JP2011138683A - 電子素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属基材2と、上記金属基材上に形成され、ポリイミドを含む絶縁層3と、上記絶縁層3上に形成された電子素子部10を有し、上記絶縁層3の吸湿膨張係数が0ppm/%RH〜15ppm/%RHの範囲内であることを特徴とする電子素子1。
【選択図】図1
Description
水分による素子特性の低下を抑制する手法としては、封止部材や封止構造によって素子を封止するなど、外部から素子への水分の浸入を防止する手法が主流である。この際、ガスバリア性を有する基材が用いられる。
ガラス基材は、平滑性や耐熱性に優れるが、フレキシブル性に欠け、薄型・軽量化に不向きであり、耐衝撃性に劣るという難点がある。
プラスチックフィルムは一般的にガラスや金属に比べてガスバリア性が劣るため、水分の浸入を阻止するためには、ガスバリア性を付与する必要がある。ガスバリア性が付与されたプラスチックフィルムは、フレキシブル性を有し、軽量であり、耐衝撃性も有するという利点をもつが、耐熱性が十分ではなく、線熱膨張係数が大きいために寸法安定性に劣り、また吸湿性が大きいという難点がある。
一方、金属基材は、金属の種類や厚みに関しては多種多様なものが入手でき適宜選択可能であり、耐熱性、軽量性、フレキシブル性を満たすことができる。しかしながら、金属基材は、表面平坦性がガラス基材に比べて劣る傾向にあり、導電性を有するので、金属基材上に有機EL素子やTFTを作製するためには絶縁層を設ける必要がある。例えば特許文献1には、表面に絶縁層が形成された金属基材が提案されている。
有機系材料は一般に耐熱性が低いため、TFTなどの駆動素子の形成に必要な高温プロセスに耐えられないという問題がある。低温でTFTなどの駆動素子を形成する試みも行われているが、性能が不足したり、非常に長い形成時間を要したりと、実用的なプロセスの開発までには至っていない。
また、有機系材料は一般に線膨張係数が大きいため、熱履歴を経ることによるTFTなどの駆動素子に与える応力が大きいので、素子の破壊等を引き起こしやすい。
同様に、有機系材料が吸湿することにより寸法変化が起こり、それが原因で素子が破壊されるという問題もある。
そのため、電子素子の基材として、表面に有機系絶縁層が形成された金属基材は実用化に至っていない。
また、電子素子の製造過程での有機系材料の吸湿を防ぐために、完全に水分が除去された雰囲気を維持することも考えられるが、設備コストや手間が大幅にかかる。
すなわち、本発明は、金属基材と、上記金属基材上に形成され、ポリイミドを含む絶縁層と、上記絶縁層上に形成された電子素子部とを有し、上記絶縁層の吸湿膨張係数が0ppm/%RH〜15ppm/%RHの範囲内であることを特徴とする電子素子を提供する。
このようなポリイミドは、吸湿膨張係数を低減させることができるとともに、線熱膨張係数を小さくすることができる。また、R1が上記式(2)で表される4価の有機基であることにより、吸湿膨張係数を低くすることができるので、ジアミン由来の構造であるR2の選択性が広がるという利点もある。
このようなポリイミドは、吸湿膨張係数を低減させることができるとともに、線熱膨張係数を小さくすることができる。
このようなポリイミドは、吸湿膨張係数を低減させることができる。また、R2が上記式(4)で表される2価の有機基であることにより、吸湿膨張係数を低くすることができるので、カルボン酸二無水物由来の構造であるR1の選択性が広がるという利点もある。
本発明の電子素子は、金属基材と、上記金属基材上に形成され、ポリイミドを含む絶縁層と、上記絶縁層上に形成された電子素子部とを有し、上記絶縁層の吸湿膨張係数が0ppm/%RH〜15ppm/%RHの範囲内であることを特徴とするものである。
図1は、本発明の電子素子の一例を示す概略断面図であり、電子素子部が有機EL素子である場合の例である。図1に例示する電子素子1は、金属基材2と、金属基材2上に形成され、ポリイミドを含み、所定の吸湿膨張係数を有する絶縁層3と、絶縁層3上に形成された有機EL素子10(電子素子部)とを有している。有機EL素子10は、絶縁層3上に形成された背面電極層11と、背面電極層11上に形成され、少なくとも有機発光層を含むEL層12と、EL層12上に形成された透明電極層13とを有している。この有機EL素子10は、透明電極層13側から光Lを取り出すトップエミッション型となる。
図2(a)に例示する電子素子1は、トップゲート・ボトムコンタクト構造を有するTFT20を備えており、TFT20は、絶縁層3上に形成されたソース電極22Sおよびドレイン電極22Dならびに半導体層21と、ソース電極22Sおよびドレイン電極22Dならびに半導体層21上に形成されたゲート絶縁膜24と、ゲート絶縁膜24上に形成されたゲート電極23Gとを有している。
図2(b)に例示する電子素子1は、トップゲート・トップコンタクト構造を有するTFT20を備えており、TFT20は、絶縁層3上に形成された半導体層21ならびにソース電極22Sおよびドレイン電極22Dと、半導体層21ならびにソース電極22Sおよびドレイン電極22D上に形成されたゲート絶縁膜24と、ゲート絶縁膜24上に形成されたゲート電極23Gとを有している。
図3(a)に例示する電子素子1は、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造を有するTFT20を備えており、TFT20は、絶縁層3上に形成されたゲート電極23Gと、ゲート電極23Gを覆うように形成されたゲート絶縁膜24と、ゲート絶縁膜24上に形成されたソース電極22Sおよびドレイン電極22Dならびに半導体層21と、ソース電極22Sおよびドレイン電極22Dならびに半導体層21上に形成された保護膜25とを有している。
図3(b)に例示する電子素子1は、ボトムゲート・トップコンタクト構造を有するTFT20を備えており、TFT20は、絶縁層3上に形成されたゲート電極23Gと、ゲート電極23Gを覆うように形成されたゲート絶縁膜24と、ゲート絶縁膜24上に形成された半導体層21ならびにソース電極22Sおよびドレイン電極22Dと、半導体層21ならびにソース電極22Sおよびドレイン電極22D上に形成された保護膜25とを有している。
図4(a)に例示する電子素子1は、コプレーナ型構造を有するTFT20を備えており、TFT20は、絶縁層3上に形成された半導体層21と、半導体層21上に形成されたソース電極22Sおよびドレイン電極22Dと、半導体層21上に形成されたゲート絶縁膜24と、ゲート絶縁膜24上に形成されたゲート電極23Gとを有している。
図4(b)に例示する電子素子1も、コプレーナ型構造を有するTFT20を備えており、TFT20は、絶縁層3上に形成されたゲート電極23Gと、ゲート電極23G上に形成されたゲート絶縁膜24と、ゲート絶縁膜24上に形成された半導体層21と、半導体層21上に形成されたソース電極22Sおよびドレイン電極22Dと、半導体層21上に形成された保護膜25とを有している。
本発明によれば、絶縁層の吸湿膨張係数が所定の範囲であり、吸水性が十分小さいので、水分による素子の特性劣化を抑制することが可能である。また、吸湿膨張係数が小さいほど、寸法安定性が向上する。絶縁層の吸湿膨張係数が大きいと、吸湿膨張係数がほとんどゼロに近い金属基材との膨張率の差によって、湿度の上昇とともに電子素子が反ったり、絶縁層および金属基材の密着性が低下したりする場合がある。したがって本発明によれば、寿命の短縮や素子破壊を抑制することが可能である。製造過程においてウェットプロセスが行われる場合にも、吸湿膨張係数が小さいことが重要となる。また、絶縁層の吸湿膨張係数が上記範囲であれば、絶縁層の吸水性を十分小さくすることができ、電子素子の製造工程が簡便になる。
本発明における絶縁層は、金属基材上に形成され、ポリイミドを含むものであり、吸湿膨張係数が0ppm/%RH〜15ppm/%RHの範囲内であるものである。
なお、電子素子に反りが発生していないとは、電子素子を幅10mm、長さ50mmの短冊状に切り出し、得られたサンプルの一方の短辺を水平で平滑な台上に固定した際に、サンプルのもう一方の短辺の台表面からの浮上距離が1.0mm以下であることをいう。
なお、体積抵抗は、JIS K6911、JIS C2318、ASTM D257 などの規格に準拠する手法で測定することが可能である。
式(1)において、一般に、R1はテトラカルボン酸二無水物由来の構造であり、R2はジアミン由来の構造である。
これらは単独あるいは2種以上混合して用いられる。
上記式(6)において、Aが単結合(ビフェニル構造)、酸素原子(エーテル結合)である酸二無水物としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物などが挙げられる。これらは、吸湿膨張係数を低減させる観点ならびに、ジアミンの選択性を広げる観点から、好ましい。
上述の吸湿膨張係数が小さいテトラカルボン酸二無水物の場合、後述するジアミンとしては幅広く選択することができる。
ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直なテトラカルボン酸二無水物を用いると、ポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるので特に好ましい。なかでも、線熱膨張係数と吸湿膨張係数とのバランスの観点から、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物、p−ビフェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物が特に好ましい。
中でも、ポリイミドが上記式(2)で表される構造を含むと、低吸湿膨張を示す。さらには、市販で入手が容易であり、低コストであるというメリットもある。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−4’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか1種または2種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
上記式(3)、(4)で表わされるジアミンは、ポリイミドを低吸湿にする観点から、好ましい。具体的には、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。これらは、吸湿膨張係数を低減させる観点ならびに、酸二無水物の選択性を広げる観点から、好ましい。
さらに、2つ以上の芳香族環が単結合により結合し、2つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接または置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、上記式(4)により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
ポリイミドが上記式のいずれかの構造を含むと、これら剛直な骨格に由来し、低線熱膨張および低吸湿膨張を示す。さらには、市販で入手が容易であり、低コストであるというメリットもある。
上記のような構造を有する場合、ポリイミドの耐熱性が向上し、線熱膨張係数が小さくなる。そのため、上記式(1)中のR2のうち100モル%に近ければ近いほど好ましいが、上記式(1)中のR2のうち少なくとも33%以上含有すればよい。中でも上記式で表わされる構造の含有量は上記式(1)中のR2のうち50モル%以上であることが好ましく、さらに70モル%以上であることが好ましい。
(i)R1が下記式(2)で表される構造であり、Aがエステル結合である場合、(ii)R1が下記式(2)で表される構造であり、Aが単結合(ビフェニル構造)、酸素原子(エーテル結合)、エステル結合のいずれかで、全てが同じであっても各々異なっていてもよく(ただし、全てがエステル結合の場合を除く)、またR2が下記式(3)または(4)で表される構造である場合、(iii)R2が下記式(4)で表される構造である場合である。なお、各式中の記号については、上述したとおりである。
また、電子素子部がTFTである場合には、TFTの線熱膨張係数に応じて金属基材の線熱膨張係数を決定し、その金属基材の線熱膨張係数に応じて絶縁層の線熱膨張係数を決定し、ポリイミドの構造を適宜選択することが好ましい。同様に、電子素子部が有機EL素子である場合には、有機EL素子の線熱膨張係数に応じて金属基材の線熱膨張係数を決定し、その金属基材の線熱膨張係数に応じて絶縁層の線熱膨張係数を決定し、ポリイミドの構造を適宜選択することが好ましい。
なお、絶縁層がポリイミドを主成分とするとは、上述の特性を満たす程度に、絶縁層がポリイミドを含有することをいう。具体的には、絶縁層中のポリイミドの含有量が75質量%以上の場合をいい、好ましくは90質量%以上であり、特に絶縁層がポリイミドのみからなることが好ましい。絶縁層中のポリイミドの含有量が上記範囲であれば、本発明の目的を達成するのに十分な特性を示すことが可能であり、ポリイミドの含有量が多いほど、ポリイミド本来の耐熱性や絶縁性などの特性が良好となる。
絶縁層は、金属基材の外縁部を除いて金属基材上に一面に形成されていてもよく、金属基材の外縁部を除いて金属基材上にさらにパターン状に形成されていてもよい。
ポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗布する場合、塗布後にポリイミドまたはポリイミド前駆体のガラス転移温度以上に加熱することで、膜の流動性を高め、平滑性を良くすることもできる。
本発明における金属基材は、絶縁層や電子素子部を支持するものである。
本発明における電子素子部は、上記絶縁層上に形成されるものである。
電子素子部は水分に弱いものであれば特に限定されるものではなく、例えば、有機EL素子、TFTが挙げられる。以下、有機EL素子およびTFTに分けて説明する。
本発明における有機EL素子は、上記絶縁層上に形成された背面電極層と、上記背面電極層上に形成され、少なくとも有機発光層を含むEL層と、上記EL層上に形成された透明電極層とを有するものである。
本発明においては、絶縁層の吸湿膨張係数が所定の範囲であり、吸水性が十分小さいので、絶縁層の耐熱性や絶縁信頼性を維持しつつ、水分による有機EL素子の特性劣化を抑制することができる。また、有機EL素子の発光時の熱を金属基材を通して放出することができ、熱によってEL層が劣化し、輝度ムラが生じたり素子寿命が短くなったりするのを抑制することができる。さらに、金属基材が水蒸気や酸素に対するガスバリア性を有するので、素子性能を良好に維持することができる。また、金属基材で支持されているので、耐久性に優れたものとすることができる。
以下、有機EL素子の各構成について説明する。
本発明における背面電極層は、上記絶縁層上に形成されるものである。有機EL素子においては透明電極層側から光を取り出すため、背面電極層は透明性を有していてもよく有さなくてもよい。
金属電極の材料としては、上述の金属単体、これらの金属の酸化物、および合金などを用いることができる。また、透明電極の材料としては、上述の導電性酸化物を用いることができる。
背面電極層の形成方法および厚みとしては、一般的な有機EL素子における電極と同様とすることができる。
本発明におけるEL層は、背面電極層上に形成され、有機発光層を含むものであり、少なくとも有機発光層を含む1層もしくは複数層の有機層を有するものである。すなわち、EL層とは、少なくとも有機発光層を含む層であり、その層構成が有機層1層以上の層をいう。通常、塗布法でEL層を形成する場合は、溶媒との関係で多数の層を積層することが困難であることから、EL層は1層もしくは2層の有機層を有する場合が多いが、溶媒への溶解性が異なるように有機材料を工夫したり、真空蒸着法を組み合わせたりすることにより、さらに多数層とすることも可能である。
このようにEL層は種々の層を積層した積層構造を有することが多く、積層構造としては多くの種類がある。
本発明における透明電極層は、EL層上に形成されるものである。有機EL素子においては透明電極層側から光を取り出すため、透明電極層は透明性を有している。
透明電極層の形成方法および厚みとしては、一般的な有機EL素子における電極と同様とすることができる。
本発明におけるTFTは、上記絶縁層上に形成されるものである。
本発明においては、絶縁層の吸湿膨張係数が所定の範囲であり、吸水性が十分小さいので、絶縁層の耐熱性や絶縁信頼性を維持しつつ、水分によるTFTの特性劣化を抑制することができる。また、金属基材上に絶縁層が形成されているので、絶縁層によって金属基材表面の凹凸を平坦化することができ、凹凸によるTFTの電気的性能の低下を抑制することができる。さらに、金属基材が酸素や水蒸気に対するガスバリア性を有するので、水分や酸素による素子性能の劣化を抑制することができる。また、金属基材で支持されているので、耐久性に優れたものとすることができる。
酸化物半導体としては、例えば、酸化亜鉛(ZnO)、酸化チタン(TiO)、酸化マグネシウム亜鉛(MgxZn1−xO)、酸化カドミウム亜鉛(CdxZn1−xO)、酸化カドミウム(CdO)、酸化インジウム(In2O3)、酸化ガリウム(Ga2O3)、酸化スズ(SnO2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化タングステン(WO)、InGaZnO系、InGaSnO系、InGaZnMgO系、InAlZnO系、InFeZnO系、InGaO系、ZnGaO系、InZnO系を用いることができる。
有機半導体としては、例えば、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物等を挙げることができる。より具体的には、ペンタセン、テトラセン、チオフェンオリゴマ誘導体、フェニレン誘導体、フタロシアニン化合物、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、シアニン色素等が挙げられる。
半導体層の形成方法および厚みとしては、一般的なものと同様とすることができる。
ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極の形成方法および厚みとしては、一般的なものと同様とすることができる。
ゲート絶縁膜の形成方法および厚みとしては、一般的なものと同様とすることができる。
保護膜の形成方法および厚みとしては、一般的なものと同様とすることができる。
本発明においては、絶縁層と電子素子部との間に、無機化合物を含む密着層が形成されていてもよい。密着層が形成されていることにより、絶縁層および電子素子部の密着性を良好なものとすることができる。また、本発明における電子素子部は上述したように有機EL素子やTFTなどの水分に弱いものであるため、絶縁層と電子素子部との間に密着層が形成されていることにより、絶縁層から電子素子部への水分の透過を低減することができ、絶縁層中にわずかに残存している水分の影響を回避することができる。
中でも、電子素子部がTFTである場合には、密着層が形成されていることが好ましい。絶縁層およびTFTの密着力を高め、TFTに剥離やクラックが生じるのを防ぐことができる。
なお、5%重量減少温度の測定については、熱分析装置(DTG−60((株)島津製作所製))を用いて、雰囲気:窒素雰囲気、温度範囲:30℃〜600℃、昇温速度:10℃/minにて、熱重量・示差熱(TG−DTA)測定を行い、試料の重量が5%減る温度を5%重量減少温度(℃)とした。
また、密着層は、水分子の透過性が低い方が望ましい。絶縁層中にわずかに残存している水分の影響を回避できるからである。
密着層が多層膜である場合、上述の無機化合物からなる層が複数層積層されていてもよく、上述の無機化合物からなる層と金属からなる層とが積層されていてもよい。この場合に用いられる金属としては、上述の特性を満たす密着層を得ることができれば特に限定されるものではなく、例えば、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素を挙げることができる。
また、密着層が多層膜である場合、密着層の最表層は酸化ケイ素膜であることが好ましい。すなわち、電子素子部がTFTである場合、酸化ケイ素膜上にTFTが作製されることが好ましい。酸化ケイ素膜は上述の特性を十分に満たすからである。この場合の酸化ケイ素はSiOx(Xは1.5〜2.0の範囲内)であることが好ましい。
また、密着層が上述したように第1密着層および第2密着層を有する場合、第2密着層の厚みは第1密着層よりも厚く、第1密着層は比較的薄く、第2密着層は比較的厚いことが好ましい。この場合、第1密着層の厚みは、0.1nm〜50nmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.5nm〜20nmの範囲内、さらに好ましくは1nm〜10nmの範囲内である。また、第2密着層の厚みは、10nm〜500nmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは50nm〜300nmの範囲内、さらに好ましくは80nm〜120nmの範囲内である。上述したように、厚みが薄すぎると、十分な密着性が得られないおそれがあり、厚みが厚すぎると、密着層にクラックが生じるおそれがあるからである。
本発明においては、金属基材と絶縁層との間に中間層が形成されていてもよい。例えば、金属基材および絶縁層の間に、金属基材を構成する金属が酸化された酸化膜からなる中間層が形成されていてもよい。これにより、金属基材と絶縁層との密着性を高めることができる。この酸化膜は、金属基材表面が酸化されることで形成される。
また、金属基材の絶縁層が形成されている面とは反対側の面にも上記酸化膜が形成されていてもよい。
本発明の電子素子の用途は、電子素子部の種類に応じて適宜選択される。
図1に例示する電子素子1のように、電子素子部が有機EL素子10であり、背面電極層11、EL層12および透明電極層13が一面に形成されている場合、照明装置に適用することができる。
また、図7に例示する電子素子1は、金属基材2と、金属基材2上に形成され、ポリイミドを含み、所定の吸湿膨張係数を有する絶縁層3と、絶縁層3上に形成された有機EL素子10(電子素子部)とを有している。有機EL素子10は、絶縁層3上にストライプ状(図示なし)に形成された背面電極層11と、背面電極層11の端部を覆うように形成され、画素を画定する絶縁膜16と、絶縁膜16上に、背面電極層11のストライプパターンと交差するようにストライプ状に形成された隔壁17と、隔壁17の上から形成され、少なくとも有機発光層を含むEL層12と、EL層12上に形成された透明電極層13とを有している。この電子素子のように、電子素子部が有機EL素子であり、背面電極層、EL層および透明電極層がパターン状に形成されている場合には、パッシブマトリクス型有機EL表示装置に適用することができる。
有機EL表示装置を構成する各層としては、一般的な有機EL表示装置に用いられるものと同様とすることができる。
電子ペーパーの表示方式としては、公知のものを適用することができ、例えば、電気泳動方式、ツイストボール方式、粉体移動方式(電子粉流体方式、帯電トナー型方式)、液晶表示方式、サーマル方式(発色方式、光散乱方式)、エレクトロデポジション方式、可動フィルム方式、エレクトロクロミック方式、エレクトロウェッティング方式、磁気泳動方式などが挙げられる。
電子ペーパーを構成する表示層としては、電子ペーパーの表示方式に応じて適宜選択される。
また、電子ペーパーを構成する各層としては、一般的な電子ペーパーに用いられるものと同様とすることができる。
本発明の電子素子の他の実施態様は、金属基材と、上記金属基材上に形成され、ポリイミドを含む絶縁層と、上記絶縁層上に形成された電子素子部とを有し、上記絶縁層の表面粗さRaが25nm以下であり、上記絶縁層の厚みが100nm〜30μmの範囲内であり、上記絶縁層の線熱膨張係数と上記金属基材の線熱膨張係数との差が15ppm/℃以下であることを特徴とするものである。
上記絶縁層には、耐熱性、絶縁性、寸法安定性などに優れることから、ポリイミドを好適に用いることができる。しかしながら、ポリイミドは吸湿性が高い。そのため、上述したように素子内部に内在する水分の問題が顕著となる。
素子内部に内在する水分を低減するためには、例えば、ポリイミドを真空中で気相法により成膜することが考えられる。
また本実施態様によれば、絶縁層の厚みが比較的厚いので、上述したように反りが懸念されるが、絶縁層の線熱膨張係数と金属基材の線熱膨張係数との差が15ppm/℃以下であるので、反りを抑制することができる。さらに、熱環境が変化した際にも絶縁層と金属基材との界面の応力が小さく、密着性を維持することができる。
[製造例]
(1)ポリイミド前駆体溶液の調製
(製造例1)
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA) 4.0g(20mmol)とパラフェニレンジアミン(PPD) 8.65g(80mmol)とを500mlのセパラブルフラスコに投入し、200gの脱水されたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させ、窒素気流下、オイルバスによって液温が50℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。それらが完全に溶解したことを確認した後、そこへ、少しずつ30分かけて3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸2無水物(BPDA) 29.1g(99mmol)を添加し、添加終了後、50℃で5時間撹拌した。その後室温まで冷却し、ポリイミド前駆体溶液1を得た。
反応温度および溶液の濃度が、17重量%〜19重量%になるようにNMPの量を調整した以外は、製造例1と同様の方法で、下記表1に示す配合比でポリイミド前駆体溶液2〜15およびポリイミド前駆体溶液Z(比較例)を合成した。
酸二無水物としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)またはピロメリット酸二無水物(PMDA)、p−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物(TAHQ)、p−ビフェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物(BPTME)を用いた。ジアミンとしては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)、パラフェニレンジアミン(PPD)、1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene(4APB)、2,2′-Dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl(TBHG)、2,2′-Bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl(TFMB)の1種または2種を用いた。
感光性ポリイミドとするために、上記ポリイミド前駆体溶液1に{[(4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl) oxy]carbonyl} 2,6-dimethyl piperidine (DNCDP)を溶液の固形分の15重量%添加し、感光性ポリイミド前駆体溶液1とした。
感光性ポリイミドとするために、上記ポリイミド前駆体溶液1に2−ヒドロキシ−5−メトキシ−桂皮酸とピペリジンとから合成したアミド化合物(HMCP)を溶液の固形分の10重量%添加し、感光性ポリイミド前駆体溶液2とした。
上記ポリイミド前駆体溶液1〜15およびポリイミド前駆体溶液Zを、ガラス上に貼り付けた耐熱フィルム(ユーピレックスS 50S:宇部興産(株)製)に塗布し、80℃のホットプレート上で10分乾燥させた後、耐熱フィルムから剥離し、膜厚15μm〜20μmのフィルムを得た。その後、そのフィルムを金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下、350℃、1時間熱処理し(昇温速度 10℃/分、自然放冷)、膜厚9μm〜15μmのポリイミド1〜15およびポリイミドZのフィルムを得た。
また、上記感光性ポリイミド前駆体溶液1および2を、ガラス上に貼り付けた耐熱フィルム(ユーピレックスS 50S:宇部興産(株)製)に塗布し、100℃のホットプレート上で10分乾燥させた後、高圧水銀灯により365nmの波長の照度換算で2000mJ/cm2露光後、ホットプレート上で170℃10分加熱した後、耐熱フィルムより剥離し、膜厚10μmのフィルムを得た。その後、そのフィルムを金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下、350℃、1時間熱処理し(昇温速度 10℃/分、自然放冷)、膜厚6μmの感光性ポリイミド1および感光性ポリイミド2のフィルムを得た。
上記の手法により作製したフィルムを幅5mm×長さ20mmに切断し、評価サンプルとして用いた。線熱膨張係数は、熱機械的分析装置Thermo Plus TMA8310(リガク社製)によって測定した。測定条件は、評価サンプルの観測長を15mm、昇温速度を10℃/min、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を1g/25000μm2とし、100℃〜200℃の範囲の平均の線熱膨張係数を線熱膨張係数(C.T.E.)とした。
上記の手法により作製したフィルムを幅5mm×長さ20mmに切断し、評価サンプルとして用いた。湿度膨張係数は、湿度可変機械的分析装置Thermo Plus TMA8310改(リガク社製)によって測定した。温度を25℃で一定とし、まず、湿度を15%RHの環境下でサンプルが安定となった状態とし、概ね30分〜2時間その状態を保持した後、測定部位の湿度を20%RHとし、さらにサンプルが安定になるまで30分〜2時間その状態を保持した。その後、湿度を50%RHに変化させ、それが安定となった際のサンプル長と20%RHで安定となった状態でのサンプル長との違いを、湿度の変化(この場合50−20の30)で割り、その値をサンプル長で割った値を湿度膨張係数(C.H.E.)とした。この際、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を1g/25000μm2とした。
厚さ18μmのSUS304−HTA箔(東洋精箔製)上に、上記のポリイミド前駆体溶液1〜15およびZ、ならびに感光性ポリイミド前駆体溶液1,2を用い、イミド化後の膜厚が10μm±1μmになるように線熱膨張係数評価のサンプル作成と同様のプロセス条件で、ポリイミド1〜15およびZのポリイミド膜、ならびに感光性ポリイミド1,2のポリイミド膜を形成した。その後、SUS304箔およびポリイミド膜の積層体を幅10mm×長さ50mmに切断し、基板反り評価用のサンプルとした。
同様にこのサンプルを、SUS板表面にサンプルの短辺の片方のみをカプトンテープにより固定し、23℃85%Rhの状態の恒温恒湿槽に1時間静置したときの、サンプルの反対側の短辺のSUS板からの距離を測定した。そのときの距離が、0mm以上0.5mm以下のサンプルを○、0.5mm超1.0mm以下のサンプルを△、1.0mm超のサンプルを×と判断した。
これらの評価結果を以下に示す。
また、表2より、ポリイミド膜の吸湿膨張係数が小さいほど高湿環境下での積層体の反りが小さいことがわかる。
(絶縁層の形成1)
15cm角に切り出した厚さ18μmのSUS304−HTA箔(東洋精箔製)上に、上記ポリイミド前駆体溶液1〜10をダイコーターでコーティングし、80℃のオーブン中、大気下で60分乾燥させた後、窒素雰囲気下、350℃、1時間熱処理し(昇温速度 10℃/分、自然放冷)、膜厚6μm〜12μmのポリイミド1〜10のポリイミド膜を形成し、積層体1〜10を得た。
積層体1〜10のうち、積層体1,2,3,5,6,8,9,10は、温度や湿度環境の変化に対しても反りが発生しなかった。一方、積層体4,7は、反りが目立った。
15cm角に切り出した厚さ18μmのSUS304−HTA箔(東洋精箔製)上に、上記ポリイミド前駆体溶液1をダイコーターでコーティングし、80℃のオーブン中、大気下で60分乾燥させた後、ポリイミド前駆体膜上に、正方形のSUS箔の三辺について外縁部より15mm幅でレジストが除去されるように、レジスト製版し現像と同時にポリイミド前駆体膜を現像し、その後、レジストパターンを剥離したのち、窒素雰囲気下、350℃、1時間熱処理し(昇温速度 10℃/分、自然放冷)、外縁部の絶縁層が除去された積層体1Pを得た。
積層体1Pは、温度や湿度環境の変化に対しても反りが発生しなかった。
上記積層体10のポリイミド膜上に、正方形のSUS箔の三辺について外縁部より15mm幅でレジストが除去されるように、レジストパターンを形成した。ポリイミド膜が露出している部分を、ポリイミドエッチング液TPE-3000(東レエンジニアリング製)を用いて、除去後、レジストパターンを剥離し、外縁部の絶縁層が除去された積層体10Pを得た。
積層体10Pは、温度や湿度環境の変化に対しても反りが発生しなかった。
15cm角に切り出した厚さ18μmのSUS304−HTA箔(東洋精箔製)上に、上記感光性ポリイミド前駆体溶液1および2をそれぞれダイコーターでコーティングし、80℃のオーブン中、大気下で60分乾燥させた。次いで、正方形のSUS箔の三辺について外縁部より15mm幅で(紫外線が照射されないように)マスクし、高圧水銀灯により365nmの波長の照度換算で2000mJ/cm2露光後、ホットプレート上で170℃10分加熱した後、窒素雰囲気下、350℃、1時間熱処理し(昇温速度 10℃/分、自然放冷)、膜厚3μmの感光性ポリイミド1および感光性ポリイミド2のポリイミド膜を形成し、積層体11および12を得た。
積層体11,12は、温度や湿度環境の変化に対しても反りが発生しなかった。
積層体1およびSUS箔の表面粗さRaを測定した。
まず、Nanoscope V multimode(Veeco社製)を用いて、タッピングモードで、カンチレバー:MPP11100、走査範囲:50μm×50μm、走査速度:0.5Hzにて、表面形状を撮像し、得られた像から算出した粗さ曲線の中心線からの平均のずれを算出することより、積層体1の表面粗さRaを求めた。積層体1の50μm×50μmにおける表面粗さRaは6.2nmであった。
次いで、New View 5000(Zygo社製)を用いて、対物レンズ:100倍、ズームレンズ:2倍、Scan Length:15μmにて、50μm×50μmの範囲の表面形状を撮像し、得られた像から算出した粗さ曲線の中心線からの平均のずれを算出することより、積層体1の表面粗さRaを求めた。積層体1の50μm×50μmにおける表面粗さRaは9.3nmであった。
厚さ100μmのSUS304−HTA板(小山鋼材社製)上に、上記ポリイミド前駆体溶液1を用いて、イミド化後の膜厚が7μm±1μmになるようにスピンコーターでコーティングし、100℃のホットプレートオーブン中、大気下で60分乾燥させた後、窒素雰囲気下、350℃1時間、熱処理し(昇温速度 10℃/分、自然放冷)、絶縁層を形成した。
次に、絶縁層上に、第1密着層としてのアルミニウム膜をDCスパッタリング法(成膜圧力0.2Pa(アルゴン)、投入電力1kW、成膜時間10秒)により厚さ5nmで形成した。次いで、第2密着層としての酸化シリコン膜をRFマグネトロンスパッタリング法(成膜圧力0.3Pa(アルゴン:酸素=3:1)、投入電力2kW、成膜時間30分)により厚さ100nmで形成した。これにより、電子素子用基板を得た。
密着層について、New View 5000(Zygo社製)を用いて測定した50μm×50μmにおける表面粗さRaは23.5nmであった。また、Nanoscope V multimode(Veeco社製)を用いて測定した50μm×50μmにおける表面粗さRaは15.9nmであった。
厚さ100μmのSUS304−HTA板(小山鋼材社製)上に、上記ポリイミド前駆体溶液1を用いて、イミド化後の膜厚が7μm±1μmになるようにスピンコーターでコーティングし、100℃のホットプレートオーブン中、大気下で60分乾燥させた後、窒素雰囲気下、350℃1時間、熱処理し(昇温速度 10℃/分、自然放冷)、絶縁層を形成した。これにより、電子素子用基板を得た。
電子素子用基板の絶縁層上に厚さ150nmのCr膜をスパッタにより成膜し、続いて厚さ50nmのITO膜をスパッタにより成膜し、ITO膜を2mm幅のストライプ状にパターニングし、有機EL作製用の基板とした。
次に、上記正孔輸送層上に、ホスト材料として4,4′,4″-トリス(カルバゾール-9-イル)トリフェニルアミン(TCTA)と、発光ドーパントとして(5,6,11,12)-テトラフェニルナフタセン(ルブレン)とを、1体積%になるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで、膜厚70nmで真空蒸着した。
上記発光層上に、TBADNを真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで、膜厚20nmの電子輸送層を真空蒸着にて形成した。続いて、上記電子輸送層上に、TBADNと8−ヒドロキシキノリノラトリチウム(Liq)とを、体積比1:1となるように、真空度10-5Paの条件下、蒸着速度1Å/secで共蒸着して、膜厚12nmの電子注入層を形成した。上記電子注入層の上に、Alを真空度10-5Paの条件下、蒸着速度0.1Å/secにて膜厚1.5nmで成膜し、続いてMg:Agを体積比9:1となるように蒸着スピード1Å/secにて膜厚5nmで成膜し、電子注入促進層を形成した。
続いて、IZOをスパッタする際のダメージ軽減を目的として、透明保護層としてTBADNとMoO3を体積比80:20となるように真空度10-5Paの条件下にて、1.5Å/secの蒸着速度で共蒸着し、膜厚100nmで成膜した。
最後に、熱硬化型エポキシ樹脂を塗布した厚さ30μmのガラス板を貼り合せ、接着し、有機EL素子を作製した。
ポリイミド前駆体溶液1に替えてポリイミド前駆体溶液12を用いた以外は、実施例2と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例2および比較例1の有機EL素子について、80℃高温保存試験を行った。図10(a)、(b)にそれぞれ実施例2の有機EL素子の初期発光状態および80℃高温保存試験200時間後の発光状態の写真を示す。また、図10(c)、(d)にそれぞれ比較例1の有機EL素子の初期発光状態および80℃高温保存試験200時間後の発光状態の写真を示す。実施例2および比較例1の有機EL素子では、劣化の差が明らかであった。比較例1の有機EL素子では、ポリイミドの吸湿膨張係数が大きいため、水分の影響により非発光箇所の面積が大きくなった。
2 … 金属基材
3 … 絶縁層
10 … 有機EL素子
20 … TFT
Claims (11)
- 金属基材と、
前記金属基材上に形成され、ポリイミドを含む絶縁層と、
前記絶縁層上に形成された電子素子部と
を有し、前記絶縁層の吸湿膨張係数が0ppm/%RH〜15ppm/%RHの範囲内であることを特徴とする電子素子。 - 前記絶縁層がポリイミドを主成分とすることを特徴とする請求項1に記載の電子素子。
- 前記ポリイミドが、下記式(1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電子素子。
- 前記ポリイミドが、下記式(1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電子素子。
- 前記ポリイミドが、下記式(1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電子素子。
- 前記絶縁層の表面粗さRaが25nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれかに記載の電子素子。
- 前記絶縁層の厚みが0.3μm〜100μmの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれかに記載の電子素子。
- 前記絶縁層の線熱膨張係数が0ppm/℃〜30ppm/℃の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項7までのいずれかに記載の電子素子。
- 前記絶縁層の線熱膨張係数と前記金属基材の線熱膨張係数との差が15ppm/℃以下であることを特徴とする請求項1から請求項8までのいずれかに記載の電子素子。
- 前記電子素子部が、前記絶縁層上に形成された背面電極層と、前記背面電極層上に形成され、少なくとも有機発光層を含むエレクトロルミネッセンス層と、前記エレクトロルミネッセンス層上に形成された透明電極層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項1から請求項9までのいずれかに記載の電子素子。
- 前記電子素子部が、前記絶縁層上に形成された薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項1から請求項9までのいずれかに記載の電子素子。
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