JPH09171837A - ニッケル・水素二次電池 - Google Patents
ニッケル・水素二次電池Info
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- JPH09171837A JPH09171837A JP7333654A JP33365495A JPH09171837A JP H09171837 A JPH09171837 A JP H09171837A JP 7333654 A JP7333654 A JP 7333654A JP 33365495 A JP33365495 A JP 33365495A JP H09171837 A JPH09171837 A JP H09171837A
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- JP
- Japan
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- electrode
- battery
- aluminum compound
- alkaline electrolyte
- nickel
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電時におけるオープン電圧の低下を抑制す
ることができるニッケル・水素二次電池を提供する。 【解決手段】 このニッケル・水素二次電池は、Ni
極、水素吸蔵合金電極、セパレータ、アルカリ電解液の
少なくとも1種に、アルカリ電解液に接触してゲル化す
るアルミニウム化合物が添加される。
ることができるニッケル・水素二次電池を提供する。 【解決手段】 このニッケル・水素二次電池は、Ni
極、水素吸蔵合金電極、セパレータ、アルカリ電解液の
少なくとも1種に、アルカリ電解液に接触してゲル化す
るアルミニウム化合物が添加される。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素二次
電池に関し、更に詳しくは、オープン電圧の低下が起こ
りづらく、電解液のクリープ現象も抑制され、また充放
電時の容量低下も起こりづらいニッケル・水素二次電池
に関する。
電池に関し、更に詳しくは、オープン電圧の低下が起こ
りづらく、電解液のクリープ現象も抑制され、また充放
電時の容量低下も起こりづらいニッケル・水素二次電池
に関する。
【0002】
【従来の技術】ニッケル・水素二次電池は、高容量電池
として注目を集めている。この電池は水素を負極活物質
として作動する電池であり、正極活物質であるNi(O
H)2粉末を集電体に担持して成るNi極(正極)と、
水素の電気化学的な吸蔵・放出を行うことができる水素
吸蔵合金粉末を集電体に担持して成る水素吸蔵合金電極
(負極)との間に、電気絶縁性でかつ保液性を有するセ
パレータを介在させて極板群とし、この極板群を負極端
子も兼ねる導電性の有底缶体に収容し、更にここに所定
のアルカリ電解液を所定量注液し、前記有底缶体の上部
開口に正極端子も兼ね、また安全弁を備えている封口体
を嵌合したのち当該嵌合部を例えば加締ることにより、
全体を密封構造にしている。
として注目を集めている。この電池は水素を負極活物質
として作動する電池であり、正極活物質であるNi(O
H)2粉末を集電体に担持して成るNi極(正極)と、
水素の電気化学的な吸蔵・放出を行うことができる水素
吸蔵合金粉末を集電体に担持して成る水素吸蔵合金電極
(負極)との間に、電気絶縁性でかつ保液性を有するセ
パレータを介在させて極板群とし、この極板群を負極端
子も兼ねる導電性の有底缶体に収容し、更にここに所定
のアルカリ電解液を所定量注液し、前記有底缶体の上部
開口に正極端子も兼ね、また安全弁を備えている封口体
を嵌合したのち当該嵌合部を例えば加締ることにより、
全体を密封構造にしている。
【0003】上記した極板群において、Ni極はNi
(OH)2の粉末を主体として構成されるが、その外に
も、例えばCoOやCo(OH)2のようなCo化合物
の粉末が担持されることもある。また、水素吸蔵合金電
極を構成する水素吸蔵合金粉末としては、LaNi
5系,MmNi5系(ただし、Mmはミッシュメタル)
や、また、Niの一部をAl,Mn,Co,Zr,T
i,Cu,Fe,Snなどで置換したものが用いられて
いる。
(OH)2の粉末を主体として構成されるが、その外に
も、例えばCoOやCo(OH)2のようなCo化合物
の粉末が担持されることもある。また、水素吸蔵合金電
極を構成する水素吸蔵合金粉末としては、LaNi
5系,MmNi5系(ただし、Mmはミッシュメタル)
や、また、Niの一部をAl,Mn,Co,Zr,T
i,Cu,Fe,Snなどで置換したものが用いられて
いる。
【0004】このような合金は、各成分元素の所定量を
目的とする合金組成となるように混合したのち例えばア
ーク溶解炉で溶製して製造されている。更に、セパレー
タとしては、ナイロン製の不織布や、ポリプロピレン製
の不織布の表面を例えばスルホン化して親水性にしたも
のなどが用いられている。
目的とする合金組成となるように混合したのち例えばア
ーク溶解炉で溶製して製造されている。更に、セパレー
タとしては、ナイロン製の不織布や、ポリプロピレン製
の不織布の表面を例えばスルホン化して親水性にしたも
のなどが用いられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、このニッケ
ル・水素二次電池は、放電状態で放置しておくと、電池
容量がゼロになってからでもその電池電圧が低下してい
くという挙動を示す。そして、この電池電圧の低下は、
正極活物質であるNi(OH)2の還元電位にまで達す
ることがある。このような状態になると、新たな充電処
理を行っても、電池容量は定格容量にまで復元せず、ま
た電池のサイクル寿命も低下してしまう。上記した現象
は、電池の使用環境が高温であるほど顕著に発現する。
ル・水素二次電池は、放電状態で放置しておくと、電池
容量がゼロになってからでもその電池電圧が低下してい
くという挙動を示す。そして、この電池電圧の低下は、
正極活物質であるNi(OH)2の還元電位にまで達す
ることがある。このような状態になると、新たな充電処
理を行っても、電池容量は定格容量にまで復元せず、ま
た電池のサイクル寿命も低下してしまう。上記した現象
は、電池の使用環境が高温であるほど顕著に発現する。
【0006】このような現象は、次のような理由に基づ
いて起こるものと推考される。すなわちまず、放電時に
は、水素吸蔵合金電極に吸蔵されていた水素がアルカリ
電解液に電気化学的に放出される。そして、この放出さ
れた水素の一部は遊離の溶存水素となり、アルカリ電解
液内を拡散してNi極にまで到達し、そこで、活物質で
あるNi(OH)2を還元する。このことは、Ni極が
自己放電することであるため、Ni極の電位が低下する
ことになる。
いて起こるものと推考される。すなわちまず、放電時に
は、水素吸蔵合金電極に吸蔵されていた水素がアルカリ
電解液に電気化学的に放出される。そして、この放出さ
れた水素の一部は遊離の溶存水素となり、アルカリ電解
液内を拡散してNi極にまで到達し、そこで、活物質で
あるNi(OH)2を還元する。このことは、Ni極が
自己放電することであるため、Ni極の電位が低下する
ことになる。
【0007】また、水素吸蔵合金がその溶製時に完全に
合金化されず、構成元素が偏析している場合には、その
偏析成分が電池の放電時にアルカリ電解液に溶出してイ
オン化することがある。このような事態が起こると、溶
出した偏析成分のイオンはアルカリ電解液内を移動して
Ni極にまで到達し、活物質であるNi(OH)2の表
面に析出する。その結果,Ni極の電位は低下する。と
くに、Mnイオンは後述するシャトル現象を示すものと
考えられる。
合金化されず、構成元素が偏析している場合には、その
偏析成分が電池の放電時にアルカリ電解液に溶出してイ
オン化することがある。このような事態が起こると、溶
出した偏析成分のイオンはアルカリ電解液内を移動して
Ni極にまで到達し、活物質であるNi(OH)2の表
面に析出する。その結果,Ni極の電位は低下する。と
くに、Mnイオンは後述するシャトル現象を示すものと
考えられる。
【0008】また、上記した偏析成分のイオンは、充放
電サイクルが反復される過程で、例えば放電時に酸化さ
れたりまたは溶解度の関係で金属状態となってセパレー
タなどに析出することがある。このような事態が起こる
と、セパレータの電気絶縁性が損なわれて電池内で短絡
現象が起こり、電池の放電容量は急速に低下していく。
電サイクルが反復される過程で、例えば放電時に酸化さ
れたりまたは溶解度の関係で金属状態となってセパレー
タなどに析出することがある。このような事態が起こる
と、セパレータの電気絶縁性が損なわれて電池内で短絡
現象が起こり、電池の放電容量は急速に低下していく。
【0009】更に、Ni極の電位が低下すると、アルカ
リ電解液がNi極の端子から這い上がって封口体の安全
弁から漏洩するというクリープ現象も起こり始める。そ
してまた、Ni極の電位が低下すると、Ni極に担持さ
れている他の成分、例えばCoOやCo(OH)2のよ
うなCo化合物は不活性なCo3O4になるため、Ni極
の導電性は低下し、そのことによって電池容量の低下が
引き起こされる。
リ電解液がNi極の端子から這い上がって封口体の安全
弁から漏洩するというクリープ現象も起こり始める。そ
してまた、Ni極の電位が低下すると、Ni極に担持さ
れている他の成分、例えばCoOやCo(OH)2のよ
うなCo化合物は不活性なCo3O4になるため、Ni極
の導電性は低下し、そのことによって電池容量の低下が
引き起こされる。
【0010】また、セパレータが例えばナイロン(ポリ
アミド)製の不織布である場合には、充放電時に当該セ
パレータの分解が起こって亜硝酸イオンなどが生成し、
これが正極で硝酸イオンに酸化され、負極で亜硝酸イオ
ンに還元されることを繰り返すいわゆるシャトル現象が
発現することもあるが、このような現象もオープン電圧
を低下させる要因になる。
アミド)製の不織布である場合には、充放電時に当該セ
パレータの分解が起こって亜硝酸イオンなどが生成し、
これが正極で硝酸イオンに酸化され、負極で亜硝酸イオ
ンに還元されることを繰り返すいわゆるシャトル現象が
発現することもあるが、このような現象もオープン電圧
を低下させる要因になる。
【0011】本発明は、ニッケル・水素二次電池におけ
る上記したような問題を解決し、放電時にオープン電圧
の低下が起こりづらく、電解液のクリープ現象も抑制さ
れ、充放電時の容量低下も起こりづらいニッケル・水素
二次電池の提供を目的とする。
る上記したような問題を解決し、放電時にオープン電圧
の低下が起こりづらく、電解液のクリープ現象も抑制さ
れ、充放電時の容量低下も起こりづらいニッケル・水素
二次電池の提供を目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、ニッケル極、水素吸蔵合金
電極、セパレータ、およびアルカリ電解液の少なくとも
いずれか1つに、前記アルカリ電解液に接触してゲル化
するアルミニウム化合物が添加されていることを特徴と
するニッケル・水素二次電池が提供される。
ために、本発明においては、ニッケル極、水素吸蔵合金
電極、セパレータ、およびアルカリ電解液の少なくとも
いずれか1つに、前記アルカリ電解液に接触してゲル化
するアルミニウム化合物が添加されていることを特徴と
するニッケル・水素二次電池が提供される。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明の電池は、Ni極、水素吸
蔵合金電極、セパレータ、アルカリ電解液の少なくとも
1つに後述するアルミニウム化合物が添加されているこ
とを除いては、従来のニッケル・水素二次電池と変わる
ところはない。ここで用いるアルミニウム化合物は、電
池に収容されるアルカリ電解液に接触すると無定形のゲ
ルに転化するものである。
蔵合金電極、セパレータ、アルカリ電解液の少なくとも
1つに後述するアルミニウム化合物が添加されているこ
とを除いては、従来のニッケル・水素二次電池と変わる
ところはない。ここで用いるアルミニウム化合物は、電
池に収容されるアルカリ電解液に接触すると無定形のゲ
ルに転化するものである。
【0014】具体的には、例えば、活性アルミナ、γ−
アルミナ、アルミナゲルなどをあげることができる。こ
れらは、それぞれ、単独で用いてもよいし、また2種以
上を一緒に用いてもよい。これらのアルミニウム化合物
は、Ni極に添加されていてもよく、また水素吸蔵合金
電極に添加されていてもよく、更には、セパレータに添
加されていてもよく、また、アルカリ電解液そのものに
添加されていてもよく、要は、組み立てた電池の内部に
極板群やアルカリ電解液と共存していればよい。
アルミナ、アルミナゲルなどをあげることができる。こ
れらは、それぞれ、単独で用いてもよいし、また2種以
上を一緒に用いてもよい。これらのアルミニウム化合物
は、Ni極に添加されていてもよく、また水素吸蔵合金
電極に添加されていてもよく、更には、セパレータに添
加されていてもよく、また、アルカリ電解液そのものに
添加されていてもよく、要は、組み立てた電池の内部に
極板群やアルカリ電解液と共存していればよい。
【0015】しかし、Ni極や水素吸蔵合金電極に添加
すると、これらの電極の特性が設計基準から偏倚するこ
ともあるため、セパレータに添加することが好ましい。こ
れらアルミニウム化合物の添加方法は格別限定されるも
のではないが、例えば、水を分散媒としてアルミニウム化
合物の懸濁液を調製しておき、ここに、すでに製造したN
i極、水素吸蔵合金電極、セパレータなどを浸漬して付着
させる方法が好適である。
すると、これらの電極の特性が設計基準から偏倚するこ
ともあるため、セパレータに添加することが好ましい。こ
れらアルミニウム化合物の添加方法は格別限定されるも
のではないが、例えば、水を分散媒としてアルミニウム化
合物の懸濁液を調製しておき、ここに、すでに製造したN
i極、水素吸蔵合金電極、セパレータなどを浸漬して付着
させる方法が好適である。
【0016】組み立てられた電池内において、このアル
ミニウム化合物は、アルカリ電解液の共存下でゲルとし
て存在している。そして、このゲルは極めて優れた吸着
能を発揮する。したがって、電池の放電時に、水素吸蔵
合金電極から放出される水素の一部や、水素吸蔵合金電
極から溶出した偏析成分などは、このゲル化している前
記アルミニウム化合物に吸着されることになる。
ミニウム化合物は、アルカリ電解液の共存下でゲルとし
て存在している。そして、このゲルは極めて優れた吸着
能を発揮する。したがって、電池の放電時に、水素吸蔵
合金電極から放出される水素の一部や、水素吸蔵合金電
極から溶出した偏析成分などは、このゲル化している前
記アルミニウム化合物に吸着されることになる。
【0017】そのため、Ni極が溶存水素で還元される
ことや、また偏析成分がNi極に析出することは抑制さ
れる。すなわち、Ni極の電位の低下を誘発する前記し
た各要因は、このゲル化したアルミニウム化合物の吸着
能によって除去されることになる。その場合、アルミニ
ウム化合物の添加量が少なすぎると、上記したゲル化時
の吸着能が充分に発揮されないことになり、また逆に多
すぎると、正規の電池反応を阻害して容量低下を招くよ
うになる。
ことや、また偏析成分がNi極に析出することは抑制さ
れる。すなわち、Ni極の電位の低下を誘発する前記し
た各要因は、このゲル化したアルミニウム化合物の吸着
能によって除去されることになる。その場合、アルミニ
ウム化合物の添加量が少なすぎると、上記したゲル化時
の吸着能が充分に発揮されないことになり、また逆に多
すぎると、正規の電池反応を阻害して容量低下を招くよ
うになる。
【0018】このようなことから、極板群とアルカリ電
解液とから成る系にアルミニウム化合物が正極の理論容
量に対し0.01〜0.1g/A・hr存在していることが好まし
い。
解液とから成る系にアルミニウム化合物が正極の理論容
量に対し0.01〜0.1g/A・hr存在していることが好まし
い。
【0019】
【実施例】気孔率が96%のスポンジ状ニッケルシート
にNi(OH)2を主成分とする活物質ペーストを4.4g
充填して成る厚み0.55mmのNi極を製造した。また、
アーク溶解法で組成:MmNi3.3Co1.0Mn0.4Al
0.3(Mm:ミッシュメタル)で示される水素吸蔵合金
を製造したのち、これを粉砕して150メッシュ下(タ
イラー篩、106μm以下)の合金粉末とし、ついで、
この合金粉末100重量部に対し、ポリビニリデン粉末
2重量部とニッケル粉(導電材)10重量部を混合し、
その混合粉末を1%カルボキシメチルセルロース(増粘
剤)水溶液20重量部に添加したのち攪拌して合金粉末
スラリーを調製し、この合金粉末スラリーを、開口率3
8%のパンチングニッケルシート(厚み0.07mm、開口
径1.5mm)に塗布充填したのち大気中で乾燥し、20to
n/cm2の圧力で圧延して全体の厚みが0.37mmである水
素吸蔵合金電極を製造した。
にNi(OH)2を主成分とする活物質ペーストを4.4g
充填して成る厚み0.55mmのNi極を製造した。また、
アーク溶解法で組成:MmNi3.3Co1.0Mn0.4Al
0.3(Mm:ミッシュメタル)で示される水素吸蔵合金
を製造したのち、これを粉砕して150メッシュ下(タ
イラー篩、106μm以下)の合金粉末とし、ついで、
この合金粉末100重量部に対し、ポリビニリデン粉末
2重量部とニッケル粉(導電材)10重量部を混合し、
その混合粉末を1%カルボキシメチルセルロース(増粘
剤)水溶液20重量部に添加したのち攪拌して合金粉末
スラリーを調製し、この合金粉末スラリーを、開口率3
8%のパンチングニッケルシート(厚み0.07mm、開口
径1.5mm)に塗布充填したのち大気中で乾燥し、20to
n/cm2の圧力で圧延して全体の厚みが0.37mmである水
素吸蔵合金電極を製造した。
【0020】一方、活性アルミナの粉末100gを1リ
ットルの水に投入して攪拌し、活性アルミナの懸濁液を
調製した。この懸濁液に、目付重量が70g/m2であるナ
イロン製セパレータ(寸法:長さ190mm、幅45mm、
厚み0.18mm、重さ:0.60g)を浸漬したのち取り出
し、さらに乾燥して0.06gの活性アルミナを付着させ
た。
ットルの水に投入して攪拌し、活性アルミナの懸濁液を
調製した。この懸濁液に、目付重量が70g/m2であるナ
イロン製セパレータ(寸法:長さ190mm、幅45mm、
厚み0.18mm、重さ:0.60g)を浸漬したのち取り出
し、さらに乾燥して0.06gの活性アルミナを付着させ
た。
【0021】Ni極と水素吸蔵合金電極の間に上記セパ
レータを挟んで巻回して極板群とし、得られた極板群を
Niめっきが施された鉄から成る有底円筒缶に収容し、
ここに、比重1.33のKOHとLiOHの水溶液1.95
mlを注液したのち封口して、AAサイズ、定格容量11
00mAhの電池(実施例電池)を5個組み立てた。比較
のために、活性アルミナを付着させなかったことを除い
ては、実施例と同様にして電池(比較例電池)を5個組
み立てた。
レータを挟んで巻回して極板群とし、得られた極板群を
Niめっきが施された鉄から成る有底円筒缶に収容し、
ここに、比重1.33のKOHとLiOHの水溶液1.95
mlを注液したのち封口して、AAサイズ、定格容量11
00mAhの電池(実施例電池)を5個組み立てた。比較
のために、活性アルミナを付着させなかったことを除い
ては、実施例と同様にして電池(比較例電池)を5個組
み立てた。
【0022】これらの電池につき、0.2Cの充放電を3
回反復して活性化処理を行ったのち、0.2Cの放電電流
で電池電圧が1.0Vになるまで放電して、放電状態のま
ま温度80℃の恒温槽の中に放置し、オープン電圧の時
間変化を測定した。なお、放電終了直後の電池のオープ
ン電圧は1.0V以上になることは当然である。通常、こ
の種の電池は、放置後充電により完全に元の状態に戻る
ためには、放置時のオープン電圧は1.0V以上であるこ
とが必要である。
回反復して活性化処理を行ったのち、0.2Cの放電電流
で電池電圧が1.0Vになるまで放電して、放電状態のま
ま温度80℃の恒温槽の中に放置し、オープン電圧の時
間変化を測定した。なお、放電終了直後の電池のオープ
ン電圧は1.0V以上になることは当然である。通常、こ
の種の電池は、放置後充電により完全に元の状態に戻る
ためには、放置時のオープン電圧は1.0V以上であるこ
とが必要である。
【0023】放置温度の逆数と電圧が1.0Vにまで低下
する時間の対数をプロット(アレニウスプロット)する
と、両者の間には略直線間係が得られた。オープン電圧
が1.0Vにまで低下する時間の実測値は、実施例電池の
場合は130時間、比較例電池の場合は70時間であっ
た。なお、上記した直線関係からすると、温度25℃で
オープン電圧が1.0Vにまで低下するまでの時間は、実
施例電池の場合は約2年、比較例電池の場合は約6ヶ月
と推測される。
する時間の対数をプロット(アレニウスプロット)する
と、両者の間には略直線間係が得られた。オープン電圧
が1.0Vにまで低下する時間の実測値は、実施例電池の
場合は130時間、比較例電池の場合は70時間であっ
た。なお、上記した直線関係からすると、温度25℃で
オープン電圧が1.0Vにまで低下するまでの時間は、実
施例電池の場合は約2年、比較例電池の場合は約6ヶ月
と推測される。
【0024】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ニッケル・水素二次電池は、放電放置時におけるオープ
ン電圧の低下が抑制され放置特性は優れている。そのた
め、電解液の漏洩も起こらない。これは、電池内に、ア
ルカリ電解液に接触すると吸着能が優れたゲルに転化す
るアルミニウム化合物を添加したので、上記ゲルが、放
電時に水素吸蔵合金電極から放出される溶存水素や溶出
成分を吸着し、このことによって、これらによるNi極
の変質が抑制されているからである。
ニッケル・水素二次電池は、放電放置時におけるオープ
ン電圧の低下が抑制され放置特性は優れている。そのた
め、電解液の漏洩も起こらない。これは、電池内に、ア
ルカリ電解液に接触すると吸着能が優れたゲルに転化す
るアルミニウム化合物を添加したので、上記ゲルが、放
電時に水素吸蔵合金電極から放出される溶存水素や溶出
成分を吸着し、このことによって、これらによるNi極
の変質が抑制されているからである。
Claims (2)
- 【請求項1】 ニッケル極、水素吸蔵合金電極、セパレ
ータ、およびアルカリ電解液の少なくともいずれか1つ
に、前記アルカリ電解液に接触してゲル化するアルミニ
ウム化合物が添加されていることを特徴とするニッケル
・水素二次電池。 - 【請求項2】 前記アルミニウム化合物が、活性アルミ
ナ、γ−アルミナ、アルミナゲルの群から選ばれる少な
くとも1種である請求項1のニッケル・水素二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7333654A JPH09171837A (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | ニッケル・水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7333654A JPH09171837A (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | ニッケル・水素二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09171837A true JPH09171837A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=18268484
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7333654A Pending JPH09171837A (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | ニッケル・水素二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09171837A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007087723A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
JP2007123228A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-05-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金電極、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法 |
EP2669973A1 (en) | 2012-05-30 | 2013-12-04 | FDK Twicell Co., Ltd. | Alkaline rechargeable battery |
-
1995
- 1995-12-21 JP JP7333654A patent/JPH09171837A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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