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JP2013251061A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】自己放電特性の向上及び正極活物質利用率の向上の両立を図ることができるアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】アルカリ蓄電池2は、セパレータを介して互いに重ね合わされた正極24及び負極26からなる電極群22をアルカリ電解液とともに収容しており、正極24は、水酸化ニッケルを含有するベース粒子38と、ベース粒子38の表面を覆い、Liを含むCo化合物からなる導電層40とを含む正極活物質粒子36からなる正極活物質粉末と、正極活物質粉末中に分布され、水酸化アルミニウムを含む正極添加材50とからなる正極合剤とを有し、この正極添加材の含有量U(重量部)は、正極活物質粉末100重量部に対して0.01≦U<1.5の範囲にあり、アルカリ蓄電池2内にはLiが含まれており、アルカリ蓄電池2内でのLiの総量は、LiをLiOHに換算し、正極の容量1Ah当たりの重量として求めた場合、20〜30(mg/Ah)である。
【選択図】図1

Description

本発明は、アルカリ蓄電池に関する。
アルカリ蓄電池は、電解液にアルカリ電解液を用いる蓄電池である。このようなアルカリ蓄電池の一つとして、ニッケル水素蓄電池が知られている。ニッケル水素蓄電池は、正極として水酸化ニッケルからなる正極活物質を担持したニッケル極と、負極として水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金極とを備えている。このようなニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池に比べて高容量で、且つ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。ニッケル水素蓄電池に対しては、上記したように、さまざまな用途が見出されたことにより種々の特性の向上が望まれている。
ニッケル水素蓄電池に対して望まれる向上すべき特性の一つとしては、長期間放置した後でも、残存容量の減少を抑制することができるといった自己放電に対する耐性が挙げられる。ここで、自己放電に対する耐性の度合いを自己放電特性として表現すれば、この自己放電特性が高いほど、長期間放置後の残存容量が多いことを意味する。自己放電特性に優れる電池は、ユーザーが予め充電をしておけば、放置しても残存容量の減少量が少ないので、使用直前に再充電が必要となる状況の発生頻度を低減できるというメリットがある。
ところで、自己放電特性を阻害する要因としては、例えば、電池電圧が低下して、正極活物質であるNi(OH)2の還元電位にまで達することにより、Ni(OH)2が還元され正極の自己分解が起こることが一つ考えられている。また、この他にも、負極の水素吸蔵合金の偏析成分が放電時にアルカリ電解液に溶出してイオン化し、この偏析成分のイオンが正極にまで達し、Ni(OH)2の表面に析出してNi(OH)2を還元してしまう、所謂シャトル現象、あるいは、負極の水素吸蔵合金からアルカリ電解液中に放出された水素が、アルカリ電解液内を拡散して正極にまで達し、Ni(OH)2を還元してしまう、所謂水素解離現象が考えられている。
ニッケル水素蓄電池においては、従来から自己放電特性を改善すべく様々な研究がなされており、例えば、正極の自己分解を抑制することについては、電池の充電効率の改善が有効であることが見出されている。充電効率を改善する手段としては、正極充電電位と酸素発生電位の差を大きくすることが挙げられる。ここで、電池の充電効率を改善するためには、具体的に、正極充電電位を低下させる、または、酸素発生電位を上昇させることが有効である。しかしながら、正極充電電位を低下させると、それにともない電池の作動電圧が低下する不具合が生じる。また、酸素発生電位を上昇させるには、通常、正極に対し希土類元素の化合物の添加が行われるので、製造コストが嵩む不具合が生じる。
そこで、上記したような不具合を回避しつつ自己放電特性を改善する電池としては、例えば、特許文献1に開示されたニッケル水素蓄電池が知られている。
特許文献1のニッケル水素蓄電池においては、Ni極にアルミニウム化合物が添加されている。このアルミニウム化合物は、正極の充電効率改善に有効であり、しかも、希土類元素化合物に比べ廉価であるので、製造コストを抑えつつ電池の自己放電特性を向上させるのに有効である。
特開平09−171837号公報
ところで、ニッケル水素蓄電池の用途の拡大にともない、ニッケル水素蓄電池においては自己放電特性の更なる向上が望まれている。そして、自己放電特性を向上させる方法としては、例えば、ニッケル水素蓄電池の正極にアルミニウム化合物をより多く添加することが考えられる。
しかしながら、正極中にアルミニウムが多く存在すると、以下の(I)式及び(II)式で示される通常の充放電反応が阻害され、電池の充電過程又は放置中にγ−NiOOHが生成されやすくなる。
β−Ni(OH)2+OH-→β−NiOOH+H2O+e・・・(I)
β−Ni(OH)2+OH-←β−NiOOH+H2O+e・・・(II)
このγ−NiOOHは、β−NiOOHに比べ不活性であり放電性が低い。このため、γ−NiOOHが多く生成された電池は、効率良く放電することが困難となり、正極活物質の利用率の低下を招くといった不具合を生じる。
このように、従来のニッケル水素蓄電池では、自己放電特性を向上させるには、正極活物質の利用率をある程度犠牲にしなければならず、逆に、正極活物質の利用率を向上させるには、自己放電特性をある程度犠牲にしなければならない。つまり、従来のニッケル水素蓄電池は、自己放電特性の向上及び正極活物質の利用率の向上の両立が困難という課題を有している。
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、自己放電特性の向上及び正極活物質利用率の向上の両立を図ることができるアルカリ蓄電池を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明者は、アルカリ蓄電池において、自己放電特性を向上させるとともに正極活物質の利用率も向上させる手段を鋭意検討した。本発明者は、この検討過程で、電池内に存在するリチウムの量、特に正極に取り込まれるリチウムの量及び正極の活物質密度が、γ−NiOOHの生成に影響を与えることを見出した。このような知見から、本発明者は、本発明に想到した。
すなわち、本発明によれば、容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極からなるアルカリ蓄電池において、前記正極は、水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末と、前記正極活物質粉末中に分布され、アルミニウム及びアルミニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種からなる正極添加材とを含む正極合剤を有し、前記正極添加材の含有量U(重量部)は、前記正極活物質粉末100重量部に対して0.01≦U<1.5の範囲にあり、前記アルカリ蓄電池内にはLiが含まれており、前記アルカリ蓄電池内でのLiの総量は、LiをLiOHに換算し、正極の容量1Ah当たりの重量として求めた場合、20〜30(mg/Ah)であることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される。
また、前記正極合剤は、3.00g/cm3以上の密度となるべく加圧成形されている態様とすることが好ましい。
より好ましくは、前記水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニッケルを主成分とするベース粒子と、Liを含有しているCo化合物からなり、前記ベース粒子の表面を覆う導電層とを有している構成とする。
また、前記アルカリ蓄電池内に含まれるLiの全部又は一部は、前記アルカリ電解液中にLiOHとして含まれている構成とすることが好ましい。
より好ましくは、前記アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む構成とする。
本発明に係るアルカリ素蓄電池は、以下の効果を奏する。まず、正極添加材としてアルミニウム又はアルミニウム化合物の添加により電池の自己放電特性の向上が図られる。そして、電池内に含まれるLiにより、アルミニウム又はアルミニウム化合物の添加にともなうγ−NiOOHの生成が抑制され、正極活物質の利用率の向上が図られる。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池においては、電池の自己放電特性の向上及び正極活物質の利用率の向上の両立が図れる。また、正極合剤の密度が3.00g/cm3以上となるべく加圧成形することを併せて行うことにより、β−NiOOHの結晶構造がγ−NiOOHの結晶構造に変化することを物理的に抑制し、γ−NiOOHが生成されることが有効に抑えられる。このため、Liの添加による効果との相乗効果によって、正極活物質の利用率は更に高められる。
本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池を部分的に破断して示した斜視図である。
以下、本発明に係るニッケル水素蓄電池(以下、単に電池と称する)2を、図面を参照して説明する。
本発明が適用される電池2としては特に限定されないが、例えば、図1に示すAAサイズの円筒型の電池2に本発明を適用した場合を例に説明する。
図1に示すように、電池2は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備えている。外装缶10は導電性を有し、その底壁35は負極端子として機能する。外装缶10の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板14及びこの蓋板14を囲むリング形状の絶縁パッキン12が配置され、絶縁パッキン12は外装缶10の開口縁37をかしめ加工することにより外装缶10の開口縁37に固定されている。即ち、蓋板14及び絶縁パッキン12は互いに協働して外装缶10の開口を気密に閉塞している。
ここで、蓋板14は中央に中央貫通孔16を有し、そして、蓋板14の外面上には中央貫通孔16を塞ぐゴム製の弁体18が配置されている。更に、蓋板14の外面上には、弁体18を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子20が固定され、正極端子20は弁体18を蓋板14に向けて押圧している。なお、この正極端子20には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
通常時、中央貫通孔16は弁体18によって気密に閉じられている。一方、外装缶10内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体18は内圧によって圧縮され、中央貫通孔16を開き、この結果、外装缶10内から中央貫通孔16及び正極端子20のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔16、弁体18及び正極端子20は電池のための安全弁を形成している。
外装缶10には、電極群22が収容されている。この電極群22は、それぞれ帯状の正極24、負極26及びセパレータ28からなり、これらは正極24と負極26との間にセパレータ28が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ28を介して正極24及び負極26が互いに重ね合わされている。電極群22の最外周は負極26の一部(最外周部)により形成され、外装缶10の内周壁と接触している。即ち、負極26と外装缶10とは互いに電気的に接続されている。
そして、外装缶10内には、電極群22の一端と蓋板14との間に正極リード30が配置されている。詳しくは、正極リード30は、その一端が正極24の内端に接続され、その他端が蓋板14に接続されている。従って、正極端子20と正極24とは、正極リード30及び蓋板14を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板14と電極群22との間には円形の絶縁部材32が配置され、正極リード30は絶縁部材32に設けられたスリット39を通して延びている。また、電極群22と外装缶10の底部との間にも円形の絶縁部材34が配置されている。
更に、外装缶10内には、所定量のアルカリ電解液(図示せず)が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群22に含浸され、正極24と負極26との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち2つ以上を混合した水溶液等をあげることができる。なお、アルカリ電解液としては、電池内のリチウム量を増やせるので、水酸化リチウム水溶液を用いることが好ましい。
セパレータ28の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
正極24は、多孔質構造を有する導電性の正極集電体と、この正極集電体の空孔内に保持された正極合剤とからなる。
このような正極集電体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケルシートを用いることができる。
正極合剤は、図1中円S内に概略的に示されているように、正極活物質粒子36と、結着剤42と、正極添加材50とを含む。この結着剤42は、正極活物質粒子36及び正極添加材50を結着させると同時に正極合剤を正極集電体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤42としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)ディスパージョン、HPC(ヒドロキシプロピルセルロース)ディスパージョンなどを用いることができる。
一方、上記した正極活物質粒子36は、ベース粒子38と、ベース粒子38の表面を覆う導電層40とを有している。
ベース粒子38は、水酸化ニッケル粒子又は高次の水酸化ニッケル粒子である。ベース粒子38の平均粒径は、8μm〜20μmの範囲内に設定することが好ましい。即ち、非焼結式正極においては、正極活物質の表面積を増大させることにより、正極の電極反応面積を増大させることができ、電池の高出力化を図ることができるので、正極活物質のベースとなるベース粒子38としても、その平均粒径を20μm以下の小径粒子とすることが好ましい。ただしベース粒子の表面に析出させる導電層40の厚さを同等とした場合に、ベース粒子38を小径にするほど導電層40の部分の割合が多くなり単位容量の低下を招く弊害がある。また、ベース粒子38の製造歩留まりを考慮して粒径は8μm以上とすることが好ましい。より好ましい範囲は、10μm〜16μmである。
なお、上記した水酸化ニッケルには、コバルト及び亜鉛のうちの少なくとも一方を固溶させることが好ましい。ここで、コバルトは正極活物質粒子間の導電性の向上に寄与し、亜鉛は、充放電サイクルの進行に伴う正極の膨化を抑制し、電池のサイクル寿命特性の向上に寄与する。
ここで、水酸化ニッケル粒子に固溶される上記した元素の含有量は、水酸化ニッケルに対して、コバルトが0.5〜6重量%、亜鉛が3〜5重量%とすることが好ましい。
ベース粒子38は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルからなるベース粒子38を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子38を析出させる。
導電層40は、リチウムを含有しているコバルト化合物(以下、リチウム含有コバルト化合物という)からなる。このリチウム含有コバルト化合物は、詳しくは、オキシ水酸化コバルト(CoOOH)やコバルト水酸化物(Co(OH)2)などのコバルト化合物の結晶中にリチウムが取り込まれた化合物である。このリチウム含有コバルト化合物は極めて高い導電性を有することから、正極内にて活物質の利用率を高めることができる良好な導電性ネットワークを形成する。
この導電層40は、以下の手順により形成される。
まず、ベース粒子38をアンモニア水溶液中に投入し、この水溶液中に硫酸コバルト水溶液を加える。これにより、ベース粒子38を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子が形成される。得られた中間体粒子は、高温環境下にて空気中に対流させられ、水酸化リチウム水溶液が噴霧されつつ、所定の加熱温度、所定の加熱時間で加熱処理が施される。ここで、前記加熱処理は、80℃〜100℃で、30分〜2時間保持することが好ましい。この処理により、前記中間体粒子の表面の水酸化コバルトは、導電性の高いコバルト化合物(オキシ水酸化コバルト等)となるとともにリチウムを取り込む。これにより、リチウムを含有したコバルト化合物からなる導電層40で覆われた正極活物質粒子36が得られる。
ここで、導電層40としてのコバルト化合物には、更に、ナトリウムを含有させると、導電層の安定性が増すので、好ましい。前記コバルト化合物にナトリウムを更に含有させるには、高温環境下にて空気中に対流させられた前記中間体粒子に対し、水酸化リチウム水溶液とともに水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して加熱処理を行う。これにより、リチウム及びナトリウムを含有したコバルト化合物からなる導電層40で覆われた正極活物質粒子36が得られる。
正極添加材50は、アルミニウム及びアルミニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む。ここで、アルミニウム化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等を用いることができる。この正極添加材50は、粉末状をなし、正極合剤中に混合される。ここで、正極添加材50の粉末を構成する正極添加材50の粒子の粒径は、1μm〜100μmのものを用いることが好ましい。
正極添加材50の含有量U(重量部)は、正極活物質粉末100重量部に対して0.01≦U<1.5の範囲とする。正極添加材の含有量Uが0.01重量部よりも少ないと自己放電特性の改善効果が小さい。一方、正極添加材の含有量Uが1.5重量部を超えるとγ−NiOOHの生成量が増え、正極活物質利用率の低下を招いてしまうとともに、正極活物質の量が相対的に低下し容量低下を招く。
ここで、正極合剤には、補助添加材として、Y化合物、Nb化合物及びW化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種を更に添加することが好ましい。この補助添加材は、導電層40からコバルトが溶出することを抑制し、導電性ネットワークが破壊されることを抑える働きをする。なお、Y化合物としては、例えば、酸化イットリウム、Nb化合物としては、例えば、酸化ニオブ、W化合物としては、例えば、酸化タングステン等を用いることが好ましい。
この補助添加材は、正極合剤中に添加され、その含有量は、正極活物質粉末100重量部に対して、0.2〜2重量部となる範囲に設定することが好ましい。これは、補助添加材の含有量が、0.2重量部より少ないと、導電層からのコバルトの溶出を抑える効果が小さく、2重量部を超えると前記効果は飽和してしまうとともに、正極活物質の量が相対的に低下し容量低下を招くからである。
正極24は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子36からなる正極活物質粉末、正極添加材50、水及び結着剤42を含む正極合剤ペーストを調製する。正極合剤ペーストは例えばスポンジ状のニッケル製金属体に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された金属体は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極24が作製される。
ここで、正極集電体に担持された正極合剤は、上記したロール圧延により、その密度が3.00g/cm3以上となるべく加圧成形されていることが好ましい。このように正極合剤を加圧成形することにより、β−NiOOHからγ−NiOOHに結晶構造が変化することを物理的に抑制することができるので、γ−NiOOHの生成を抑える効果が発揮される。このとき、正極合剤の密度が3.00g/cm3より低い場合、γ−NiOOHの生成を抑える効果は小さい。一方、正極合剤の密度が3.40g/cm3を超えるとγ−NiOOHの生成を抑える効果は飽和する。しかも、正極合剤の密度が3.40g/cm3を超えるように加圧成形する場合、正極集電体に加わる加圧力が高くなり、正極集電体が歪んでしまい正極の歩留まりが低下する。水酸化ニッケルの真密度から密度3.40g/cm3を超える正極の作製は非常に困難である。よって、正極合剤の密度は、3.00g/cm3〜3.40g/cm3の範囲にすることが好ましい。
このようにして得られた正極24中においては、図1中の円Sに示すように、表面が導電層40で覆われたベース粒子38からなる正極活物質粒子36が互いに接触し、斯かる導電層40により導電性ネットワークが形成される。そして、正極活物質粒子36間には、正極添加材50が存在し、水酸化ニッケルの自己還元を抑制し自己放電特性の低下を抑制する。
本発明の電池2においては、電池内に含まれるLiの総量が特定される。本発明者は、電池の自己放電特性を犠牲にせず、正極活物質の利用率を向上させるべく鋭意検討した過程において、電池内のLiの量を制御することが、γ−NiOOHの生成を抑制し、正極活物質の利用率の向上に有効であることを見出し、電池内での適正なLiの量を特定した。以下、斯かるLiについて詳しく説明する。
本発明の電池においては、電池内に含まれるLiの総量Mは、LiをLiOHに換算し、正極の容量1Ah当たりの質量として求めた場合、M=20〜30(mg/Ah)とする。
Liの総量Mが20(mg/Ah)より少ないと、γ−NiOOHの生成を抑制する効果は小さい。一方、Liの総量Mが30(mg/Ah)を超えると電池の低温放電特性が低下するといった弊害が生じてくるので、上限は30(mg/Ah)とする。また、好ましくは、Liの総量M(mg/Ah)の範囲を25≦M≦28とする。
電池内にLiOHの形でLiを存在させる方法としては、正極活物質粒子に対してLiOHを用いてアルカリ処理する方法、アルカリ電解液にLiOHを添加する方法、正極合剤ペースト中にLiOHを混入する方法、セパレータにLiOHを担持させる方法、負極の水素吸蔵合金をLiOHで処理する方法等を挙げることができ、これらの方法を単独、あるいは組み合わせて採用することが好ましい。ここで、上記した実施態様のような正極活物質粒子に対してLiOHを用いてアルカリ処理する方法は、正極にLiを偏在させる処理が簡易に行えるので好適である。また、アルカリ電解液に水酸化リチウム水溶液を採用し、電池内に含まれるLiの全部又は一部をアルカリ電解液中に含まれるLiOHの形で存在させた場合、電池内へのLiの添加が容易に行えるので好適である。なお、この場合、アルカリ電解液の組成は、LiOHの飽和に近い組成とすることが好ましい。
次に、負極26について説明する。
負極26は、帯状をなす導電性の負極基板(芯体)を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。
負極合剤は、図1中円R内に概略的に示されているが、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子44、導電助剤46及び結着剤48を含む。この結着剤48は水素吸蔵合金粒子44及び導電助剤46を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤48としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤46としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。
水素吸蔵合金粒子44における水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではなく、例えば、希土類元素、Mg、Niを含む希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金が好適に用いられる。詳しくは、この希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金の組成は、一般式:
Ln1-xMgx(Ni1-yyz・・・(III)
で表されるものが用いられる。
ただし、一般式(III)中、Lnは、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Yb、Er、Ti、ZrおよびHfから選ばれる少なくとも一つの元素、Tは、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、PおよびBから選ばれる少なくとも一つの元素を表し、添字x、y、zは、それぞれ0<x<1、0≦y≦0.5、2.5≦z≦4.5を満たす数を表す。
この希土類−Mg−Ni系水素吸蔵合金の結晶構造は、AB2型及びAB5型が組み合わされた所謂超格子構造をなしている。
水素吸蔵合金粒子44は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の不活性ガス雰囲気下にて5〜24時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子44が得られる。
また、負極26は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子44からなる水素吸蔵合金粉末、導電助剤46、結着剤48及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子44等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極26が作製される。
以上のようにして作製された正極24及び負極26は、セパレータ28を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、電極群22に形成される。
このようにして得られた電極群22は、外装缶10内に収容される。引き続き、当該外装缶10内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群22及びアルカリ電解液を収容した外装缶10は、正極端子20を備えた蓋板14により封口され、本発明に係る電池2が得られる。
以上のように、本発明の電池2は、正極合剤中に正極添加材としてアルミニウム及びアルミニウム化合物のうちの少なくとも一種を含む構成と、電池2内に含まれるLiの総量を特定する構成とが組み合わされていることを特徴としている。本発明の電池2は、斯かる構成の組合せにより、自己放電特性を向上させつつ、γ−NiOOHの生成を抑制して正極活物質の利用率の向上も併せて行うことができる優れた電池となっている。
(実施例1)
1.電池の製造
(1)正極の作製
ニッケルに対して亜鉛4重量%、コバルト1重量%となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む1N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に10N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、pHを13〜14に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子38を生成させた。
得られたベース粒子38を10倍の量の純水で3回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られたベース粒子38は、平均粒径が10μmの球状をなしている。
次に、得られたベース粒子38をアンモニア水溶液中に投入し、その反応中のpHを9〜10に維持しながら硫酸コバルト水溶液を加えた。これにより、ベース粒子38を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、厚さ約0.1μmの水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を得た。ついで、この中間体粒子を80℃の環境下にて酸素を含む高温空気中に対流させ、12N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液及び4N(規定度)の水酸化リチウム水溶液を噴霧して、45分間の加熱処理を施した。これにより、前記中間体粒子の表面の水酸化コバルトが、導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなるとともに、オキシ水酸化コバルトの層中にナトリウム及びリチウムが取り込まれ、ナトリウム及びリチウムを含有したコバルト化合物からなる導電層40が形成される。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの層を備えた粒子を濾取し、水洗いしたのち、60℃で乾燥させた。このようにして、ベース粒子38の表面にナトリウム及びリチウムを含有したオキシ水酸化コバルトからなる導電層40を有した正極活物質粒子36を得た。
一方、正極添加材50としての水酸化アルミニウム粒子からなる水酸化アルミニウム粉末を準備した。この水酸化アルミニウム粒子は、平均粒径が50〜60μmの球状をなしている。
次に、上記したように作製した正極活物質粒子からなる正極活物質粉末100重量部に、水酸化アルミニウム(正極添加材50)の粉末0.01重量部を混合し、更に、0.9重量部の酸化イットリウム、0.3重量部の酸化ニオブ、0.1重量部のHPC(結着剤42)及び0.2重量部のPTFE(結着剤42)のディスバージョン液を混合して正極合剤ペーストを調製し、この正極合剤ペーストを正極集電体としての発泡ニッケルシートに塗着・充填した。正極合剤が付着した発泡ニッケルシートを乾燥後、ロール圧延した。ここで、ロール圧延は、正極合剤の密度が3.00g/cm3となるように加圧成形した。加圧成形された正極合剤が付着した発泡ニッケルシートは、所定形状に裁断され、AAサイズ用の正極24に形成された。この正極24は、正極容量が2000mAhとなるように正極合剤を担持している。ここで、得られた正極中の正極合剤は、図1中円Sに示すように、表面が導電層40で覆われたベース粒子38からなる正極活物質粒子36が互いに接触して存在する態様をなしており、斯かる導電層40により導電性ネットワークが形成されている。
(2)水素吸蔵合金及び負極の作製
先ず、60重量%のランタン、20重量%のサマリウム、5重量%のプラセオジム、15重量%のネオジムを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で0.90:0.10:3.40:0.10の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされた。次いで、このインゴットに対し、温度1000℃のアルゴンガス雰囲気下にて10時間加熱する熱処理を施し、その組成が(La0.60Sm0.20Pr0.05Nd0.150.90Mg0.10Ni3.40Al0.10となる水素吸蔵合金のインゴットを得た。この後、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、400メッシュ〜200メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粉末の粒度を測定した結果、水素吸蔵合金粒子の平均粒径は60μmであった。
得られた水素吸蔵合金の粉末100重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム0.4重量部、カルボキシメチルセルロース0.1重量部、スチレンブタジエンゴム(SBR)のディスバージョン(固形分50重量%)1.0重量部(固形分換算)、カーボンブラック1.0重量部、および水30重量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。
この負極合剤のペーストを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は60μmの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して裁断し、超格子構造の水素吸蔵合金を含むAAサイズ用の負極26を作成した。
(3)ニッケル水素蓄電池の組み立て
得られた正極24及び負極26をこれらの間にセパレータ28を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群22を作製した。ここでの電極群22の作製に使用したセパレータ28はポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは0.1mm(目付量40g/m2)であった。
有底円筒形状の外装缶10内に上記電極群22を収納するとともに、KOH、NaOH及びLiOHを含む水溶液からなるアルカリ電解液を所定量注液した。ここで、KOHの濃度は0.02N(規定度)、NaOHの濃度は7.0N(規定度)、LiOHの濃度は0.8N(規定度)とした。この後、蓋板14等で外装缶10の開口を塞ぎ、公称容量が2000mAhのAAサイズのニッケル水素蓄電池2を組み立てた。このニッケル水素蓄電池を電池aと称する。電池aは、分解用及び特性測定用として2個製造した。
(4)初期活性化処理
電池aに対し、温度25℃の下にて、200mAh(0.1It)の充電電流で16時間の充電を行った後に、400mAh(0.2It)の放電電流で電池電圧が0.5Vになるまで放電させる初期活性化処理を2回繰り返した。このようにして、電池aを使用可能状態とした。
(5)LiOH量の測定
ここで、分解用の電池aを分解し、正極、セパレータ及び負極を取り出し、硝酸により溶解処理を行った。そして、得られた溶解液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP装置)を用い、検量線法によりLiOHの電池a内の含有量を測定した。そして、正極の容量1Ah当たりのLiOH量を求め、その結果を表1に示した。
(実施例2,3、比較例1,2)
正極合剤ペーストに添加した水酸化アルミニウムの量を適宜変更し、正極に含まれる水酸化アルミニウムの含有量を正極活物質粉末100重量部に対する重量部として表1に示す値としたこと以外は、実施例1の電池aと同様にしてニッケル水素蓄電池(電池b,c,i,j)を作製した。
(実施例4,5、比較例3,4)
中間体粒子に噴霧する水酸化リチウム水溶液の濃度を適宜変更し、電池内に含まれるLiOHの量(正極の単位容量当たりのLiOH量として求めた値)を表1に示す値としたこと以外は、実施例2の電池bと同様にしてニッケル水素蓄電池(電池d,e,k,l)を得た。
(実施例6〜8)
ロール圧延の際の加圧力を適宜変更し、正極合剤の密度を表1に示す値としたこと以外は、実施例2の電池bと同様にしてニッケル水素蓄電池(電池f,g,h)を得た。
2.ニッケル水素蓄電池の評価
(1)正極活物質の利用率
初期活性化処理済みの電池a〜電池lに対し、25℃の雰囲気下にて、200mA(0.1It)の充電電流で16時間充電し、その後、同一の雰囲気下にて400mA(0.2It)の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を実測放電容量とする。そして、正極に充填した正極活物質(水酸化ニッケル)の質量を予め測定しておき、実測放電容量をこの正極活物質の質量で割り、単位質量当たりの容量(以下、実測単位容量という)を求めた。
一方、水酸化ニッケルの理論容量である289mAh/gを基準とし、正極に含まれる水酸化ニッケル量から求められる放電容量を理論容量とする。そして、(IV)式で示される正極活物質の利用率を求めた。
正極活物質の利用率(%)=(実測単位容量/理論容量)×100・・・(IV)
そして、各電池の正極活物質の利用率を表1に示した。
(2)自己放電特性
初期活性化処理済みの電池a〜電池lに対し、25℃の雰囲気下にて、2000mAh(1.0It)の充電電流で電池電圧が最大値に達した後、10mV低下するまで充電するいわゆる−ΔV制御での充電(以下、単に−ΔV充電という)を行い、その後、同一の雰囲気下にて400mAh(0.2It)の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を初期容量とする。ついで、25℃の雰囲気下にて、2000mAh(1.0It)の充電電流で−ΔV充電を行い、その後、60℃の雰囲気下にて2週間放置したのち、25℃の雰囲気下にて400mAh(0.2It)の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を放置後容量とする。そして、(V)式で示される容量残存率(%)を求めた。
容量残存率(%)=(放置後容量/初期容量)×100・・・(V)
そして、この結果を表1に示した。
(3)低温放電特性
初期活性化処理済みの電池a〜電池lに対し、25℃の雰囲気下にて、2000mAh(1.0It)の充電電流で−ΔV充電を行い、その後、−10℃の低温雰囲気下で3時間放置した。
ついで、同一の低温雰囲気下にて、2000mAh(1It)の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させた。このとき各電池の放電容量を測定した。そして、比較例1の電池iの放電容量を100として、各電池の放電容量との比を求め、その結果を低温放電特性比として表1に併せて示した。
Figure 2013251061
(4)表1の結果について
(i)正極添加材としての水酸化アルミニウムを含み、且つ、電池内にLiOHを比較的多く(27.5(mg/Ah))含んでいる実施例1〜3の電池a〜cは、容量残存率が、81.7%(電池a)、82.2%(電池b)、82.2%(電池c)、正極活物質の利用率が、101%(電池a〜c)であり、容量残存率及び正極活物質の利用率がともに比較的高い値を示している。これは、水酸化アルミニウムにより、自己放電特性が改善され、容量残存率が高くなっているとともに、LiOHにより、γ−NiOOHの生成が抑制され、正極活物質の利用率が高められているためと考えられる。
これに対し、水酸化アルミニウムを含んでいない比較例1の電池iは、容量残存率が電池a〜cに比べ低くなっている。このことから、水酸化アルミニウムが含まれていないと、自己放電特性が向上しないことがわかる。一方、水酸化アルミニウムの含有量が1.5重量部である比較例2の電池jは、正極活物質の利用率が電池a〜cに比べ低くなっている。これは、水酸化アルミニウムの含有量が増えると、放電性が低いγ−NiOOHが生成しやすくなり、効率的な放電ができなくなるためと考えられる。
(ii)実施例2の電池bに対してLiOH量を変化させた実施例4,5、比較例3,4の電池d,e,k,lの結果より、以下のことがわかる。まず、実施例2,4,5の結果より、LiOH量が20.0(mg/Ah)〜30.0(mg/Ah)の範囲内にあれば、容量残存率、正極活物質利用率ともに高い値を示し、自己放電特性と正極活物質利用率の両立が図られていることがわかる。これに対し、LiOH量が15.0(mg/Ah)の比較例3の電池kは、実施例2,4,5に比べ正極活物質利用率が低くなっている。これは、LiOH量が比較的少ないので、γ−NiOOHの生成を抑制する効果が小さく、γ−NiOOHが比較的多く生成されているためと考えられる。一方、LiOH量が35.0(mg/Ah)の比較例4の電池lは、容量残存率、正極活物質利用率ともに比較的高い値を示しているが、低温放電特性が実施例4,5に比べ低くなっている。これは、LiOH量が増えることにより、低温放電特性を阻害する度合いが高くなったためと考えられる。これらのことから、LiOH量は、20.0(mg/Ah)〜30.0(mg/Ah)の範囲に設定することが有効であると言える。
(iii)実施例2の電池bに対して正極合剤の密度を変化させた実施例5,6,7,8の結果より、以下のことがわかる。まず、実施例2,5,6,7の結果より、正極合剤の密度が3.00(g/cm3)以上の範囲内にあれば、正極活物質の利用率を高い値に維持できることがわかる。これは、正極合剤の密度が3.00(g/cm3)以上となるような高い加圧力で正極合剤が加圧成形されると、β−NiOOHの変形できる自由度が低くなり、結晶構造がγ−NiOOHに変化することを有効に抑えることができ、その結果、γ−NiOOHの生成が低く抑えられていると考えられる。このため、LiOHによるγ−NiOOHの生成を抑制する効果との相乗効果により、正極活物質の利用率を高い値に維持できたものと考えられる。これに対し、正極合剤の密度が2.50(g/cm3)の実施例8は、正極活物質の利用率が実施例2に比べて低くい。これは、γ−NiOOHへの結晶構造の変化を有効に抑えられていないためと考えられる。これらのことから、正極合剤の密度は、3.00(g/cm3)以上とすることが好ましいと言える。正極合剤の密度が高くなると加圧力が高くなり、正極を製造する際の歩留まりが低下してくることに加え、3.40(g/cm3)を超える密度の正極合剤の作製は困難であるため、正極合剤の密度は、3.00(g/cm3)〜3.40(g/cm3)の範囲に設定することが好ましいと言える。
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、電池の種類としては、正極活物質に水酸化ニッケルを用いるアルカリ蓄電池であれば、特に限定されず、上記した効果が得られる。また、アルカリ蓄電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
2 ニッケル水素蓄電池
22 電極群
24 正極
26 負極
28 セパレータ
36 正極活物質粒子
38 ベース粒子
40 導電層
44 水素吸蔵合金粒子
50 正極添加材

Claims (5)

  1. 容器内に電極群がアルカリ電解液とともに密閉状態で収容され、前記電極群がセパレータを介して互いに重ね合わされた正極及び負極からなるアルカリ蓄電池において、
    前記正極は、水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末と、前記正極活物質粉末中に分布され、アルミニウム及びアルミニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種からなる正極添加材とを含む正極合剤を有し、
    前記正極添加材の含有量U(重量部)は、前記正極活物質粉末100重量部に対して0.01≦U<1.5の範囲にあり、
    前記アルカリ蓄電池内にはLiが含まれており、前記アルカリ蓄電池内でのLiの総量は、LiをLiOHに換算し、正極の容量1Ah当たりの重量として求めた場合、20〜30(mg/Ah)である
    ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
  2. 前記正極合剤は、3.00g/cm3以上の密度となるべく加圧成形されていることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ蓄電池。
  3. 前記水酸化ニッケル粒子は、水酸化ニッケルを主成分とするベース粒子と、Liを含有しているCo化合物からなり、前記ベース粒子の表面を覆う導電層とを有していることを特徴とする請求項1又は2に記載のアルカリ蓄電池。
  4. 前記アルカリ蓄電池内に含まれるLiの全部又は一部は、前記アルカリ電解液中にLiOHとして含まれていることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のアルカリ蓄電池。
  5. 前記アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のアルカリ蓄電池。
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