＩＳ Ｒ５２１０の９．２に規定される豊浦標準砂を用いた。

３）試験体の作製方法
上記打継ぎ材を、上記１）の試験用基板の表面に刷毛で均一に塗り付け、２４時間、温度２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置した。なお、打継ぎ材の塗布量は、固形分として５０ｇ／ｍ^２とした。次に、上記２）のモルタルを厚さ６ｍｍになるように金ゴテで塗り付けて、４８時間、２０℃、８０％ＲＨ以上の雰囲気下で養生後、さらに試験室中で２６日間養生して試験体とした。
４）標準状態の接着強度試験
上記３）で作成した試験体のモルタル面を、寸法４０ｍｍ×９０ｍｍに基板に達するまで切り込んだ後、ＪＩＳ Ａ６９１６の５．６に規定する試験方法に準じて接着強度試験を行い、５箇所の測定値の平均値を求めた。

５）冷熱繰り返し抵抗性試験（耐久性試験）
上記３）で作成した試験体の表面温度が７０℃になるように、１０５分間赤外線ランプを照射し、その後１５分間散水することを１サイクルとして３００サイクル継続した。但し、水温は１５±５℃とし、試験体１体当たりの散水量は毎分６リットルとした。３００サイクル終了後、試験体を標準状態に２４時間放置し、上記４）と同様に試験を行った。

６）凍結融解抵抗性試験（耐久性試験）
上記３）で作成した試験体を、２０±３℃の水中に１５時間浸漬し、−２０±３℃の恒温槽中に３時間浸漬後、７０±３℃の恒温槽中に６時間浸漬することを１サイクルとして５０サイクル継続した。５０サイクル終了後、試験体を標準状態に２４時間放置し、上記４）と同様に試験を行った。

本発明により、再分散性に優れ、さらに耐水性にも優れ、さらにまた再分散した場合の造膜性、低温における放置安定性などにも優れた合成樹脂エマルジョン粉末が得られ、本発明のエマルジョン粉末を使用することにより、セメントモルタルなどの水硬性物質への分散性に優れ、得られる水硬性物質の強度にも優れる水硬性物質用混和材が得られる。また、本発明のエマルジョン粉末を使用することにより、接着性および耐久性に優れ、さらに機械的強度にも優れる水硬性物質用打継ぎ材が得られる。

Claims (10)

1. ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体を分散質とするエマルジョン（Ａ）に、分子内にエチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を配合した組成物を乾燥して得られる合成樹脂エマルジョン粉末。
2. エチレン単位の含有量が、１．５〜１２モル％である請求項１記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
3. エチレン単位の含有量が、２〜１２モル％である請求項１または２記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
4. エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対し、エチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を１〜５０重量部配合する請求項１〜３のいずれかに記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
5. エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体から選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体単位を有する重合体が、ビニルエステル系重合体、またはオレフィン−ビニルエステル共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
6. エチレン単位を１〜１２モル％含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、エチレン単位の含有量をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）〜４モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
7. 分散剤のビニルアルコール系重合体が、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の合成樹脂粉末。
8. 乾燥が噴霧乾燥である請求項１〜７のいずれかに記載の合成樹脂粉末。
9. 合成樹脂エマルジョン粉末が、該粉末を水中に再分散させた後、２０℃下で製膜した皮膜を２０℃水中に２４時間浸漬した場合の溶出率が７％以下を示す請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂エマルジョン粉末。
10. 合成樹脂エマルジョン粉末が、無機粉末を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の合成樹脂エマルジョン粉末。