JP7129288B2

JP7129288B2 - アルカリ二次電池用の正極及びこの正極を含むアルカリ二次電池

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Publication number: JP7129288B2
Application number: JP2018170657A
Authority: JP
Inventors: 雄哉谷本; 雄三井本; 哲哉山根; 勝木原; 英之浅沼
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Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2022-09-01
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Description

本発明は、アルカリ二次電池用の正極及びこの正極を含むアルカリ二次電池に関する。

アルカリ二次電池に用いられる正極には、正極活物質として、ニッケル水酸化物が用いられている。このニッケル水酸化物は導電性が低いので、ニッケル水酸化物のみでは正極活物質の利用率を高めることが難しい。そこで、一般的には、導電性を付与するために、導電材が利用されている。この導電材の利用の態様としては、導電材の粒子の集合体である粉末を正極合剤中に添加する態様やニッケル水酸化物粒子の表面に導電材の層、すなわち導電層を形成する態様が挙げられる。これらの態様は、それぞれ単独で又は組み合わされて利用される。

導電材の粉末を正極合剤中に添加する態様では、導電材として、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）_２）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。これら導電材の粒子及びニッケル水酸化物粒子が互いに接触することにより導電性ネットワークが形成される。

一方、ニッケル水酸化物粒子の表面に導電層を形成する態様では、ニッケル水酸化物粒子の表面にコバルト化合物を析出させて導電層を形成させる。この場合、各ニッケル水酸化物粒子の表面の導電層が互いに接触することにより導電性ネットワークが形成される。

以上のようにして、正極における導電性は高められ、それにともない正極活物質の利用率は高められる。

ところで、アルカリ二次電池においては、複数のアルカリ二次電池を組み合わせた電池パックとして使用される用途が多くなってきている。例えば、電気自動車の駆動用電源、再生可能エネルギーの蓄電システム、停電対策のバックアップ電源などが挙げられる。このような電池パックの場合、充放電にともなって、電池反応による反応熱やジュール熱が発生し、温度が上昇し易く、高温にさらされることが多い。また、近年は、更なる用途の拡大に伴い、アルカリ二次電池がより厳しい環境、例えば、高温環境で使用されることが多くなっている。特に、高温環境下で負荷に繋がれたまま放置され過放電されることがある。

このようにアルカリ二次電池が過放電されると、特に、上記したコバルト化合物が還元されて導電性ネットワークが破壊され、充電効率が低下したり、放置した後の電池特性が低下するといった不具合が生じることがある。

このような不具合を避けるためには、コバルト化合物の還元を抑制することが効果的であると考えられている。そこで、コバルト化合物の還元を抑制する方法について、様々な研究がなされている。そのようなコバルト化合物の還元を抑制する方法の一例としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｙｂ等の化合物を正極合剤に添加することが知られている（例えば、特許文献１参照）。つまり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｙｂ等の化合物を正極添加剤として、正極合剤に添加することにより、導電性ネットワークの破壊を少なく抑えることができ、アルカリ二次電池の充電効率の低下の抑制等が図られている。

特開２００４－０３１２９２号公報

ところで、上記したような正極添加剤は、それ自体の導電性が低いので、電池の放電特性に影響を与えることがあり、特に、電池をハイレートで放電させた場合に放電特性を低下させることがある。詳しくは、上記したような正極添加剤を正極に加えると、例えば、１Ｃレート程度の放電であれば、電池の放電特性の低下は少ない。しかしながら、よりハイレート、例えば、３Ｃレートでの放電では、電池の放電特性は大幅に低下する。

このため、上記したようなハイレートの放電でも放電特性の低下を抑えることができるアルカリ二次電池の開発が望まれている。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、導電性ネットワークを維持するための正極添加剤を含有させた場合でも、ハイレートでの放電特性の低下を抑えることができるアルカリ二次電池用の正極及びこの正極を含むアルカリ二次電池を提供することにある。

本発明によれば、正極基材と、前記正極基材に担持されている正極合剤と、を備え、前記正極合剤は、正極活物質であるニッケル水酸化物と、正極添加剤と、導電材と、を含み、前記正極添加剤は、第１の添加剤と、第２の添加剤とを含み、前記ニッケル水酸化物１００質量部に対して、前記第１の添加剤及び前記第２の添加剤の合計量が０．１質量部以上、２．５質量部以下であり、前記第１の添加剤の質量をＸとし、前記第２の添加剤の質量をＹとした場合に、第１の添加剤と前記第２の添加剤との質量比が、Ｘ：Ｙ＝１：０．２～５の関係にあり、活性化処理後の前記正極合剤の抵抗率が、１Ω・ｍ以上、１０Ω・ｍ以下であり、前記ニッケル水酸化物は、オキシ水酸化ニッケル及び水酸化ニッケルのうちの少なくとも１種を含み、前記第１の添加剤は、酸化イットリウムであり、前記第２の添加剤は、酸化ニオブ及び酸化チタンのうちの少なくとも１種を含んでいる、アルカリ二次電池用の正極が提供される。

また、前記導電材は、粒子の形態及び前記ニッケル水酸化物の粒子の表面に形成された表面層の形態のうちの少なくとも一つの形態で前記正極合剤の中に含まれている構成とすることが好ましい。

更に、本発明によれば、外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記正極は、上記した何れかのアルカリ二次電池用の正極である、アルカリ二次電池が提供される。

また、前記負極は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵合金を含んでいる構成とすることが好ましい。

本発明のアルカリ二次電池用の正極は、正極基材と、前記正極基材に担持されている正極合剤と、を備え、前記正極合剤は、正極活物質であるニッケル水酸化物と、正極添加剤と、導電材と、を含み、前記正極添加剤は、第１の添加剤と、第２の添加剤とを含み、前記ニッケル水酸化物１００質量部に対して、前記第１の添加剤及び前記第２の添加剤の合計量が０．１質量部以上、２．５質量部以下であり、前記第１の添加剤の質量をＸとし、前記第２の添加剤の質量をＹとした場合に、第１の添加剤と前記第２の添加剤との質量比が、Ｘ：Ｙ＝１：０．２～５の関係にあり、活性化処理後の前記正極合剤の抵抗率が、１Ω・ｍ以上、１０Ω・ｍ以下であり、前記ニッケル水酸化物は、オキシ水酸化ニッケル及び水酸化ニッケルのうちの少なくとも１種を含み、前記第１の添加剤は、酸化イットリウムであり、前記第２の添加剤は、酸化ニオブ及び酸化チタンのうちの少なくとも１種を含んでいる。上記した条件の正極添加剤を用いた正極を含むアルカリ二次電池は、ハイレートでの放電特性の低下を抑えることができる。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。抵抗率測定装置を概略的に示した構成図である。

以下、本発明が適用されるアルカリ二次電池について図面を参照して説明する。本発明が適用されるアルカリ二次電池としては特に限定されないが、例えば、図１に示すようなＡＡサイズの円筒型のニッケル水素二次電池（以下、電池という）２に本発明を適用した場合を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は、その中央に中央貫通孔１６を有している。そして、蓋板１４の外面上には、中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を含んでおり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁面と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等を溶質として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。

正極２４は、正極基材、及び、この正極基材に担持された正極合剤を有している。
正極基材は、三次元網目構造を有する導電性の材料により形成される。正極基材としては、具体的には、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケルを用いることができる。

正極合剤は、正極活物質粒子、正極添加剤、導電材及び結着剤を含む。この結着剤は、正極合剤の構成材料を正極基材に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

正極活物質粒子は、ニッケル水酸化物粒子又は高次のニッケル水酸化物粒子が用いられる。これらニッケル水酸化物粒子には、必要に応じて、亜鉛やコバルトを固溶させることが好ましい。

導電材は、金属単体、合金、導電性の金属酸化物、導電性の金属水酸化物等を挙げることができる。好ましくは、コバルト、コバルト合金、コバルト化合物（酸化コバルトや水酸化コバルト）等を挙げることができる。

この導電材は、正極合剤中においては、粒子の状態で含まれている態様、及び、上記した正極活物質粒子の表面に形成された導電層の状態で含まれている態様のうち、少なくとも一つの態様で存在している。つまり、粒子の状態及び導電層の状態のどちらか一方、又は、粒子の状態及び導電層の状態の両方である。

ここで、導電層として添加される導電材は、ベース粒子となるニッケル水酸化物粒子１００質量部に対して、２質量部以上、５質量部以下とすることが好ましい。また、粒子の状態で添加される導電材は、ベース粒子となるニッケル水酸化物粒子１００質量部に対して、２質量部以上、５質量部以下とすることが好ましい。

本実施形態では、上記したニッケル水酸化物粒子の表面に、コバルト化合物を含む導電層を形成するとともに、コバルト化合物の粒子を正極合剤中に添加させる態様を採用する。

コバルト化合物の粒子としては、例えば、平均粒径が０．１μｍ～１０μｍの水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）等の粒子を用いることが好ましい。

ここで、本発明においては、平均粒径といった場合、対象となる粒子の集合体である粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて体積基準で粒径分布を測定して得られた体積平均粒径を指すものとする。

一方、正極活物質粒子の表面を覆う導電層の形態で正極合剤に導電材を含ませる場合、コバルト化合物としては、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）等を用いることが好ましい。導電層の厚さは特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍとすることが好ましい。なお、厚さが０．１μｍのＣｏの化合物を形成することにより、ベース粒子となるニッケル水酸化物粒子１００質量部に対して、導電層としてのコバルト化合物は２．０質量部～５．０質量部程度となる。

導電層としてのＣｏの化合物には、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）などの高次コバルト化合物を採用することが好ましい。そして、この高次コバルト化合物には、アルカリ金属を含有させることが好ましい。より好ましくは、アルカリ金属としてＮａを採用する。ここで、Ｎａを含有しているコバルト化合物を、以下、ナトリウム含有コバルト化合物という。このナトリウム含有コバルト化合物は、詳しくは、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の結晶中にＮａが取り込まれた化合物である。このように、コバルト化合物にＮａを含有させると、得られる導電層の厚さの均一性が高くなるので好ましい。

上記したような導電材の粒子と正極活物質粒子とが接触すること、あるいは、導電層を有する正極活物質同士が接触することにより導電性ネットワークが形成され、これにより、正極の導電性が確保され、正極活物質の利用率が高められる。

次に、正極添加剤は、上記したコバルト化合物が還元されることを抑制し、導電性ネットワークが破壊されることを抑える働きをするものであり、第１の添加剤と、第２の添加剤とを含んでいる。

第１の添加剤は、酸化イットリウムであり、第２の添加剤は、酸化ニオブ及び酸化チタンのうちの少なくとも１種を含んでいる。

これら第１の添加剤及び第２の添加剤の合計の添加量は、正極活物質（ベース粒子となるニッケル水酸化物粒子）１００質量部に対して、０．1質量部以上、２．５質量部以下とする。

そして、第１の添加剤と、第２の添加剤との質量比は、第１の添加剤の質量をＸで表し、第２の添加剤の質量をＹで表した場合に、Ｘ：Ｙ＝１：０．２～５の関係が成り立つように設定する。

第１の添加剤としての酸化イットリウムは必須であり、酸化イットリウムの代わりに酸化イッテルビウムを採用すると、３Ｃレートでのハイレート放電特性が低下してしまう。

また、第１の添加剤及び第２の添加剤の添加量を上記した範囲内に設定すれば、３Ｃレートでのハイレート放電特性の低下を抑制できるが、第１の添加剤及び第２の添加剤の添加量が上記した範囲を外れると、３Ｃレートでのハイレート放電特性が低下してしまう。

上記した酸化イットリウムは、粒子状のものが採用される。酸化イットリウムの粒子としては、特に限定されるものではないが、平均粒径が、１μｍ～１０μｍのものを用いることが好ましい。

上記した酸化二オブは、粒子状のものが採用される。酸化二オブの粒子としては、特に限定されるものではないが、平均粒径が、０．１μｍ～１０μｍのものを用いることが好ましい。

上記した酸化チタンは、粒子状のものが採用される。酸化チタンの粒子としては、特に限定されるものではないが、平均粒径が、１ｎｍ～１００ｎｍのものを用いることが好ましい。

また、正極合剤は、全体としての抵抗率が、１Ω・ｍ以上、１０Ω・ｍ以下に設定される。ここで、正極合剤の抵抗率を上記した範囲に設定する具体的な方法としては、上記した導電材の添加量や正極活物質粒子の表面に析出させる導電材の量を調整する方法が挙げられる。

正極合剤の抵抗率は、低い方が望ましいが、１Ω・ｍ未満まで下げるには、導電材の種類にもよるが、ニッケル水酸化物１００質量部に対して２０質量部以上の導電材が必要になる。導電材の量が多くなると、その分だけ正極活物質の量が減り、電池容量が低下してしまう。よって、正極合剤の抵抗率は、１Ω・ｍ以上とする。

また、正極合剤の抵抗率が、１０Ω・ｍを超えると放電特性が低下してくる。よって、正極合剤の抵抗率は、１０Ω・ｍ以下とする。

ここで、正極合剤は、初期状態では導電性が低いので、活性化処理を施し、使用可能状態とした後の抵抗率を上記範囲に設定する。

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末に、正極添加剤、導電材、水及び結着剤を添加して混練し、正極合剤スラリを調製する。得られた正極合剤スラリは、例えば、発泡ニッケルに充填され、乾燥させられる。乾燥後、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）等が充填された発泡ニッケルは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が得られる

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯材を有し、この負極芯材に負極合剤が保持されている。

負極芯材は、貫通孔が分布されたシート状の金属材であり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯材の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯材の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電材及び結着剤を含む。この結着剤は、水素吸蔵合金粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極芯材に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマーを用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。また、必要に応じて負極添加剤を添加しても構わない。

水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられるものが好適に用いられる。

また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストを負極芯材に塗着し、乾燥させる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯材にロール圧延及び裁断を施す。これにより負極２６が製造される。

以上のようにして製造された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。

本発明に係るアルカリ二次電池用の正極は、正極基材と、この正極基材に担持されている正極合剤と、を備えており、この正極合剤は、正極活物質であるニッケル水酸化物と、正極添加剤と、導電材と、を含んでいる。上記したニッケル水酸化物は、オキシ水酸化ニッケル及び水酸化ニッケルのうちの少なくとも１種を含んでいる。そして、上記した正極添加剤は、第１の添加剤と、第２の添加剤とを含んでおり、第１の添加剤は、酸化イットリウムであり、第２の添加剤は、酸化ニオブ及び酸化チタンのうちの少なくとも１種を含んでいる。これら第１の添加剤及び前記第２の添加剤の合計量は、ニッケル水酸化物１００質量部に対して、０．１質量部以上、２．５質量部以下であり、第１の添加剤の質量をＸとし、第２の添加剤の質量をＹとした場合に、第１の添加剤と第２の添加剤との質量比が、Ｘ：Ｙ＝１：０．２～５の関係にある。更に、活性化処理後の正極合剤の抵抗率が、１Ω・ｍ以上、１０Ω・ｍ以下に設定されている。このような正極は、導電性ネットワークの破壊を抑制しつつ、ハイレートでの放電特性の低下を抑制することができる。斯かる正極を備えたアルカリ二次電池は、ハイレートでの放電を行うことができる。

つまり、本発明によれば、導電性ネットワークを維持するための正極添加剤を含有させた場合でも、ハイレートでの放電特性の低下が抑えられた優れたアルカリ二次電池を提供することができる。

［実施例］
１．電池の製造

（実施例１）
（１）正極の製造
ニッケルに対して亜鉛３質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３～１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛及びコバルトを固溶したベース粒子を生成させた。

得られたベース粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られたベース粒子は、平均粒径が１０μｍの球状をなしている。

次に、得られたベース粒子をアンモニア水溶液中に投入し、その反応中のｐＨを９～１０に維持しながら硫酸コバルト水溶液を加えた。これにより、ベース粒子を核として、この核の表面に水酸化コバルトが析出し、厚さ約０．１μｍの水酸化コバルトの層を備えた中間体粒子を得た。ついで、この中間体粒子を８０℃の環境下にて酸素を含む高温空気中に対流させ、４５分間の加熱処理を施した。これにより、前記中間体粒子の表面の水酸化コバルトが導電性の高いオキシ水酸化コバルトとなる。つまり、オキシ水酸化コバルトの導電層が形成される。その後、斯かるオキシ水酸化コバルトの導電層を備えた粒子を濾取し、水洗いしたのち、６０℃で乾燥させた。このようにして、ベース粒子の表面にオキシ水酸化コバルトからなる導電層を有した正極活物質粒子の集合体である正極活物質の粉末を得た。

なお、オキシ水酸化コバルトの導電層は、厚さは約０．１μｍであり、ベース粒子１００質量部に対して４．０質量部であった。

次に、平均粒径が５．０μｍの酸化イットリウムの粒子の集合体である酸化イットリウム粉末と、平均粒径が３．０μｍの酸化ニオブの粒子の集合体である酸化ニオブ粉末を準備した。

また、平均粒径が１．０μｍの水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）の粒子の集合体である水酸化コバルト粉末を別添の導電材として準備した。

次に、正極活物質の粉末１０４質量部（内訳は、ニッケル水酸化物としてのベース粒子が１００質量部であり、導電層としてのオキシ水酸化コバルトが４質量部である。）に、０．３質量部の酸化イットリウム粉末（第１の添加剤）、０.６質量部の酸化二オブ粉末（第２の添加剤）、３．０質量部の水酸化コバルト粉末（別添の導電材）、０．２質量部のＨＰＣの粉末、０．３質量部のＰＴＦＥのディスパージョン液及び３０質量部の水を混合して正極活物質スラリを調製し、この正極活物質スラリを正極基材としての発泡ニッケルに充填した後、乾燥させた。これにより、発泡ニッケルに正極活物質粒子等が充填された正極の中間製品を得た。

得られた中間製品を、ロール圧延により、厚さが０．５２ｍｍとした後、所定寸法に切断し、ＡＡサイズ用の正極２４を得た。

（２）水素吸蔵合金及び負極の製造
まず、１２質量％のＬａ、８８質量％のＳｍを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを計量して、これらがモル比で０．９０：０．１０：３．４０：０．１０の割合となる混合物を調製した。得られた混合物を誘導溶解炉で溶解し、その溶湯を鋳型に流し込んだ後、室温（２５℃程度）まで冷却し水素吸蔵合金のインゴットを得た。

次いで、このインゴットに対し、アルゴンガス雰囲気下にて温度１０００℃で１０時間保持する熱処理を施した。そして、当該インゴットを、熱処理後、室温（２５℃程度）まで冷却した。熱処理後のインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ_０．１２Ｓｍ_０．８８）_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｎｉ_３．４０Ａｌ_０．１０であった。

次に、熱処理後の水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕し、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得た。ここで、得られた水素吸蔵合金粉末につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。

得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．４質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．１質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン（固形分５０質量％）１．０質量部（固形分換算）、カーボンブラックの粉末１．０質量部、及び水３０質量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。

この負極合剤のペーストを負極芯材としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。

ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を得た。

（３）ニッケル水素二次電池の製造
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を製造した。ここでの電極群２２の製造に使用したセパレータ２８は、ポリプロピレン繊維製不織布を発煙硫酸でスルフォン化処理した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して得られたスルフォン化セパレータであり、その厚みは０．１４ｍｍ(目付量６０ｇ／ｍ^２)であった。

一方、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを計量し、これらＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨをイオン交換水に投入し、総濃度が７．０Ｎであり、ＫＯＨが５．０Ｎ、ＮａＯＨが１．０Ｎ、ＬｉＯＨが１．０ＮとなるＫＯＨが主体のアルカリ電解液を準備した。

次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、準備したアルカリ電解液を２．２ｍｌ注液した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量１１００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を製造した。

（４）初期活性化処理
電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、０．２Ｃで１６時間の充電を行った後に、０．２Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を５回繰り返すことにより初期活性化処理を行った。このようにして、電池２を使用可能状態とした。

（５）正極合剤の抵抗率の測定
電池２は、特性評価用及び正極合剤の抵抗率の測定用に複数個製造しておいた。そして、正極合剤の抵抗率の測定用の電池について、初期活性化処理後に解体作業を行い、正極合剤を回収し、当該正極合剤の抵抗率の測定を行った。詳しい手順を以下に示す。

初期活性化処理における最後の放電（０．２Ｃで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電）をさせた後の電池を解体し、電池内から正極を取り出した。取り出された正極からアルカリ電解液を取り除くために水洗を行った。水洗後の正極を６０℃の恒温槽に収容し、１２時間～１８時間乾燥させた。乾燥後の正極に超音波振動を与えて正極合剤を剥離させた。次いで、剥離された正極合剤を篩いにかけて、正極基材のかけらを取り除き、正極合剤のみの粉末を得た。得られた正極合剤の粉末を１．０ｇだけ量り取り抵抗率測定用のサンプルＳとした。そして、このサンプルＳを以下に示すような抵抗率測定装置４０にセットし、サンプルＳの抵抗率を測定した。詳しい測定手順は以下に示す。

抵抗率測定装置４０は、図２に示すように、台座４２の上に載置された銅製の下側治具４４と、絶縁性の樹脂により形成されている円筒状の胴体４６と、銅製の上側治具４８であって、下側治具４４と対向する位置に位置付けられている上側治具４８と、上側治具４８を下側治具４４へ向かって押圧するプレス機５０と、下側治具４４及び上側治具４８にリード線５２、５４を介して取り付けられたデジタルマルチメータ５６とを備えている。

下側治具４４は、円板状のベース部４４ａと、このベース部４４ａの中央に設けられた円柱状の下側接触部４４ｂとを含んでいる。下側接触部４４ｂの外径寸法ｒは、胴体４６の中央貫通孔４６ａの内径寸法と同じであり、下側接触部４４ｂは、胴体４６の中央貫通孔４６ａの中に挿通されている。この下側接触部４４ｂの外径寸法ｒは１５ｍｍである。

上側治具４８は、円板状のベース部４８ａと、このベース部４８ａの中央に設けられた円柱状の上側接触部４８ｂとを含んでいる。上側接触部４８ｂの外径寸法は、胴体４６の中央貫通孔４６ａの内径寸法と同じであり、上側接触部４８ｂは、胴体４６の中央貫通孔４６ａの中に挿通されている。この上側接触部４８ｂの外径寸法も１５ｍｍである。

サンプルＳは、胴体４６内において下側治具４４の下側接触部４４ｂ上に配置される。そして、胴体４６の中央貫通孔４６ａの上端開口４６ｂから上側治具４８の上側接触部４８ｂが挿通され、上側接触部４８ｂの端面４８ｃがサンプルＳと接触する。この状態で、プレス機５０を稼働させ、上側治具４８を下側治具４４に向かって押圧し、サンプルＳを圧縮するとともに、デジタルマルチメータ５６でサンプルＳの抵抗率を測定した。なお、抵抗率の測定中、１０ｋＮの力でサンプルＳを圧縮した。

（実施例２）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を０．５質量部としたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（実施例３）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を０．９質量部としたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（比較例１）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を０質量部、すなわち第１の添加剤を用いなかったことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（比較例２）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を３質量部としたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（比較例３～５）
第１の添加剤として、酸化イットリウムの代わりに酸化イッテルビウムを用い、その添加量を０質量部、１．５質量部、３質量部と変化させたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。ここで、酸化イッテルビウムは、平均粒径が８．０μｍの酸化イッテルビウムの粒子の集合体である酸化イッテルビウム粉末を用いた。なお、以下の比較例において使用する酸化イッテルビウムについても同様とする。

（実施例４～６）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を０．９質量部としたこと、及び、第２の添加剤としての酸化ニオブの添加量を０．６質量部、１．２質量部、１．５質量部と変化させたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（比較例６、７）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を０．９質量部としたこと、及び、第２の添加剤としての酸化ニオブの添加量を０質量部、２質量部としたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（比較例８～１２）
第１の添加剤として、酸化イットリウムの代わりに酸化イッテルビウムを用い、その添加量を１．５質量部としたこと、及び、第２の添加剤として、酸化ニオブの代わりに酸化チタンを用い、その添加量を０質量部、０．１質量部、０．５質量部、１質量部、２質量部と変化させたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。ここで、酸化チタンは、平均粒径が５ｎｍの酸化チタンの粒子の集合体である酸化チタン粉末を用いた。なお、以下の実施例及び比較例において使用する酸化チタンについても同様とする。

（実施例７～９）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を０．９質量部としたこと、及び、第２の添加剤として、酸化ニオブの代わりに酸化チタンを用い、その添加量を０．２質量部、０．５質量部、１質量部と変化させたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（比較例１３、１４）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を０．９質量部としたこと、及び、第２の添加剤として、酸化ニオブの代わりに酸化チタンを用い、その添加量を０質量部、２質量部と変化させたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（比較例１５）
第１の添加剤を添加しなかったこと、第２の添加剤として、酸化ニオブの代わりに酸化チタンを用い、その添加量を０．５質量部としたこと、ニッケル水酸化物としてのベース粒子の表面にオキシ水酸化コバルトの導電層を形成しなかったこと、及び、別添の導電材としての水酸化コバルト粉末を３．３質量部添加したことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（比較例１６～１８）
第１の添加剤を添加しなかったこと、第２の添加剤として、酸化ニオブの代わりに酸化チタンを用い、その添加量を０．５質量部としたこと、及び、別添の導電材としての水酸化コバルト粉末の添加量を０．５質量部、３．０質量部、１５．０質量部と変化させたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（比較例１９）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を０．９質量部としたこと、第２の添加剤として、酸化ニオブの代わりに酸化チタンを用い、その添加量を０．５質量部としたこと、ニッケル水酸化物としてのベース粒子の表面にオキシ水酸化コバルトの導電層を形成しなかったこと、及び、別添の導電材としての水酸化コバルト粉末を３．３質量部添加したことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（実施例１０～１４）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を０．９質量部としたこと、第２の添加剤として、酸化ニオブの代わりに酸化チタンを用い、その添加量を０．５質量部としたこと、及び、別添の導電材としての水酸化コバルト粉末の添加量を０質量部、０．５質量部、１．０質量部、３．０質量部、１５．０質量部と変化させたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（比較例２０）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を１．８質量部としたこと、第２の添加剤として、酸化ニオブの代わりに酸化チタンを用い、その添加量を０．５質量部としたこと、ニッケル水酸化物としてのベース粒子の表面にオキシ水酸化コバルトの導電層を形成しなかったこと、及び、別添の導電材としての水酸化コバルト粉末を３．３質量部添加したことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（実施例１５～１７）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を１．８質量部としたこと、第２の添加剤として、酸化ニオブの代わりに酸化チタンを用い、その添加量を０．５質量部としたこと、及び、別添の導電材としての水酸化コバルト粉末の添加量を０．５質量部、３．０質量部、１５．０質量部と変化させたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（比較例２１）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を３質量部としたこと、第２の添加剤として、酸化ニオブの代わりに酸化チタンを用い、その添加量を０．５質量部としたこと、ニッケル水酸化物としてのベース粒子の表面にオキシ水酸化コバルトの導電層を形成しなかったこと、及び、別添の導電材としての水酸化コバルト粉末を３．３質量部添加したことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

（比較例２２～２４）
第１の添加剤としての酸化イットリウムの添加量を３質量部としたこと、第２の添加剤として、酸化ニオブの代わりに酸化チタンを用い、その添加量を０．５質量部としたこと、及び、別添の導電材としての水酸化コバルト粉末の添加量を０．５質量部、３．０質量部、１５．０質量部と変化させたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態のニッケル水素二次電池２を製造した。

２．ニッケル水素二次電池の評価
（１）Ｎｉの利用率
実施例１～１７、比較例１～２４の初期活性化処理済みの特性評価用電池に対し、２５℃の環境下にて、０．１Ｃで充電電流を流し、公称容量の１６０％になるまで充電を行った。その後、６０分間放置した。次いで、同一環境下にて０．２Ｃで電池の電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このときの各電池の放電容量を測定した。この放電容量を初期容量とした。そして、正極に含まれる水酸化ニッケル１ｇ当たりの容量値である２８９ｍＡｈ／ｇと、得られた初期容量からＮｉの利用率を計算した。その結果をＮｉ利用率として各表に記載した。このＮｉ利用率は、実質的に正極活物質の利用率を示す。

（２）放電特性
実施例１～１７、比較例１～２４の初期活性化処理済みの特性評価用電池に対し、２５℃の環境下にて、０．１Ｃで充電電流を流し、公称容量の１６０％になるまで充電を行った。その後、６０分間放置した。次いで、同一環境下にて０．２Ｃで電池の電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このときの各電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を０．２Ｃ容量とした。

次に、実施例１～１７、比較例１～２４の電池に対し、２５℃の環境下にて、０．１Ｃで充電電流を流し、公称容量の１６０％になるまで充電を行った。その後、６０分間放置した。次いで、同一環境下にて１Ｃで電池の電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このときの各電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を１Ｃ容量とした。

そして、以下に示す、（I）式より、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１Ｃ放電時の放電容量の比率（１Ｃ／０．２Ｃ容量比率）を求めた。
１Ｃ／０．２Ｃ容量比率［％］＝１Ｃ容量／０．２Ｃ容量×１００・・・（I）
この１Ｃ／０．２Ｃ容量比率を各表に示した。

次に、実施例１～１７、比較例１～２４の電池に対し、２５℃環境下にて、０．１Ｃで充電電流を流し、公称容量の１６０％になるまで充電を行った。その後、６０分間放置した。次いで、同一環境下にて３Ｃで電池の電圧が１．０Ｖになるまで放電した。このときの各電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を３Ｃ容量とした。

そして、以下に示す、（II）式より、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する３Ｃ放電時の放電容量の比率（３Ｃ／０．２Ｃ容量比率）を求めた。
３Ｃ／０．２Ｃ容量比率［％］＝３Ｃ容量／０．２Ｃ容量×１００・・・（II）
この３Ｃ／０．２Ｃ容量比率を各表に示した。

（３）考察
以上の結果より、第１の添加剤として酸化イットリウムを用いた場合、１Ｃ／０．２Ｃ容量比率は９４．１％以上であり、３Ｃ／０．２Ｃ容量比率は９０．０％以上であり、ハイレートでの放電を行っても放電特性の低下が抑制されていることがわかる。

一方、第１の添加剤を用いない場合、あるいは、第１添加剤として酸化イッテルビウムを用いた場合、１Ｃ／０．２Ｃ容量比率は８０％台から９０％台を示しているが、３Ｃ／０．２Ｃ容量比率は７０％台まで低下している。つまり、第１の添加剤を用いない場合、あるいは、第１添加剤として酸化イッテルビウムを用いた場合は、ハイレートでの放電を行うと放電特性が低下していることがわかる。

このため、第１の添加剤として、酸化イットリウムを用いることは、ハイレートでの放電特性の低下を抑制することに効果があるといえる。

また、第２の添加剤を添加しない比較例６や比較例１３では、３Ｃ／０．２Ｃ容量比率が８６．８％まで低下してしまう。このことから、第１の添加剤の酸化イットリウムだけでは、ハイレートでの放電特性の低下を抑制することができず、第２の添加剤として、酸化ニオブや酸化チタンが必要であるといえる。

また、第１の添加剤及び前記第２の添加剤の合計量がニッケル水酸化物１００質量部に対して、０．１質量部以上、２．５質量部以下であり、第１の添加剤と第２の添加剤との質量比が、１：０．２～５の関係にあり、正極合剤の抵抗率が、１Ω・ｍ以上、１０Ω・ｍ以下であるといった条件の範囲内にある実施例１～１７は、３Ｃ／０．２Ｃ容量比率は９０．０％以上である。

これに対し、上記の条件の範囲を外れている比較例１～２４は、３Ｃ／０．２Ｃ容量比率が、８９．５％以下であり、特に、正極合剤の抵抗率が２０Ω・ｍを超えている比較例１５、１９、２０、２１は、３Ｃ／０．２Ｃ容量比率が、７７．６％～７２．１％となっている。

このことから、上記した条件の範囲に設定することが、ハイレートでの放電特性の低下の抑制に有効であるといえる。

なお、本発明は、上記したニッケル水素二次電池に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケルカドミウム二次電池等、他のアルカリ二次電池であってもよい。

＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、正極基材と、前記正極基材に担持されている正極合剤と、を備え、前記正極合剤は、正極活物質であるニッケル水酸化物と、正極添加剤と、導電材と、を含み、前記正極添加剤は、第１の添加剤と、第２の添加剤とを含み、前記ニッケル水酸化物１００質量部に対して、前記第１の添加剤及び前記第２の添加剤の合計量が０．１質量部以上、２．５質量部以下であり、前記第１の添加剤の質量をＸとし、前記第２の添加剤の質量をＹとした場合に、第１の添加剤と前記第２の添加剤との質量比が、Ｘ：Ｙ＝１：０．２～５の関係にあり、活性化処理後の前記正極合剤の抵抗率が、１Ω・ｍ以上、１０Ω・ｍ以下であり、前記ニッケル水酸化物は、オキシ水酸化ニッケル及び水酸化ニッケルのうちの少なくとも１種を含み、前記第１の添加剤は、酸化イットリウムであり、前記第２の添加剤は、酸化ニオブ及び酸化チタンのうちの少なくとも１種を含んでいる、アルカリ二次電池用の正極である。

また、本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記導電材は、粒子の形態及び前記ニッケル水酸化物の粒子の表面に形成された表面層の形態のうちの少なくとも一つの形態で前記正極合剤の中に含まれている、アルカリ二次電池用の正極である。

本発明の第３の態様は、外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記正極は、上記した本発明の第１の態様又は第２の態様に記載のアルカリ二次電池用の正極である、アルカリ二次電池である。

本発明の第４の態様は、上記した本発明の第３の態様において、前記負極は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵合金を含んでいる、アルカリ二次電池である。

２ニッケル水素二次電池
１０外装缶
２２電極群
２４正極
２６負極
２８セパレータ
４０抵抗率測定装置

Claims

正極基材と、前記正極基材に担持されている正極合剤と、を備え、
前記正極合剤は、正極活物質であるニッケル水酸化物と、正極添加剤と、導電材と、を含み、
前記正極添加剤は、第１の添加剤と、第２の添加剤とを含み、
前記ニッケル水酸化物１００質量部に対して、前記第１の添加剤及び前記第２の添加剤の合計量が０．１質量部以上、２．５質量部以下であり、
前記第１の添加剤の質量をＸとし、前記第２の添加剤の質量をＹとした場合に、第１の添加剤と前記第２の添加剤との質量比が、Ｘ：Ｙ＝１：０．２～５の関係にあり、
活性化処理後の前記正極合剤の抵抗率が、１Ω・ｍ以上、１０Ω・ｍ以下であり、
前記ニッケル水酸化物は、オキシ水酸化ニッケル及び水酸化ニッケルのうちの少なくとも１種を含み、
前記第１の添加剤は、酸化イットリウムであり、
前記第２の添加剤は、酸化ニオブ及び酸化チタンのうちの少なくとも１種を含んでいる、アルカリ二次電池用の正極。
前記導電材は、粒子の形態及び前記ニッケル水酸化物の粒子の表面に形成された表面層の形態のうちの少なくとも一つの形態で前記正極合剤の中に含まれている、請求項１に記載のアルカリ二次電池用の正極。
外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、
前記正極は、請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池用の正極である、アルカリ二次電池。
前記負極は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出できる水素吸蔵合金を含んでいる、請求項３に記載のアルカリ二次電池。