KR102580621B1

KR102580621B1 - 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판, 유기 박막 태양 전지, 적층 구조체 및 그의 제조 방법, 및 플렉시블 일렉트로닉스 소자의 제조 방법

Info

Publication number: KR102580621B1
Application number: KR1020217000879A
Authority: KR
Inventors: 겐지로 후쿠다; 히로키 기무라; 다카오 소메야; 겐이치 후쿠카와; 마사키 오카자키; 다쓰히로 우라카미
Original assignee: 고쿠리쓰 겐큐 가이하쓰 호징 리가가쿠 겐큐소; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2023-09-19
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: TW202007710A; WO2020026495A1; JP2020019908A; TWI854968B; KR20210019521A; JP7144003B2; US20210328162A1

Abstract

낮은 자외광 투과성과 높은 가시광 투과성을 겸비하고, 일렉트로닉스 소자의 성능을 저하시킴이 없이 자외선 열화를 억제 가능한 폴리이미드층을 포함하는 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제 해결을 위해, 하기 (1)∼(3)을 모두 만족시키는 폴리이미드층을 포함하는, 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판으로 한다. (1) 두께 5μm에 있어서의 파장 400±5nm의 최대 투과율이 70% 이상이다 (2) 두께 5μm에 있어서의 L^*a^*b^* 표색계의 b^*값이 5 이하이다 (3) 두께 5μm에 있어서의 파장 350nm의 광의 투과율이 10% 이하이다.

Description

플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판, 유기 박막 태양 전지, 적층 구조체 및 그의 제조 방법, 및 플렉시블 일렉트로닉스 소자의 제조 방법

본 발명은, 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판, 유기 박막 태양 전지, 적층 구조체 및 그의 제조 방법, 및 플렉시블 일렉트로닉스 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

근년, 플렉시블성을 갖는 일렉트로닉스 소자(본 명세서에서는, 「플렉시블 일렉트로닉스 소자」라고도 칭한다)가 주목받고 있다. 그 중에서도, 경량화 및 저비용화를 기대할 수 있기 때문에, 주로 유기 재료로 구성되는 소자가 주목받고 있고, 특히 유기 박막 태양 전지의 실용화가 기대되고 있다.

종래, 박막 태양 전지용의 기판으로서, 주로 유리 기판이 사용되어 왔다. 그러나, 유리 기판은 깨지기 쉬워, 취급에 충분한 주의가 필요함과 함께, 플렉시블성이 낮다는 결점이 있다. 그래서 유리 기판을, 가요성을 갖는 수지제의 기판으로 대체하는 것이 검토되고 있다.

예를 들면 비특허문헌 1에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 기판으로 한 태양 전지가 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에는, 파릴렌을 CVD법으로 형성한 막에, 태양 전지의 소자부를 형성하는 것 등이 기재되어 있다.

Nature communications, 2012, 3:770 Nature Energy 2 780-785 (2017)

일반적으로, 일렉트로닉스 소자는 자외광의 영향을 받기 쉽다. 예를 들면 박막 태양 전지에서는, 자외광에 장기간 노출되면, 광전 변환 효율이 저하된다. 이에 비해, 전술한 유리 기판이나 PET 필름, 파릴렌으로 이루어지는 막 등은 자외광의 투과성이 높다. 그 때문에, 이들 기판에, 자외광을 흡수 또는 반사하기 위한 필터(이하, 「UV 커트 필터」라고도 칭한다)를 적층하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 일반적인 UV 커트 필터를 배치하면, UV 커트 필터를 적층하지 않는 경우와 비교하여, 광전 변환에 유효한 파장을 포함시켜 차폐하므로, 광전 변환 효율이 저하되는 등의 과제가 생긴다.

본 발명은, 상기와 같은 사정에 비추어 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 낮은 자외광 투과성과 높은 가시광 투과성을 겸비하고, 일렉트로닉스 소자의 성능을 저하시킴이 없이 자외선 열화를 억제 가능한 폴리이미드층을 포함하는 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 또한, 당해 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판을 포함하는 유기 박막 태양 전지의 제공이나, 폴리이미드 기판과 강성을 갖는 박리용 기판을 구비하고, 일렉트로닉스 소자부의 형성 후에는, 박리용 기판을 용이하게 박리 가능한 적층 구조체 및 그의 제조 방법, 및 이것을 이용한 플렉시블 일렉트로닉스 소자의 제조 방법의 제공도 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판을 제공한다.

[1] 하기 (1)∼(3)을 모두 만족시키는 폴리이미드층을 포함하는, 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판.

(1) 두께 5μm에 있어서의 파장 400±5nm의 최대 투과율이 70% 이상이다

(2) 두께 5μm에 있어서의 L^*a^*b^* 표색계의 b^*값이 5 이하이다

(3) 두께 5μm에 있어서의 파장 350nm의 광의 투과율이 10% 이하이다

[2] 상기 폴리이미드층이 하기 (4)∼(7)을 추가로 만족시키는, [1]에 기재된 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판.

(4) JIS P8115에 준거해서 측정되는, 두께 10μm에 있어서의 MIT 내절성(耐折性) 시험에서의 내절 횟수가, 1만회 이상이다

(5) 유리 전이 온도가 200℃ 이상이다

(6) 두께 10μm 이하이다

(7) 적어도 한쪽 면의 표면 거칠기(Ra)가 5nm 이하이다

[3] 기재를 추가로 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판.

[4] 상기 폴리이미드층이, 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 구성 단위 또는 하기 화학식(2)로 표시되는 반복 구성 단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판.

(상기 화학식(1)에 있어서, R₁은 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 4∼15의 2가의 기, 또는 탄소수 5∼12의 2가의 직쇄상 지방족기를 나타내고, Y₁은 방향환을 포함하는 탄소수 6∼27의 4가의 기를 나타낸다)

(상기 화학식(2)에 있어서, R₂는 방향환을 포함하는 탄소수 6∼27의 2가의 기를 나타내고, Y₂는 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 4∼12의 4가의 기를 나타낸다)

[5] 상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위의 R₁이,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기이고, 상기 화학식(1)로 표시되는 구성 단위의 Y₁이,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기이고, 상기 화학식(2)로 표시되는 구성 단위의 R₂가,

(X₁∼X₃은, 각각 독립적으로,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단일결합 또는 2가의 기를 나타낸다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기이고, 상기 화학식(2)로 표시되는 구성 단위의 Y₂가,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인, [4]에 기재된 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판.

본 발명은, 이하의 유기 박막 태양 전지도 제공한다.

[6] 전술한 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판과, 제 1 전극과, 광전 변환층과, 제 2 전극이 이 순서로 적층된, 유기 박막 태양 전지.

본 발명은, 이하의 적층 구조체도 제공한다.

[7] 박리용 기판과, 상기 박리용 기판 상에 배치된, 물과의 접촉각이 13° 이상 85° 이하인 불소계 수지층과, 상기 불소계 수지층에 인접해서 배치된 폴리이미드 기판을 포함하는 적층 구조체이고, 상기 폴리이미드 기판의 두께 5μm에 있어서의 파장 350nm의 광의 투과율이 10% 이하인, 적층 구조체.

[8] 상기 폴리이미드 기판이, 하기 화학식(3)으로 표시되는 반복 구성 단위 또는 하기 화학식(4)로 표시되는 반복 구성 단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는, [7]에 기재된 적층 구조체.

(상기 화학식(3)에 있어서, R₁은 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 4∼15의 2가의 기, 또는 탄소수 5∼12의 2가의 직쇄상 지방족기를 나타내고, Y₁은 방향환을 포함하는 탄소수 6∼27의 4가의 기를 나타낸다)

(상기 화학식(4)에 있어서, R₂는 방향환을 포함하는 탄소수 6∼27의 2가의 기를 나타내고, Y₂는 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 4∼12의 4가의 기를 나타낸다)

[9] 상기 화학식(3)으로 표시되는 구성 단위의 R₁이,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기이고, 상기 화학식(3)으로 표시되는 구성 단위의 Y₁이,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기이고, 상기 화학식(4)로 표시되는 구성 단위의 R₂가,

(X₁∼X₃은, 각각 독립적으로,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단일결합 또는 2가의 기를 나타낸다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기이고, 상기 화학식(4)로 표시되는 구성 단위의 Y₂가,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기인, [8]에 기재된 적층 구조체.

본 발명은, 이하의 적층 구조체의 제조 방법도 제공한다.

[10] 상기 [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 적층 구조체의 제조 방법으로서, 박리용 기판 상에, 상기 불소계 수지층을 형성하는 공정과, 상기 불소계 수지층 상에, 상기 폴리이미드 기판을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 불소계 수지층의 표면의 물 접촉각이 13° 이상 85° 이하인, 적층 구조체의 제조 방법.

본 발명은, 이하의 플렉시블 일렉트로닉스 소자의 제조 방법도 제공한다.

[11] 상기 [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 적층 구조체의 상기 폴리이미드 기판 상에 일렉트로닉스 소자부를 형성하는 공정과, 상기 일렉트로닉스 소자부의 형성 후, 상기 폴리이미드 기판으로부터, 상기 불소계 수지층 및 상기 박리용 기판을 박리하는 공정을 갖는, 플렉시블 일렉트로닉스 소자의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 낮은 자외광 투과성과 높은 가시광 투과성을 겸비하고, 일렉트로닉스 소자의 성능을 저하시킴이 없이 자외선 열화를 억제 가능한 폴리이미드층을 포함하는 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판이 제공된다.

본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

1. 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판

본 발명의 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판(이하, 간단히 「소자용 기판」이라고도 칭한다)은, 플렉시블 일렉트로닉스 소자(이하, 간단히 「일렉트로닉스 소자」라고도 칭한다)에 이용되는 기판이며, 당해 소자용 기판 상에, 각종 일렉트로닉스 소자부를 배치하기 위한 기판이다. 일렉트로닉스 소자의 예에는, 유기 박막 태양 전지 등의 태양 전지, LED 소자, 유기 전기발광 소자, 및 트랜지스터 등이 포함된다.

전술한 바와 같이, 박막 태양 전지 등, 각종 일렉트로닉스 소자의 기판에는, 주로 유리 기판이 사용되어 왔지만, 플렉시블성의 관점에서, 수지제의 기판의 적용이 요구되고 있다. 또한, 일반적인 일렉트로닉스 소자는, 자외광에 의해 영향을 받기 쉽고, 옥외에서 사용되는 박막 태양 전지 등에서는 특히, 자외광에 장기간 노출되면, 성능이 저하되는 등의 과제가 있었다. 그래서, 각종 소자용 기판에 UV 커트 필터 등을 적층하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 일반적인 UV 커트 필터를 적층하면, 소자가 후막화되거나, 소자의 플렉시블성이 저하되거나 한다. 또한, 박막 태양 전지에서는, 광전 변환 효율이 저하되는 등의 과제도 있었다.

이에 비해, 본 발명의 소자용 기판은, 파장 350nm의 광의 투과율이 10% 이하이고, 파장 400±5nm의 광의 최대 투과율이 70% 이상이며, 더욱이 L^*a^*b^* 표색계의 b^*값이 5 이하인 폴리이미드층을 구비한다. 이와 같은 폴리이미드층을 구비하는 소자용 기판은 자외광(파장 350nm 이하의 광)의 투과율이 매우 낮다. 한편으로, 당해 소자용 기판은 가시광의 투과율이 높고, 게다가 투명성도 높다. 따라서, 종래의 유리 기판이나 수지 기판 등과 본 발명의 소자용 기판을 대체함으로써, 일렉트로닉스 소자의 외관을 거의 변화시킴이 없이, 일렉트로닉스 소자의 장시간 연속 구동이 가능해진다. 또한 일렉트로닉스 소자에, 별도 UV 커트 필터를 설치할 필요가 없기 때문에, 일렉트로닉스 소자의 박막화가 가능하고, 게다가 높은 플렉시블성을 부여하는 것도 가능하다.

또한, 박막 태양 전지에서는, 일반적인 UV 커트 필터로 자외광을 차폐하면, 전술한 바와 같이, 광전 변환 효율이 크게 저하된다는 과제가 있었다. 이에 비해, 본 발명의 소자용 기판을 이용한 박막 태양 전지에서는, 광전 변환 효율이 저하되기 어렵다. 그 이유는 확실하지는 않지만, UV 커트 필터에서는, 광전 변환에 유효한 파장역의 광까지 차폐할 가능성이 있지만, 본 발명의 소자용 기판(폴리이미드층)은, 이와 같은 광까지 차폐하기 어렵다고 생각된다. 더욱이 또한, 당해 소자용 기판(폴리이미드층)은, 박막 태양 전지의 광전 변환층과 열팽창 계수가 가까워, 박막 태양 전지 제작 시의 변형이 적은 것도 하나의 요인으로서 생각된다.

즉, 본 발명의 소자용 기판을 이용한 박막 태양 전지에서는, 플렉시블성을 발현할 수 있는 얇기를 담보한 채로, 소자의 자외광 열화를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 광전 변환 효율도 충분히 확보할 수 있다. 더욱이 또한, 본 발명의 소자용 기판을 이용함으로써, 자외광의 영향을 받기 쉬운 재료 등도 소자 재료로서 이용하는 것이 가능해져, 소자 재료의 선택성이 넓어진다는 이점도 있다.

한편, 본 발명의 소자용 기판은, 폴리이미드층만으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 폴리이미드층과, 가시광 투과성이나, 플렉시블성, 강성 등을 겸비하는 기재가 적층된 구성으로 되어 있어도 된다. 폴리이미드층과 기재가 적층되어 있는 경우, 폴리이미드층이 자외광을 차폐하기 때문에 층 등으로서의 기능을 완수한다. 한편, 당해 소자용 기판에는, 필요에 따라서, 폴리이미드층 및 기재 이외의 층이 포함되어 있어도 된다. 이하, 본 발명의 소자용 기판에 대하여 상세하게 설명한다.

1-1. 폴리이미드층에 대하여

(물성)

본 발명의 소자용 기판에 포함되는 폴리이미드층은, 하기 (1)∼(3)을 적어도 만족시킨다.

(2) 두께 5μm에 있어서의 L^*a^*b^* 표색계의 b^*값이 5 이하이다

폴리이미드층은, (1) 두께 5μm에 있어서의 파장 400±5nm의 최대 투과율이 70% 이상이고, 바람직하게는 74% 이상이고, 더 바람직하게는 78% 이상이고, 더 바람직하게는 80% 이상이며, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 파장 400±5nm에 있어서의 최대 투과율이 당해 범위이면, 소자용 기판을 예를 들면 유기 박막 태양 전지의 수광면측의 기판에 이용했을 때에, 충분한 광전 변환 효율을 실현할 수 있다. 또한, 소자용 기판을 예를 들면 유기 EL 소자 등의 광취출면측의 기판에 이용했을 때, 충분히 광을 취출하는 것이 가능해진다.

상기 최대 투과율은, 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드의 종류나 구조에 의해 조정하는 것이 가능하다. 예를 들면, 폴리이미드의 반복 단위 중에, 지환족을 포함시킴으로써, 상기 최대 투과율을 현격히 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리이미드 제조 시의 조건을 조정하는 것으로도, 최대 투과율을 높일 수 있다. 폴리아마이드산을 이미드화할 때의 환경을 이너트 분위기(예를 들면 질소 기류하)로 해서 산소 농도를 낮춤으로써, 산화에 의한 착색이 억제되어, 상기 최대 투과율이 높아지기 쉬워진다.

한편, 폴리이미드층의 파장 400±5nm의 광선 투과율은, 분광 광도계에 의해 측정되고, 본 명세서에서는, 파장 400±5nm의 범위 내에서 측정되는 최대의 투과율을 상기 최대 투과율로 한다. 또한, 본 명세서에서 특정하는 최대 투과율은, 폴리이미드층의 두께를 5μm로 했을 때의 값이다. 예를 들면, 두께 5μm의 폴리이미드층에 대하여, 상기 최대 투과율을 측정해도 되지만, 상이한 두께의 폴리이미드층의 최대 투과율을 측정하고, 당해 측정값을 람베르트ㆍ비어의 법칙에 따라 환산해도 된다. 또한, 폴리이미드층이 기재 등과 적층되어 있는 경우, 폴리이미드층을 기재 등으로부터 박리해서 광선 투과율을 측정해도 된다. 또한, 소자용 기판 전체의 광선 투과율을 측정하고, 당해 측정값으로부터 기재 등의 광선 투과율을 감안하여 폴리이미드층의 광선 투과율을 특정해도 된다.

또한, 폴리이미드층은, (2) 두께 5μm에 있어서의 L^*a^*b^* 표색계의 b^*값이 5 이하이고, 바람직하게는 4 이하이며, 더 바람직하게는 3 이하이다. 또한, b^*값은 -1 이상인 것이 바람직하다. b^*값이 당해 범위이면, 폴리이미드층이 무색이 되어, 가시광의 투과성이 양호해진다. 즉, 소자용 기판을 유기 박막 태양 전지의 수광면측의 기판으로서 이용한 경우의 광전 변환 효율이 높아지거나, 유기 EL 소자의 광취출면측의 기판으로서 이용한 경우의 광취출 효율이 높아지거나 한다. 당해 b^*값은, 폴리이미드의 구조에 의해 조정하는 것이 가능하고, 예를 들면 반복 단위 중에 지환식 구조를 많이 포함시킴으로써, b^*값을 낮게 할 수 있다. 또한, 폴리이미드 제조 시의 조건의 조정에 의해서도, b^*값을 낮게 할 수 있다. 예를 들면, 아마이드산을 이미드화할 때의 분위기를 이너트 분위기(예를 들면, 질소 기류하)로 해서 산소 농도를 낮춤으로써, 산화에 의한 착색이 억제된다. 그 결과, b^*값이 낮아진다.

L^*a^*b^* 표색계의 b^*값은, 스가 시험기제 Color Cute i형을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 상기 시험기를 백색 표준판에 의해 교정한 후, 투과 모드, 측광 방식 8°di로, 폴리이미드층의 b^*값을 측정함으로써, 특정된다. 한편, 본 명세서에서 특정하는 b^*값은, 폴리이미드층의 두께를 5μm로 했을 때의 값이고, 두께 5μm의 폴리이미드층에 대하여, b^*값을 측정해도 된다. 한편으로, 상이한 두께의 폴리이미드층의 b^*값을 측정하고, 이것을 통상적 방법에 따라서 환산해도 된다.

또한, 폴리이미드층은, (3) 두께 5μm에 있어서의 파장 350nm의 광의 투과율이 10% 이하이고, 바람직하게는 5% 이하이고, 보다 바람직하게는 2% 이하이며, 더 바람직하게는 1% 이하이다. 한편으로, 바람직한 하한치는 0%이다. 폴리이미드층의 파장 350nm의 광의 투과율이 10% 이하이면, 각종 일렉트로닉스 소자의 자외광에 의한 열화가 충분히 억제되기 쉬워져, 자외광이 조사되는 환경하에서도, 각종 일렉트로닉스를 장기간에 걸쳐서 안정되게 사용하는 것이 가능해진다.

상기 폴리이미드층의 파장 350nm에 있어서의 광선 투과율은, 분광 광도계에 의해 측정할 수 있고, 전술한 파장 400±5nm에 있어서의 광선 투과율의 측정 방법과 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 폴리이미드층의 파장 350nm의 광선 투과율은, 적당한 두께의 폴리이미드층으로 하는 것, 나아가서는 폴리이미드 골격 중에 있어서의 방향족성을 나타내는 부위 등에 의해 조정할 수 있고, 폴리이미드 골격 중의 공액 부위를 적당히 늘림으로써, 당해 광선 투과율이 낮아지기 쉽다.

또한, 폴리이미드층의 (4) JIS P8115에 준거해서 측정되는, 두께 10μm에 있어서의 MIT 내절성 시험에서의 내절 횟수는, 1만회 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2만회 이상이고, 더 바람직하게는 3만회 이상이며, 특히 바람직하게는 5만회 이상이다. MIT 내절성 시험의 내절 횟수가 1만회 이상이면, 소자용 기판(폴리이미드층)을 각종 일렉트로닉스 소자에 이용할 때에, 굴곡시켜 사용하는 것 등이 가능하다. 또한, MIT 내절성 시험의 결과가 1만회 이상이면, 당해 소자용 기판은 충분한 강도를 갖는다고 말할 수 있다. 또한, 내절 횟수가 3만회 이상이면 1일에 30회 절곡하더라도 3년간, 내구성을 확보할 수 있다. 내절성은, 예를 들면 폴리이미드의 구조에 의해 조정하는 것이 가능하고, 그 반복 단위 중에, 비교적 유연한 구조를 갖는 구조 단위(예를 들면 지환족 다이아민 유래의 구조 단위나 지방족 다이아민 유래의 구조 단위 등)를 포함시킴으로써, 내절성을 높일 수 있다.

MIT 내절성 시험은, 두께 10μm의 폴리이미드층을 준비하고, MIT 내절도 시험기(예를 들면, 야스다 세이키 제작소제, 307형 등)에 의해, 시험편의 일단을 고정한 뒤에, 타단을 파지하고 시험편을 왕복 절곡하여, 시험편이 파단될 때까지의 절곡 횟수를 측정함으로써 특정할 수 있다.

또한, 폴리이미드층은, (5) 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 230℃∼370℃이고, 더 바람직하게는 260℃∼370℃이며, 특히 바람직하게는 280℃∼370℃이다. 폴리이미드층의 유리 전이 온도가 200℃ 이상이면, 소자용 기판 상에 각종 일렉트로닉스 소자부를 제작할 때, 소자용 기판(폴리이미드층)에 변형 등이 생기기 어려워진다. 또한, 예를 들면 유기 박막 태양 전지의 제작 시에는, 어닐링 처리 등이 행해지는 경우도 있지만, 폴리이미드층의 유리 전이 온도가 200℃ 이상이면, 이와 같은 처리에도 충분히 견디는 것이 가능하다. 특히, 산화 인듐 주석(ITO) 등의 투명 전극은, 어닐링 온도를 올리면 도전성이 향상되기 때문에, 이와 같은 용도에서는, 소자용 기판(폴리이미드층)의 유리 전이 온도는 높은 편이 바람직하다. 폴리이미드층의 유리 전이 온도는, 폴리이미드 중에 포함되는 이미드기의 당량, 폴리이미드를 구성하는 다이아민 성분 또는 테트라카복실산 이무수물 성분의 구조 등에 의해 유리 전이 온도를 조정할 수 있다. 상기 유리 전이 온도는, 열기계 분석 장치(TMA)로 측정된다.

또한, 폴리이미드층은, (6) 두께 10μm 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 소자용 기판에 후술하는 기재가 포함되지 않는 경우, 즉 소자용 기판이 주로 폴리이미드층으로 이루어지는 경우, 폴리이미드층의 두께는 0.5μm∼5μm인 것이 바람직하고, 1μm∼3μm인 것이 바람직하다. 폴리이미드층이 10μm 이하이면, 당해 소자용 기판을 이용하여 얻어지는 각종 소자의 두께를 얇게 할 수 있다. 또한 소자용 기판의 두께가 0.5μm 이상이면, 소자용 기판의 강도를 충분히 높일 수 있다.

한편, 소자용 기판에 후술하는 기재가 포함되는 경우, 폴리이미드층의 두께는 수백 nm∼수십 μm 정도인 것이 바람직하다. 폴리이미드층의 두께가 수백 nm 이상이면, 폴리이미드층에 의해, 파장 350nm 이하의 광을 충분히 차폐하는 것이 가능해져, 소자의 열화 등을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 수십 μm 이하로 함으로써, 소자용 기판 전체가 후막화되는 것을 억제할 수 있다.

또한, 폴리이미드층은, (7) 적어도 한쪽 면의 표면 거칠기(Ra)가 5nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2nm 이하이며, 더 바람직하게는 1nm 이하이다. 한편으로, 하한치는 통상 0.1nm 정도이다. 폴리이미드층의 표면 거칠기(Ra)가 당해 범위이면, 당해 폴리이미드층 상에 일렉트로닉스 소자부 등을 형성한 경우에, 단락 등이 생기기 어려워진다. 폴리이미드층의 표면 거칠기(Ra)는, 한쪽만이 상기 범위여도 되고, 양쪽이 상기 범위여도 된다. 한편, 소자용 기판에, 후술하는 기재가 포함되는 경우, 일렉트로닉스 소자부를 형성하는 면(기재와는 반대측의 면)의 표면 거칠기(Ra)가 5nm 이하인 것이 바람직하다.

한편, 폴리이미드층의 표면 거칠기는, 폴리이미드층의 형성 방법(예를 들면 도포법에 의해, 자유 표면을 형성하는 것 등)에 의해 조정하는 것이 가능하다. 또한, 폴리이미드층의 형성(이미드화) 시의 승온 속도, 폴리아마이드산 바니시의 점도 및 농도의 조정 등에 의해서도, 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 상기 표면 거칠기(Ra)는, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정할 수 있다. 또 접촉형의 표면 거칠기계로 측정하는 것도 가능하다.

(폴리이미드층의 조성)

폴리이미드층에는, 이하의 화학식(1) 및/또는 화학식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 포함되는 것이 바람직하다. 폴리이미드에는, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 및 화학식(2)로 표시되는 반복 단위 중, 어느 한쪽만이 포함되어 있어도 되고, 양쪽이 포함되어 있어도 된다. 또한, 당해 폴리이미드에는, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 및/또는 화학식(2)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위가 포함되어 있어도 되지만, 폴리이미드를 구성하는 반복 단위의 총량에 대해서, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 및 화학식(2)로 표시되는 반복 단위의 총량이 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 95몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이들 총량이 50몰% 이상이면, 전술한 물성을 갖는 폴리이미드층이 얻어지기 쉽고, 폴리이미드층 전체에 걸쳐서 물성이 균일해지기 쉽다.

상기 화학식(1)에 있어서, R₁은 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 4∼15의 2가의 기, 또는 탄소수 5∼12의 2가의 직쇄상 지방족기를 나타낸다. R₁의 구체예에는, 이하에 나타내는 2가의 기가 포함된다.

이들 중에서도, R₁은,

인 것이 특히 바람직하다.

한편, 상기 화학식(1)에 있어서, Y₁은 방향환을 포함하는 탄소수 6∼27의 4가의 기를 나타낸다. Y₁의 구체예에는, 이하에 나타내는 4가의 기가 포함된다.

이들 중에서도, Y₁은,

인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 화학식(2)에 있어서, R₂는 방향환을 포함하는 탄소수 6∼27의 2가의 기를 나타낸다. R₂의 구체예에는, 이하에 나타내는 2가의 기가 포함된다.

상기 식 중의 X₁∼X₃은, 각각 독립적으로 이하의 2가의 기를 나타낸다. 하나의 반복 단위에 X₂ 또는 X₃이 복수 포함되는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

한편, 상기 화학식(2)에 있어서의 Y₂는, 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 탄소수 4∼12의 4가의 기를 나타낸다. Y₂의 예에는, 이하에 나타내는 4가의 기가 포함된다.

1-2. 기재 및 그 밖의 층에 대하여

본 발명의 소자용 기판에는, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서, 기재나 그 밖의 층이 포함되어 있어도 된다.

소자용 기판에 포함되는 기재는, 전술한 폴리이미드층과 동등 이상의 플렉시블성(MIT 내절성)과 가시광 투과성(파장 400±5nm의 최대 투과율)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, L^*a^*b^* 표색계의 b^*값은 5 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 기재로서는, 종래의 유기 박막 태양 전지 소자의 기판 등에 적용 가능한 수지 필름을 들 수 있고, 그 예에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터 필름이나, 파릴렌, 폴리아마이드 필름 등이 포함된다.

또한, 소자용 기판에는, 필요에 따라서 그 밖의 층이 포함되어 있어도 되고, 이와 같은 층의 예로서 가스 배리어층, 표면 하드 코팅층 등을 들 수 있다.

한편, 기재나 그 밖의 층의 두께는 충분히 얇은 것이 바람직하고, 전술한 폴리이미드층과 합하여 10μm 이하가 되는 두께인 것이 바람직하다.

1-3. 소자용 기판의 제조 방법

전술한 소자용 기판의 제조 방법은, 전술한 폴리이미드층을 포함하도록 형성 가능하면 특별히 제한되지 않고, 소자용 기판의 구성에 따라서 적절히 선택된다.

예를 들면, 소자용 기판이 폴리이미드층만으로 구성되는 경우, 특정의 구조를 갖는 다이아민과, 특정의 구조를 갖는 테트라카복실산 이무수물을, 용매 중에서 중합 반응시켜 아마이드산 함유 바니시로 하고, 당해 아마이드산 함유 바니시를 지지체 상에 도포한다. 그리고, 당해 지지체 상에서 아마이드산을 이미드화(이미드 폐환)시킨 후, 폴리이미드층(소자용 기판)으로부터 지지체를 박리한다. 단, 지지체 상에 직접 폴리아마이드산 바니시를 도포하고, 폴리아마이드산을 이미드화시키면, 소자용 기판(폴리이미드층)으로부터 지지체를 박리하기 어려운 경우가 있다. 그래서, 이와 같은 소자용 기판은, 후술하는 「적층 구조체」에서 설명하는 방법으로 제작하는 것이 바람직하다. 한편, 폴리이미드층을 제작하기 위한 다이아민이나 테트라카복실산 이무수물, 용매, 각종 제조 조건 등에 대해서는, 「적층 구조체」의 난에서 상세하게 설명한다.

한편으로, 소자용 기판이 폴리이미드층 및 기재를 포함하는 경우, 기재 상에, 원하는 두께가 되도록 상기 아마이드산 함유 바니시를 도포하고, 이것을 이미드화시킴으로써, 소자용 기판을 얻을 수 있다.

2. 유기 박막 태양 전지

전술한 소자용 기판은, 유기 박막 태양 전지의 기판으로서 이용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 소자용 기판은, 350nm 이하의 광의 투과성이 낮고, 400nm 이상의 광의 투과성이 높다. 그래서 특히 파장 350nm 초과의 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 유기 박막 태양 전지에 적용함으로써, 그 효과를 충분히 발휘하는 것이 가능하다.

본 발명의 유기 박막 태양 전지는, 예를 들면 소자용 기판과, 제 1 전극과, 광전 변환층과, 제 2 전극이 이 순서로 적층된 구조를 갖고 있으면 되고, 예를 들면 소자용 기판(수광면측 기판)/제 1 전극/전자 수송층/광전 변환층/정공 수송층/제 2 전극/이면측 기판이 이 순서로 적층된 구조 등으로 할 수 있다. 단, 유기 박막 태양 전지의 구성은, 당해 구성으로 한정되지 않는다.

수광면측 기판은, 전술한 소자용 기판으로 이루어진다. 전술한 소자용 기판은, 낮은 자외광 투과성과 높은 가시광 투과성을 겸비한다. 따라서, 당해 소자용 기판을 유기 박막 태양 전지의 수광면측 기판에 사용함으로써, 광전 변환 효율을 저하시킴이 없이, 광전 변환층 등의 열화를 억제할 수 있다.

제 1 전극은 음극으로 할 수 있다. 제 1 전극은, 유기 박막 태양 전지의 수광면측에 위치하기 때문에, 예를 들면 은(은 나노와이어나 은 메시 등), 산화 인듐 주석(ITO), 산화 알루미늄 아연(AZO), 산화 인듐 아연(IZO) 등의 투명 도전성의 금속 화합물이나, 그라펜 등의 2차원 재료를 포함하는 층인 것이 바람직하다.

또한, 전자 수송층은, 제 1 전극과 광전 변환층 사이에 설치되어, 광전 변환층으로부터 제 1 전극으로 전자를 이동시키기 쉽게 하는 기능을 담당하는 층이다. 한편, 전자 수송층은, 광전 변환층으로부터 제 1 전극으로 정공을 이동시키기 어렵게 하는 기능을 담당하고 있어도 된다. 전자 수송층은, 전자 이동도가 높은 재료로 형성되어 있으면 되고, 공지된 유기 반도체 분자나, ZnO 등의 무기 화합물을 포함하는 층으로 할 수 있다.

광전 변환층은, 전자 공여성을 갖는 공지된 p형 유기 반도체와, 전자 수용성을 갖고, p형 유기 반도체와 벌크 헤테로 접합을 형성하는 공지된 n형 유기 반도체가 나노레벨로 혼합된 층 등으로 할 수 있다. p형 유기 반도체로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2016-17117호 공보에 기재된 고분자 화합물을 들 수 있다. 한편, n형 유기 반도체로서는, 풀러렌, 풀러렌 유도체, 카본 나노튜브, 화학 수식을 실시한 카본 나노튜브 등의 탄소 재료나, 축합환 방향족 화합물, 5∼7원의 헤테로환 화합물, 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 사이클로펜타다이엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로환 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다. 광전 변환층에는 목적에 따라서 페로브스카이트형 화합물을 사용하는 것도 유효하다. 또한 목적에 따라서, 광전 변환층에 전류 또는 전계 발광 재료를 사용하여, 발광 디바이스로 하는 것도 가능하다.

또한, 정공 수송층은, 제 2 전극과 광전 변환층 사이에 설치되고, 광전 변환층으로부터 제 2 전극으로 정공을 이동시키기 쉽게 하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층은, 광전 변환층으로부터 제 1 전극으로 전자를 이동시키기 어렵게 하는 기능을 담당하고 있어도 된다. 정공 수송층은, 예를 들면 공지된 도전성 고분자나, MoO₃, WO₃ 등의 무기 화합물, 유기 반도체 분자 등을 포함하는 층으로 할 수 있다.

또, 제 2 전극은 양극으로 할 수 있다. 제 2 전극의 재료는 도전성을 갖고 있으면 되고, 예를 들면, Au, Pt, Ag, Cu, Al, Mg, Li, K 등의 금속, 혹은 카본 전극 등을 포함하는 층으로 할 수 있다.

이면측 기판은 특별히 제한되지 않고, 공지된 유기 박막 태양 전지에 사용되는 기판과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 한편, 전술한 소자용 기판을 이면측 기판에 이용해도 된다.

여기에서, 유기 박막 태양 전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 소자용 기판(수광면측 기판) 상에 순차적으로, 각 층을 적층하는 것이 바람직하다. 이때, 후술하는 「적층 구조체를 이용한 플렉시블 일렉트로닉스 소자의 제조 방법」에서 설명하는 바와 같이, 소자용 기판(폴리이미드 기판)을 박리용 기판 상에 고정한 상태로, 각 층을 적층하고, 그 후, 소자용 기판(폴리이미드 기판)으로부터 박리용 기판을 박리하는 것이 바람직하다.

3. 적층 구조체

본 발명의 적층 구조체는, 박리용 기판과, 불소계 수지층과, 폴리이미드 기판이 적층된 구조를 갖는다.

일반적으로, 플렉시블성을 갖는 기판 상에 일렉트로닉스 소자부를 형성하면, 소자용 기판이 휘거나 변형되는 경우가 있어, 일렉트로닉스 소자부의 위치가 어긋나거나, 얻어지는 일렉트로닉스 소자에 변형 등이 생기는 경우가 있다. 그래서, 기판을 박리용 기판 등에 고정한 상태로, 일렉트로닉스 소자부를 형성하는 것이 생각된다. 그러나, 당해 수법에서는, 일렉트로닉스 소자부의 형성 후, 기판으로부터 박리용 기판재를 박리하는 것이 어려워, 얻어지는 일렉트로닉스 소자가 파손되기 쉬운 등의 과제가 있었다.

이에 비해, 본 발명의 적층 구조체에서는, 소자를 형성하기 위한 폴리이미드 기판과, 박리용 기판이, 불소계 수지층을 개재시켜 적층되어 있다. 따라서, 적층 구조체의 폴리이미드 기판 상에 일렉트로닉스 소자부를 제작한 후, 폴리이미드 기판과 불소계 수지층의 계면에서, 용이하게 박리하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 적층 구조체의 각 구성에 대하여 설명한다.

3-1. 박리용 기판

박리용 기판은, 폴리이미드 기판을 충분히 지지 가능한 강성을 갖고, 또한 그 표면에 후술하는 불소계 수지층을 균일하게 형성 가능한 기판이면 특별히 제한되지 않는다. 박리용 기판의 형상은, 제작하는 일렉트로닉스 소자의 형상에 맞추어 적절히 선택되고, 예를 들면 평판상의 기판이어도 되고, 굴곡된 구조를 갖는 기판 등이어도 된다.

또한, 박리용 기판의 재료는 특별히 제한되지 않고, 알칼리 금속 산화물(Na₂O, K₂O)을 함유하는 알칼리 유리 기판이어도 되고, 무알칼리 유리 기판이어도 된다. 또한, 박리용 기판으로서, Si 웨이퍼나 강성이 높은 폴리머 필름 등을 이용해도 된다.

더욱이 또한, 박리용 기판의 두께는, 통상 50∼3000μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼1000μm이며, 더 바람직하게는 100∼700μm이다. 박리용 기판의 두께가 당해 범위이면, 적층 구조체 상에 일렉트로닉스 소자부를 형성할 때의 취급성이 양호해진다. 또한, 적층 구조체의 강도가 높아지기 쉽다. 한편, 두께가 100μm 이하인 무기 유리판은 강도가 다소 낮은 경우가 있다. 박리용 기판으로서, 이와 같은 무기 유리판을 이용하는 경우, 표면의 크랙을 메우도록, 경화성 수지로 코팅 처리하면, 무기 유리판이 파손되기 어려워진다.

또한, 박리용 기판의 표면 중, 폴리이미드 기판이 적층되는 면의 표면 거칠기(Ra)는 충분히 작은 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 바람직하며, 5nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 거칠기는, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 표면 거칠기(Ra)는, 접촉식의 표면 거칠기계에 의해 측정할 수도 있다. 표면 거칠기가 커지면, 박리용 기판이 깨지기 쉬워지거나, 폴리이미드 기판으로부터 박리되기 어려워지거나 한다. 또한, 폴리이미드 기판 상에 일렉트로닉스 소자를 형성할 때에, 박리용 기판에 의해 후방 산란이 커지는 경우가 있다.

3-2. 불소계 수지층

불소계 수지층은, 박리용 기판과 폴리이미드 기판 사이에 형성되는 층이고, 분자 구조 중에 불소를 포함하는 수지를 포함하는 층이다. 불소계 수지층의 표면의 물 접촉각이 13° 이상 85° 이하이고, 물 접촉각은, 바람직하게는 23° 이상 80° 이하이며, 더 바람직하게는 23° 이상 70° 이하이다. 후술하는 바와 같이, 폴리이미드 기판은, 통상, 불소계 수지층 상에, 폴리아마이드산을 포함하는 바니시 등을 도포하여 형성된다.

이때, 불소계 수지층 표면의 물 접촉각이 지나치게 높으면, 바니시를 튀기어 버려, 균일하게 폴리이미드 기판을 형성할 수 없다. 이에 비해, 불소계 수지층 표면의 물 접촉각이 85° 이하이면, 폴리이미드 기판을 불균일 없이 균일하게 형성할 수 있다. 한편, 불소계 수지층 표면의 물 접촉각이 지나치게 낮으면, 일렉트로닉스 소자부의 형성 후, 폴리이미드 기판으로부터 박리용 기판 및 불소계 수지층을 박리할 때에, 폴리이미드 기판과 불소계 수지층의 계면에서의 박리가 생기기 어려워지지만, 불소계 수지층 표면의 물 접촉각을 13° 이상으로 함으로써, 양호한 박리성이 얻어지기 쉽다. 불소계 수지층 표면의 물 접촉각은, 불소계 수지층의 종류나, 표면 처리 등에 의해, 조정하는 것이 가능하다.

여기에서, 불소계 수지층 표면의 물 접촉각이란, 불소계 수지층을 노출시켰을 때의 물 접촉각이고, 예를 들면 적층 구조체로부터, 폴리이미드 기판을 박리함으로써, 측정할 수 있다. 또한, 불소계 수지층 표면의 물 접촉각은, 액적법에 의해 측정할 수 있다.

불소계 수지층은, 예를 들면, 공지된 불소계 수지(예를 들면 하이드로플루오로 에터)를 기재 상에 도포하고, 건조시키는 것 등에 의해 형성하는 것이 가능하다. 불소 수지의 시판품의 예에는, 노벡 2702, 1700, 1720, 7000, 7100, 7200, 7300, 71IPE(모두 쓰리엠사제); 테플론(등록상표) AF1600, AF2400(모두 미쓰이·듀퐁 플루오로케미컬사제) 등이 포함된다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

또한, 불소계 수지층은, 불소계 수지를 포함하는 층의 형성 후, 예를 들면 산소 플라즈마 처리 등이 행해진 것이어도 된다. 산소 플라즈마 처리를 행함으로써, 물 접촉각을 원하는 범위로 조정할 수 있다.

불소계 수지층의 두께는, 0.01∼10μm인 것이 바람직하고, 0.1∼3μm인 것이 보다 바람직하다. 불소계 수지층의 두께가 0.01μm 이상이면, 폴리이미드 기판으로부터의 박리성이 충분히 높아지기 쉽다.

3-3. 폴리이미드 기판

폴리이미드 기판은, 플렉시블 일렉트로닉스 소자를 형성하기 위한 기판이며, 두께 5μm에 있어서의 파장 350nm의 광의 투과율이 10% 이하이다. 당해 폴리이미드 기판은, 전술한 소자용 기판의 폴리이미드층과 마찬가지의 물성을 갖는 것이 바람직하다.

3-4. 적층 구조체의 제조 방법

전술한 적층 구조체는, 박리용 기판 상에 불소계 수지층을 형성하는 공정과, 당해 불소계 수지층 상에 폴리이미드 기판을 형성하는 공정을 행함으로써, 제조할 수 있다.

(불소계 수지층 형성 공정)

우선, 전술한 박리용 기판을 준비하고, 당해 박리용 기판 상에 불소계 수지층 형성용 조성물을 도포한다. 불소계 수지층 형성용 조성물은, 전술한 불소계 수지 또는 그의 전구체와, 용매를 포함하는 조성물 등으로 할 수 있다.

불소계 수지층 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 스핀 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법 등으로 할 수 있다.

불소계 수지층 형성용 조성물의 도포 후, 당해 조성물 중의 용매를 제거하여, 건조시킨다. 건조 방법은, 불소계 수지층 형성용 조성물 중에 포함되는 성분에 따라서 적절히 선택되고, 예를 들면 가열 건조를 행해도 되고, 실온 건조를 행해도 된다.

또, 불소계 수지층 형성용 조성물의 건조 후, 필요에 따라서, 표면에 산소 플라즈마 처리 등을 행해도 된다. 산소 플라즈마의 처리 조건은, 불소계 수지층의 표면의 물 접촉각이 13° 이상 85° 이하가 되도록, 적절히 선택한다.

(폴리이미드 기판의 형성 공정)

계속해서, 상기 불소계 수지층 상에 폴리이미드 기판을 형성한다. 우선, 특정의 구조를 갖는 다이아민과, 특정의 구조를 갖는 테트라카복실산 이무수물을, 용매 중에서 중합 반응시켜 아마이드산 함유 바니시로 한다. 그리고, 당해 아마이드산 함유 바니시를 불소계 수지층 상에 도포한 후, 아마이드산을 이미드화(이미드 폐환)시킨다. 이에 의해, 박리용 기판, 불소계 수지층 및 폴리이미드 기판이 적층된 적층 구조체가 얻어진다. 이하, 상세하게 설명한다.

·폴리아마이드산 바니시의 조제

우선, 소정의 구조를 갖는 다이아민과, 특정의 구조를 갖는 테트라카복실산 이무수물을, 용매 중에서 중합 반응시켜 아마이드산 함유 바니시로 한다.

다이아민 및 테트라카복실산 이무수물은, 조제하는 폴리이미드의 구조에 맞추어 적절히 선택된다. 예를 들면, 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하는 소자용 기판을 제작하는 경우, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 다이아민 또는 직쇄 지방족 다이아민과, 방향환을 포함하는 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜, 폴리아마이드산을 조제한다. 다이아민 및 테트라카복실산 이무수물은, 각각 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

지환식 탄화수소 구조를 갖는 다이아민의 예에는, 사이클로뷰테인다이아민, 사이클로헥세인다이아민, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 다이아미노바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸바이사이클로헵테인(노보네인다이아민 등의 노보네인다이아민류를 포함한다), 다이아미노옥시바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸옥시바이사이클로헵테인(옥사노보네인다이아민을 포함한다), 아이소포론다이아민, 다이아미노트라이사이클로데케인, 다이아미노메틸트라이사이클로데케인, 비스(아미노사이클로헥실)메테인, 비스(아미노사이클로헥실)아이소프로필리덴 등이 포함된다.

직쇄상 지방족 다이아민의 예에는, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인 등이 포함된다.

또한, 방향환을 포함하는 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 2,2-비스[(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)바이페닐 이무수물, 나프탈렌 2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌 1,2,5,6-테트라카복실산 이무수물, 4,4'-(9-플루오렌일리덴)비스 무수 프탈산 등이 포함된다.

한편, 상기 화학식(2)로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하는 소자용 기판을 제작하는 경우, 방향환을 포함하는 다이아민과, 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜, 폴리아마이드산을 조제한다. 다이아민 및 테트라카복실산 이무수물은, 각각 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

방향환을 포함하는 다이아민의 예에는, 벤젠환을 1개 갖는 다이아민인, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-자일릴렌다이아민, m-자일릴렌다이아민; 벤젠환을 2개 갖는 다이아민인, 3,4'-다이아미노다이페닐 에터, 4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로페인, 1,5-다이아미노나프탈렌; 벤젠환을 3개 갖는 다이아민인, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘; 벤젠환을 4개 갖는 다이아민인, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에터, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에터, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인; 등이 포함된다.

한편, 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥테인-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3,5-트라이카복실산-6-아세트산 이무수물, 1-메틸-3-에틸사이클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카복실산 이무수물, 데카하이드로-1,4,5,8-다이메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-다이카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이사이클로헥실테트라카복실산 이무수물 등이 포함된다.

폴리아마이드산 바니시는, 상기 다이아민과, 테트라카복실산 이무수물을, 비프로톤성 극성 용매 또는 수용성 알코올계 용매 중에서 중합하는 것에 의해 얻어진다. 비프로톤성 극성 용매의 예에는, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포아마이드 등; 에터계 화합물인, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-아이소프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 다이에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌글라이콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌글라이콜 모노뷰틸 에터, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 모노에틸 에터, 테트라에틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌글라이콜 모노에틸 에터, 트라이프로필렌글라이콜 모노메틸 에터, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌글라이콜 다이에틸 에터 등이 포함된다. 수용성 알코올계 용매의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-뷰틸알코올, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 다이아세톤 알코올 등이 포함된다.

이들 용제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 조합이 바람직하다.

폴리아마이드산 바니시의 조제 수순에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 용기를 준비한다. 질소 치환한 용기 내에 전술한 용매를 투입하고, 고형분 농도가 30질량% 정도가 되도록 다이아민을 가하고 교반하여, 용해시킨다. 이 용액에, 다이아민 화합물에 대해서, 몰 비율이 1 정도가 되도록 테트라카복실산 이무수물을 가하고, 온도를 조정하여 1∼50시간 정도 교반한다. 이에 의해, 폴리아마이드산이 용매에 분산된 폴리아마이드산 바니시를 얻을 수 있다.

·폴리아마이드산 바니시의 도포 및 이미드화

전술한 폴리아마이드산 바니시를 전술한 불소계 수지층 상에 도포하고, 가열하여, 폴리아마이드산을 이미드화시킨다. 여기에서, 폴리아마이드산 바니시의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 스핀 코팅법, 바 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법 등으로 할 수 있다.

폴리아마이드산의 이미드화는 통상의 가열 건조로에서 행할 수 있다. 건조로의 분위기로서는, 공기, 이너트 가스(질소, 아르곤) 등을 이용할 수 있는데, 산소 농도가 5% 이하인 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 환경 분위기 중의 산소 농도를 낮게 함으로써, 얻어지는 소자용 기판(폴리이미드 기판)의 투명성을 높일 수 있다. 또한, 얻어지는 소자용 기판(폴리이미드 기판)의 내절성이나 인장 강도도 높아지기 쉽다. 불활성 가스의 환경 분위기에 있어서의 산소 농도는, 0.1% 이하가 보다 바람직하다.

한편, 이미드화 시의 평균 승온 속도는, 50∼300℃의 범위에서, 예를 들면 0.25∼50℃/분으로 할 수 있고, 바람직하게는 1∼10℃/분, 보다 바람직하게는 2∼5℃/분이다. 승온 속도는, 일정하게 해도 되고, 2단계 이상으로 바꾸어도 된다. 2단계 이상으로 바꾸는 경우는, 각 승온 속도를 0.25∼50℃/분으로 하는 것이 바람직하다. 얻어지는 폴리이미드 기판의 투명성이 높아지고, 더욱이 인장 강도나 내절성도 높아진다. 또 승온은, 연속적이어도 단계적(축차적)이어도 되지만, 연속적으로 하는 것이, 얻어지는 폴리이미드 기판의 외관 불량이나 이미드화 반응에 수반하는 백화를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 도막은 반드시 300℃까지 가열할 필요는 없다. 승온 종료 온도가 300℃ 미만인 경우, 150℃로부터 그 승온 종료 온도까지의 범위에 있어서의 평균 승온 속도를 0.25∼50℃/분으로 하는 것이 바람직하다.

승온 종료(도달 최고) 온도는 통상 높은 편인 온도, 구체적으로는 폴리이미드의 유리 전이 온도 Tg보다 10℃ 이상 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 승온 종료(도달 최고) 온도를 당해 온도로 함으로써, 도막에 포함되는 잔존 용제를 제거하기 쉬워진다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 기판의 내절성이 높아진다. 승온 종료(도달 최고) 온도는, 예를 들면 200∼300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250∼290℃이며, 더 바람직하게는 270∼290℃이다. 승온 종료 후의 가열 시간은, 예를 들면 1초∼10시간 정도로 할 수 있다.

4. 적층 구조체를 이용한 플렉시블 일렉트로닉스 소자의 제조 방법

전술한 적층 구조체를 이용하여 플렉시블 일렉트로닉스 소자를 제조하는 경우, 우선, 적층 구조체의 폴리이미드 기판 상에 일렉트로닉스 소자부를 형성하는 공정을 행하고, 그 후, 폴리이미드 기판으로부터, 불소계 수지층 및 박리용 기판을 박리하는 공정을 행한다.

본 발명의 방법에 의하면, 강성을 갖는 박리용 기판에 의해 지지하면서, 일렉트로닉스 소자부를 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 일렉트로닉스 소자부의 형성 시에, 폴리이미드 기판이 휘거나 하는 경우 등이 없어, 원하는 위치에 정밀도 좋게 일렉트로닉스 소자부를 형성하는 것이 가능하다.

한편으로, 일렉트로닉스 소자부를 형성한 후에는, 폴리이미드 기판으로부터 박리용 기판 및 불소계 수지층을 용이하게 박리하는 것이 가능하다. 따라서, 일렉트로닉스 소자부를 파손시키는 경우 등 없이, 박리를 행하는 것이 가능하여, 플렉시블성을 갖는 일렉트로닉스 소자가 용이하게 얻어진다.

실시예

이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다. 실시예에 의해, 본 발명의 범위는 한정해서 해석되지 않는다.

1. 적층 구조체의 제작

<실시예 1>

·불소계 수지층의 형성

불소계 코팅제 1(3M사제, NOVEC 270) 및 불소계 코팅제 2(3M사제, NOVEC 200)를 질량비 1:1로 혼합한 불소계 수지층 형성용 조성물을 무기 유리판으로 이루어지는 박리용 기판(알칼리 유리, 0.7mm 두께) 상에 200μl 적하하고, 스핀 코팅했다. 스핀 코팅의 조건은 1000rpm, 60초간으로 했다. 그 후, 당해 적층체를 실온에서 3분 정치하여, 무기 유리판 상에 두께 100nm의 불소계 수지층을 형성했다. 얻어진 불소계 수지층의 표면에, 산소 플라즈마 처리를 행했다. 플라즈마 처리는, SAMCO사제 PC300으로, 산소 가스 유량 5sccm, 전력 50W로 30초간 행했다.

·폴리이미드 기판(소자용 기판)의 제작

온도계, 교반기, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 300mL의 5구 세퍼러블 플라스크에, 1,4-다이아미노사이클로헥세인(CHDA) 5.71g(0.05몰), 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(14BAC) 7.11g(0.05몰), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 229.7g을 가하고 교반했다.

여기에, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물(ODPA) 30.9g(0.1몰)을 장입하고, 반응 용기를 120℃로 유지한 오일 배스 중에 5분간 입욕시켜, 신속하게 재용해되어 가는 모습을 확인했다. 오일 배스를 제거하고 나서, 추가로 18시간 실온에서 교반하여, 폴리아마이드산을 포함하는 폴리아마이드산 바니시를 얻었다. 당해 폴리아마이드산 바니시를, 전술한 불소계 수지층 상에 200μl/cm²가 되도록 적하하고, 스핀 코팅했다. 스핀 코팅의 조건은 5000rpm, 60초간으로 했다. 그 후, 당해 적층체를 이너트 오븐에서, 승온 속도 2℃/분으로 270℃까지 승온시키고, 270℃에서 2시간 소성했다. 이에 의해, 무기 유리판 상에 두께 1μm의 폴리이미드 기판(소자용 기판)을 형성했다.

<평가>

폴리이미드 기판(플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판)에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 한편, 별도 준비한 무기 유리판(알칼리 유리, 0.7mm 두께) 및 파릴렌막을 각각 비교예 1-1 및 비교예 1-2로 하고, 이들에 대해서도 마찬가지의 평가를 행했다.

·두께 5μm에 있어서의 파장 350nm의 투과율, 및 파장 400nm±5nm의 최대 투과율의 측정

상기 폴리이미드 기판의 제작에 이용한 폴리아마이드산 바니시를 이용하고, 스핀 코팅의 조건만을 바꾸어, 두께가 5μm인 폴리이미드 기판을 제작했다. 얻어진 폴리이미드 기판의 파장 350nm의 광선 투과율, 및 파장 400nm±5nm에 있어서의 최대 투과율을, 시마즈 제작소사제 분광 광도계(MultiSpec-1500)로 측정했다. 마찬가지로, 무기 유리판(비교예 1-1) 및 두께가 5μm인 파릴렌막(비교예 1-2)에 대해서도, 마찬가지로 파장 350nm의 광선 투과율, 및 파장 400nm±5nm에 있어서의 최대 투과율을 특정했다.

·두께 5μm에 있어서의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 b^*값

상기 폴리이미드 기판의 제작에 이용한 폴리아마이드산 바니시를 이용하고, 스핀 코팅의 조건만을 바꾸어, 두께가 5μm가 되는 폴리이미드 기판을 제작했다. 얻어진 폴리이미드 기판의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 b^*값을, 스가 시험기제 Color Cute i형을 이용하여, 투과 모드, 측광 방식 8°di로 백색 표준판에 의한 교정을 행한 후, 측정했다. 마찬가지로 무기 유리판(비교예 1-1) 및 두께가 5μm인 파릴렌막(비교예 1-2)에 대해서도, b^*값을 측정했다. 한편, 무기 유리판에 대해서는, 측정값을 기판의 두께가 5μm인 경우의 b^*값으로 환산했다.

·MIT 내절성

상기 폴리이미드 기판의 제작에 이용한 각 폴리아마이드산 바니시를 이용하고, 스핀 코팅의 조건만을 바꾸어, 두께가 10μm가 되는 폴리이미드 기판을 제작했다. 얻어진 폴리이미드 기판을 길이 약 120mm×폭 15mm의 형상으로 커팅하여, 시험편으로 했다. 이 시험편의 일단을 야스다 세이키 제작소제 MIT형 내절 시험기(307형)에 세팅하고, 타단을 파지하고, 곡률 반경 0.38mm, 하중 0.5Kg, 절곡 각도 270도(좌우 135도), 절곡 속도 175회/분의 조건에서 왕복 절곡하여, 파단될 때까지의 횟수를 측정했다. 측정 조건은 이하와 같이 했다. 한편, 시험 시에는, 시험편의 한쪽측으로의 절곡을 1회로 세었다. 3개의 시험편에 대하여 각각 시험을 행하고, 이들 시험 결과의 산술 평균값에 대하여 유효 수치 2자릿수로 반올림한 값을 내절성의 측정 결과로 했다. 또한, 내절성의 측정 결과의 상한치는 100만회로 했다. 파릴렌막(비교예 1-2)에 대해서도 마찬가지로 평가를 행했지만, 유리 기판(비교예 1-1)에 대해서는, 내절성을 측정할 수 없었다.

(측정 조건)

굽힘 반경: R=0.38mm

하중: 0.5kgf

절곡 각도: 270°(좌우 135°)

절곡 속도: 175회/분

시험 횟수: n=3

·유리 전이 온도(Tg)의 측정

상기 폴리이미드 기판의 제작에 이용한 폴리아마이드산 바니시를 이용하고, 스핀 코팅의 조건만을 바꾸어, 두께가 5μm가 되는 폴리이미드 기판을 제작했다. 얻어진 폴리이미드 기판을 폭 4mm, 길이 20mm로 재단했다. 이것을 시마즈 제작소사제 열분석 장치(TMA-50)로 측정했다. 파릴렌막(비교예 1-2)에 대해서도 마찬가지로 평가를 행했다.

·표면 거칠기(Ra)의 측정

상기 폴리이미드 기판, 및 무기 유리판(비교예 1-1) 및 파릴렌막(비교예 1-2)의 표면 거칠기(Ra)를 AFM(SII사제 NanoNavi IIs Nanocute)에 의해 측정했다.

·성막성

얻어진 폴리이미드 기판이 응집이나 액의 튐 등에 의한 두께의 불균일성이 없는 매끄러운 표면인지를 확인하여, 성막성을 평가했다. 매끄러운 표면인 경우를 ○, 응집이나 액의 튐 등이 있는 경우를 ×로 했다. 평가를 행하지 않았던 경우는 -로 했다.

·박리성

적층 구조체에 있어서의, 폴리이미드 기판의 박리용 기판(무기 유리판)으로부터의 박리성을, 이하와 같이 평가했다. 우선, 적층 구조체(무기 유리판 상에 폴리이미드 기판을 성막한 것)의 주연부 4변에, 메스로 「口」자형으로 절입을 넣었다. 그리고, 폴리이미드 기판의 주연부에, 점착 테이프를 접착시키고, 손 또는 핀셋으로 유지하면서 당겨 벗겼다. 이때, 폴리이미드 기판이 절입대로의 「口」자형의 형상을 유지한 채로, 무기 유리판으로부터 박리할 수 있었던 경우를 ○, 박리할 수 없었던 경우를 ×로 했다. 평가를 행하지 않았던 경우는 -로 했다.

상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 기판은, 파장 350nm의 광의 투과율이 매우 낮음에도 불구하고 파장 400nm±5nm의 광의 최대 투과율은 70% 이상이고, b^*값도 5 이하였다. 즉, 가시 영역의 광투과성은 우수한 한편으로, 자외 영역의 광투과성은 낮았다. 또한, 당해 폴리이미드 기판은, 게다가 표면 거칠기가 작고, MIT 내절성이 양호한 것 등으로부터, 플렉시블 일렉트로닉스 소자용의 기판으로서 매우 우수한 것이 분명했다. 이에 비해, 유리나 파릴렌은, 파장 350nm의 광의 투과율이 높아, 이들 기판만으로는, 일렉트로닉스 소자의 자외광 열화를 억제하는 것은 어렵다고 말할 수 있다.

2. 유기 박막 태양 전지의 제작

<실시예 2>

전술한 적층 구조체의 제작 방법과 마찬가지로, 무기 유리판(박리용 기판) 상에, 불소계 수지층을 형성하여, 폴리이미드 기판(두께 1.2μm)을 추가로 제작했다. 얻어진 폴리이미드 기판의 물성은 전술한 표 1에 나타내는 값과 동일하다.

이 적층 구조체의 폴리이미드 기판 상에, 산화 인듐 주석(ITO)층을 스퍼터링법으로 성막했다. ITO층(제 1 전극)의 두께는 100nm로 했다. 얻어진 ITO층에, SAMCO사제 PC300으로, 산소 가스 유량 5sccm, 전력 300W로 1분간 산소 플라즈마 처리를 행했다.

계속해서, 2-메톡시에탄올 5ml에 아세트산 아연 이수화물 549mg 및 에탄올아민 160μl를 용해시킨 용액을 ITO층 상에 적하하고, 스핀 코팅했다. 스핀 코팅의 조건은 5000rpmm, 30초간으로 했다. 그 후, 당해 적층체를 70℃로 가열한 후, 180℃까지 승온시키고, 30분간 유지하고, 실온까지 냉각시켜, ZnO층(전자 수송층, 두께 30nm)을 얻었다.

다음으로, o-다이클로로벤젠 중에, 하기 식(7)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(PTzNTz-BOBO)과, 하기 식(8)로 표시되는 구조를 갖는 화합물(PC₇₁BM)을 1:2의 질량비로 용해시킨 용액을 준비했다. 그리고, 당해 용액을 ZnO층 상에 가열 스핀 코팅했다. 스핀 코팅의 조건은 100℃, 600rpm, 20초간으로 했다. 이에 의해, 두께 300∼400nm의 광전 변환층을 얻었다.

계속해서, 상기 광전 변환층 상에 산화 MoO₃층(정공 수송층) 및 Ag층(제 2 전극)을 진공 증착법으로 성막했다. 성막 시의 압력은, 모두 1×10^-3Pa 미만으로 했다. 또 산화 몰리브데넘의 성막 레이트는 0.1Å/s 이하, 은의 성막 레이트는 1Å/s 이하로 했다. 또한, MoO₃층의 두께는 7.5nm, Ag층의 두께는 100nm로 했다. 그 후, 당해 적층체로부터, 무기 유리판(박리용 기판) 및 불소계 수지층을 박리하여, 유기 박막 태양 전지를 얻었다.

<비교예 2-1>

전술한 적층 구조체 대신에 무기 유리판(알칼리 유리, 두께 0.7mm)을 이용하여, 무기 유리판 상에 각 층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 박막 태양 전지를 제작했다. 한편, 당해 무기 유리판의 물성은 전술한 표 1에 나타내는 값과 동일하다.

<비교예 2-2>

무기 유리판의 한쪽 면에, UV 밴드 패스 필터(시그마 고키사제 UTVAF-34U(이하 「UVP」라고도 칭한다))를 배치하고, 다른 쪽 면에 각 층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 박막 태양 전지를 제작했다.

<비교예 2-3>

유리 기판 상에 파릴렌막(1μm)을 형성하고, 당해 파릴렌막 상에 각 층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 유기 박막 태양 전지를 제작했다.

<평가>

실시예 2 및 비교예 2-1∼2-3에서 제작한 박막 태양 전지에 대하여, 플렉시블성 및 연속 구동 시험에 있어서의 규격 광전 변환 효율(PCE)을 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

·플렉시블성

박막 태양 전지를 곡률 반경 1mm까지 굽히고, 이 경우에도 소자 성능이 90% 이상인 경우를 ○, 소자 성능이 90% 미만이 된 경우를 ×로 했다.

·연속 구동 시험에 있어서의 규격화 광전 변환 효율(PCE)

실시예 2 및 비교예 2-1∼2-3에서 제작한 박막 태양 전지(활성 영역 0.04 cm²)에, 솔라 시뮬레이터로 AM1.5G 조건의 광을 조사 강도 1000W/m²로 조사하고, 대기압하, 실온(22℃), 키슬리사제 2400 소스 미터로 전류-전압 특성을 측정했다. 이때, 항상 최대 전력을 추종할 수 있도록 프로그램된 제어를 부과하여(Maximum Power Point Tracking) 박막 태양 전지를 구동시키고, 전류-전압 곡선으로부터 구해지는 규격화 광전 변환 효율(PCE)을 측정했다.

상기 표 1 및 표 2에 나타나는 바와 같이, 파장 350nm의 광의 투과율이 10% 이하이고, 파장 400±5nm의 광의 최대 투과율이 70% 이상이며, 더욱이 L^*a^*b^* 표색계의 b^*값이 5 이하인 폴리이미드 기판(표 1의 실시예 1과 동일한 물성의 기판)을 이용한 경우에는(실시예 2), PCE 저하 억제율이 매우 높았다. 상기 폴리이미드 기판을 이용함으로써, 태양 전지 소자의 자외광 조사에 의한 열화를 억제할 수 있었다고 말할 수 있다. 또한, 당해 폴리이미드 기판을 이용한 경우, 초기 PCE가 충분히 높았다. 즉, 본 발명의 소자용 기판에 의하면, 높은 광전 변환 효율을 유지한 채로, 자외광 열화를 억제할 수 있었다.

이에 비해, 유리 기판을 이용한 경우(비교예 2-1)나 파릴렌을 이용한 경우(비교예 2-3)에는, PCE 저하 억제율이 낮아, 태양 전지 소자가 열화되기 쉬운 것이 분명했다. 또한, 유리 기판과 UV 밴드 패스 필터(UVP)를 이용한 경우에는(비교예 2-2), 초기 PCE가 낮아지고, 게다가 PCE 저하 억제율도 폴리이미드 기판과 비교해서 낮았다.

본 출원은 2018년 8월 2일 출원된 일본 특허출원 2018-145648호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.

본 발명의 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판은, 낮은 자외광 투과성과 높은 가시광 투과성을 겸비하고, 일렉트로닉스 소자의 성능을 저하시킴이 없이 자외선 열화를 억제 가능한 폴리이미드층을 포함한다. 따라서, 각종 플렉시블 일렉트로닉스 소자의 기판으로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 적층 구조체는, 플렉시블 일렉트로닉스 소자에 적합한 폴리이미드 기판을 용이하게 박리할 수 있다. 따라서, 각종 플렉시블 일렉트로닉스 소자의 제작에 유용하다.

Claims

하기 (1)∼(3)을 모두 만족시키는 폴리이미드층을 포함하고,
상기 폴리이미드층이, 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 구성 단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는,
플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판.
(1) 두께 5μm에 있어서의 파장 400±5nm의 최대 투과율이 70% 이상이다
(2) 두께 5μm에 있어서의 L^*a^*b^* 표색계의 b^*값이 5 이하이다
(3) 두께 5μm에 있어서의 파장 350nm의 광의 투과율이 10% 이하이다

(상기 화학식(1)에 있어서, R₁은

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기이고,
Y₁은

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기이다)
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드층이 하기 (4)∼(7)을 추가로 만족시키는,
플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판.
(4) JIS P8115에 준거해서 측정되는, 두께 10μm에 있어서의 MIT 내절성(耐折性) 시험에서의 내절 횟수가, 1만회 이상이다
(5) 유리 전이 온도가 200℃ 이상이다
(6) 두께 10μm 이하이다
(7) 적어도 한쪽 면의 표면 거칠기(Ra)가 5nm 이하이다
제 1 항에 있어서,
기재를 추가로 갖는,
플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판.
삭제
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 일렉트로닉스 소자용 기판과, 제 1 전극과, 광전 변환층과, 제 2 전극이 이 순서로 적층된,
유기 박막 태양 전지.
박리용 기판과,
상기 박리용 기판 상에 배치된, 물과의 접촉각이 13° 이상 85° 이하인 불소계 수지층과,
상기 불소계 수지층에 인접해서 배치된 폴리이미드 기판
을 포함하는 적층 구조체이고,
상기 폴리이미드 기판의 두께 5μm에 있어서의 파장 350nm의 광의 투과율이 10% 이하이고,
상기 폴리이미드 기판이, 하기 화학식(3)으로 표시되는 반복 구성 단위를 갖는 폴리이미드를 포함하는,

(상기 화학식(3)에 있어서, R₁은

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 기이고,
Y₁은,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 4가의 기이다)
적층 구조체.
삭제
삭제
제 7 항에 기재된 적층 구조체의 제조 방법으로서,
박리용 기판 상에, 상기 불소계 수지층을 형성하는 공정과,
상기 불소계 수지층 상에, 상기 폴리이미드 기판을 형성하는 공정
을 포함하고,
상기 불소계 수지층의 표면의 물 접촉각이 13° 이상 85° 이하인,
적층 구조체의 제조 방법.
제 7 항에 기재된 적층 구조체의 상기 폴리이미드 기판 상에 일렉트로닉스 소자부를 형성하는 공정과,
상기 일렉트로닉스 소자부의 형성 후, 상기 폴리이미드 기판으로부터, 상기 불소계 수지층 및 상기 박리용 기판을 박리하는 공정
을 갖는, 플렉시블 일렉트로닉스 소자의 제조 방법.