JP2013251061A - アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルカリ蓄電池2は、セパレータを介して互いに重ね合わされた正極24及び負極26からなる電極群22をアルカリ電解液とともに収容しており、正極24は、水酸化ニッケルを含有するベース粒子38と、ベース粒子38の表面を覆い、Liを含むCo化合物からなる導電層40とを含む正極活物質粒子36からなる正極活物質粉末と、正極活物質粉末中に分布され、水酸化アルミニウムを含む正極添加材50とからなる正極合剤とを有し、この正極添加材の含有量U(重量部)は、正極活物質粉末100重量部に対して0.01≦U<1.5の範囲にあり、アルカリ蓄電池2内にはLiが含まれており、アルカリ蓄電池2内でのLiの総量は、LiをLiOHに換算し、正極の容量1Ah当たりの重量として求めた場合、20〜30(mg/Ah)である。
【選択図】図1
Description
特許文献1のニッケル水素蓄電池においては、Ni極にアルミニウム化合物が添加されている。このアルミニウム化合物は、正極の充電効率改善に有効であり、しかも、希土類元素化合物に比べ廉価であるので、製造コストを抑えつつ電池の自己放電特性を向上させるのに有効である。
β−Ni(OH)2+OH-←β−NiOOH+H2O+e・・・(II)
本発明が適用される電池2としては特に限定されないが、例えば、図1に示すAAサイズの円筒型の電池2に本発明を適用した場合を例に説明する。
このような正極集電体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケルシートを用いることができる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルからなるベース粒子38を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子38を析出させる。
まず、ベース粒子38をアンモニア水溶液中に投入し、この水溶液中に硫酸コバルト水溶液を加える。これにより、ベース粒子38を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子が形成される。得られた中間体粒子は、高温環境下にて空気中に対流させられ、水酸化リチウム水溶液が噴霧されつつ、所定の加熱温度、所定の加熱時間で加熱処理が施される。ここで、前記加熱処理は、80℃〜100℃で、30分〜2時間保持することが好ましい。この処理により、前記中間体粒子の表面の水酸化コバルトは、導電性の高いコバルト化合物(オキシ水酸化コバルト等)となるとともにリチウムを取り込む。これにより、リチウムを含有したコバルト化合物からなる導電層40で覆われた正極活物質粒子36が得られる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子36からなる正極活物質粉末、正極添加材50、水及び結着剤42を含む正極合剤ペーストを調製する。正極合剤ペーストは例えばスポンジ状のニッケル製金属体に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された金属体は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極24が作製される。
負極26は、帯状をなす導電性の負極基板(芯体)を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。
Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z・・・(III)
で表されるものが用いられる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の不活性ガス雰囲気下にて5〜24時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子44が得られる。
まず、水素吸蔵合金粒子44からなる水素吸蔵合金粉末、導電助剤46、結着剤48及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子44等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極26が作製される。
1.電池の製造
(1)正極の作製
ニッケルに対して亜鉛4重量%、コバルト1重量%となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む1N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に10N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、pHを13〜14に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子38を生成させた。
先ず、60重量%のランタン、20重量%のサマリウム、5重量%のプラセオジム、15重量%のネオジムを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で0.90:0.10:3.40:0.10の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされた。次いで、このインゴットに対し、温度1000℃のアルゴンガス雰囲気下にて10時間加熱する熱処理を施し、その組成が(La0.60Sm0.20Pr0.05Nd0.15)0.90Mg0.10Ni3.40Al0.10となる水素吸蔵合金のインゴットを得た。この後、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、400メッシュ〜200メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粉末の粒度を測定した結果、水素吸蔵合金粒子の平均粒径は60μmであった。
ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して裁断し、超格子構造の水素吸蔵合金を含むAAサイズ用の負極26を作成した。
得られた正極24及び負極26をこれらの間にセパレータ28を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群22を作製した。ここでの電極群22の作製に使用したセパレータ28はポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは0.1mm(目付量40g/m2)であった。
電池aに対し、温度25℃の下にて、200mAh(0.1It)の充電電流で16時間の充電を行った後に、400mAh(0.2It)の放電電流で電池電圧が0.5Vになるまで放電させる初期活性化処理を2回繰り返した。このようにして、電池aを使用可能状態とした。
ここで、分解用の電池aを分解し、正極、セパレータ及び負極を取り出し、硝酸により溶解処理を行った。そして、得られた溶解液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP装置)を用い、検量線法によりLiOHの電池a内の含有量を測定した。そして、正極の容量1Ah当たりのLiOH量を求め、その結果を表1に示した。
正極合剤ペーストに添加した水酸化アルミニウムの量を適宜変更し、正極に含まれる水酸化アルミニウムの含有量を正極活物質粉末100重量部に対する重量部として表1に示す値としたこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素蓄電池(電池b,c,i,j)を作製した。
中間体粒子に噴霧する水酸化リチウム水溶液の濃度を適宜変更し、電池内に含まれるLiOHの量(正極の単位容量当たりのLiOH量として求めた値)を表1に示す値としたこと以外は、実施例2の電池bと同様にしてニッケル水素蓄電池(電池d,e,k,l)を得た。
ロール圧延の際の加圧力を適宜変更し、正極合剤の密度を表1に示す値としたこと以外は、実施例2の電池bと同様にしてニッケル水素蓄電池(電池f,g,h)を得た。
(1)正極活物質の利用率
初期活性化処理済みの電池a〜電池lに対し、25℃の雰囲気下にて、200mA(0.1It)の充電電流で16時間充電し、その後、同一の雰囲気下にて400mA(0.2It)の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を実測放電容量とする。そして、正極に充填した正極活物質(水酸化ニッケル)の質量を予め測定しておき、実測放電容量をこの正極活物質の質量で割り、単位質量当たりの容量(以下、実測単位容量という)を求めた。
そして、各電池の正極活物質の利用率を表1に示した。
初期活性化処理済みの電池a〜電池lに対し、25℃の雰囲気下にて、2000mAh(1.0It)の充電電流で電池電圧が最大値に達した後、10mV低下するまで充電するいわゆる−ΔV制御での充電(以下、単に−ΔV充電という)を行い、その後、同一の雰囲気下にて400mAh(0.2It)の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を初期容量とする。ついで、25℃の雰囲気下にて、2000mAh(1.0It)の充電電流で−ΔV充電を行い、その後、60℃の雰囲気下にて2週間放置したのち、25℃の雰囲気下にて400mAh(0.2It)の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を放置後容量とする。そして、(V)式で示される容量残存率(%)を求めた。
そして、この結果を表1に示した。
初期活性化処理済みの電池a〜電池lに対し、25℃の雰囲気下にて、2000mAh(1.0It)の充電電流で−ΔV充電を行い、その後、−10℃の低温雰囲気下で3時間放置した。
(i)正極添加材としての水酸化アルミニウムを含み、且つ、電池内にLiOHを比較的多く(27.5(mg/Ah))含んでいる実施例1〜3の電池a〜cは、容量残存率が、81.7%(電池a)、82.2%(電池b)、82.2%(電池c)、正極活物質の利用率が、101%(電池a〜c)であり、容量残存率及び正極活物質の利用率がともに比較的高い値を示している。これは、水酸化アルミニウムにより、自己放電特性が改善され、容量残存率が高くなっているとともに、LiOHにより、γ−NiOOHの生成が抑制され、正極活物質の利用率が高められているためと考えられる。
22 電極群
24 正極
26 負極
28 セパレータ
36 正極活物質粒子
38 ベース粒子
40 導電層
44 水素吸蔵合金粒子
50 正極添加材
Claims (5)
- 容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極からなるアルカリ蓄電池において、
前記正極は、水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末と、前記正極活物質粉末中に分布され、アルミニウム及びアルミニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種からなる正極添加材とを含む正極合剤を有し、
前記正極添加材の含有量U(重量部)は、前記正極活物質粉末100重量部に対して0.01≦U<1.5の範囲にあり、
前記アルカリ蓄電池内にはLiが含まれており、前記アルカリ蓄電池内でのLiの総量は、LiをLiOHに換算し、正極の容量1Ah当たりの重量として求めた場合、20〜30(mg/Ah)である
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 前記正極合剤は、3.00g/cm3以上の密度となるべく加圧成形されていることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニッケルを主成分とするベース粒子と、Liを含有しているCo化合物からなり、前記ベース粒子の表面を覆う導電層とを有していることを特徴とする請求項1又は2に記載のアルカリ蓄電池。
- 前記アルカリ蓄電池内に含まれるLiの全部又は一部は、前記アルカリ電解液中にLiOHとして含まれていることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のアルカリ蓄電池。
- 前記アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のアルカリ蓄電池。
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