JP2010077234A - 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、従来に比べて低温、短時間に硬化が可能であり、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与える液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【解決手段】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤として下記一般式（１）及び又は（２）
R1-[COO-CH(CH3)-O-R2]n （１）（式中、ｎは正の数であり、Ｒ１はｎ価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基である。Ｒ１とＲ２は、互いに同じでも異なっても良い。）
H-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-OR4-O-CH(CH3)]m-H （２）（式中、ｍは正の数であり、Ｒ３及びＲ４は２価の有機基であり、互いに同じでも異なっても良い。）により表される化合物を必須成分とすることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤として下記一般式（１）及び又は（２）
R1-[COO-CH(CH3)-O-R2]n （１）（式中、ｎは正の数であり、Ｒ１はｎ価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基である。Ｒ１とＲ２は、互いに同じでも異なっても良い。）
H-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-OR4-O-CH(CH3)]m-H （２）（式中、ｍは正の数であり、Ｒ３及びＲ４は２価の有機基であり、互いに同じでも異なっても良い。）により表される化合物を必須成分とすることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、半導体封止用として好適で、シリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド、窒化膜、酸化膜）との密着性が非常に良好であり、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度２６０℃以上の高温熱衝撃に対して優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物にて封止された半導体装置に関する。
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高機能化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面での剥離、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したりするという重大な問題が起こるようになった。
これらの要求を満たす材料として、液状エポキシ樹脂／アルキル置換芳香族ジアミン系の液状封止樹脂が提案されている（特開平９−１７６２８７号公報：特許文献１、特開平９−１７６２９４号公報：特許文献２）。この材料は、基板、金属、ソルダーレジスト等との接着性に優れ、更に耐リフロー性、耐温度サイクルクラック性に優れ、高信頼性パッケージを可能としている。
しかし、上記の樹脂系は硬化時間が長く（１５０℃／３時間）、パッケージ生産性という観点からは問題であった。また、ゲル化時間が長い為にフィラーの沈降、それに伴う表面クラックの発生、可使時間が短い等の欠点があった。また、硬化温度の低温化および硬化時間を短くする為に硬化促進剤の検討が考えられ、その例としてはフェノール類、サリチル酸のようなフェノール酸が挙げられるが、可使時間が短く、作業性が著しく低下する等の欠点があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来に比べて低温、短時間に硬化が可能であり、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び（Ｃ）一般式（１）及び（２）であらわせられる硬化促進剤を必須成分とし、好ましくは（Ｄ）無機質充填剤を含有する液状エポキシ樹脂組成物を用いること、この場合特に、（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量との当量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕を０．７以上１．２以下とすることにより、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）下記一般式（１）もしくは（２）で表される硬化促進剤
R1-[COO-CH(CH3)-O-R2]n （１）
（式中、ｎは正の数であり、Ｒ１はｎ価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基である。Ｒ１とＲ２は、互いに同じでも異なっても良い。）
H-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-OR4-O-CH(CH3)]m-H （２）
（式中、ｍは正の数であり、Ｒ３及びＲ４は２価の有機基であり、互いに同じでも異なっても良い。）
を必須成分とすることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物、及び上記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供する。更に、上記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。
R1-[COO-CH(CH3)-O-R2]n （１）
（式中、ｎは正の数であり、Ｒ１はｎ価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基である。Ｒ１とＲ２は、互いに同じでも異なっても良い。）
H-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-OR4-O-CH(CH3)]m-H （２）
（式中、ｍは正の数であり、Ｒ３及びＲ４は２価の有機基であり、互いに同じでも異なっても良い。）
を必須成分とすることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物、及び上記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供する。更に、上記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、保存性を維持しつつ、低温にて硬化可能であり、かつ硬化時間を短縮することができる。また、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、好ましくは１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状のエポキシ樹脂であればいかなるものでも使用可能であるが、２５℃における粘度が８００Ｐａ・ｓ以下、特に５００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。また、本発明の液状エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により２５℃における値を測定したものである。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、好ましくは１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状のエポキシ樹脂であればいかなるものでも使用可能であるが、２５℃における粘度が８００Ｐａ・ｓ以下、特に５００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。また、本発明の液状エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により２５℃における値を測定したものである。
また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造式（３），（４）で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
ここで、Ｒ５は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、ｘは１〜４の整数、特に１又は２である。
なお、上記式（４）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は１００質量％でもよい。
上記一般式（４）で示されるエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＲＥ６００ＮＭ等が挙げられる。
上記一般式（４）で示されるエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＲＥ６００ＮＭ等が挙げられる。
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤
次に、本発明に使用する（Ｂ）成分の芳香族アミン系硬化剤としては、芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族アミンであることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いても差し支えない。
次に、本発明に使用する（Ｂ）成分の芳香族アミン系硬化剤としては、芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族アミンであることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いても差し支えない。
上記芳香族アミン系硬化剤において、常温で固体である場合はそのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、あらかじめエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１時間〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
なお、本発明に用いられる芳香族アミン系硬化剤の総配合量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との当量比〔（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量〕を０．７以上１．２以下、特に０．７以上１．１以下にすることが好ましい。当量比が０．７未満では未反応のアミノ基が残存し、ガラス転移温度が低下したり、また密着性が低下したりするおそれがある。逆に１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時にクラックが発生するおそれがある。
（Ｃ）硬化促進剤
本発明に用いられる（Ｃ）成分の硬化促進剤は、一般式（１）及びまたは（２）で表される化合物である。
R1-[COO-CH(CH3)-O-R2]n （１）
式中、ｎは正の数であり、具体的には１〜５、好ましくは１〜３の数である。Ｒ１はｎ価の有機基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１５のアルキル基、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等の炭素数１〜１５のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、シクロへキシレン基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基等が挙げられる。Ｒ２は１価の有機基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基、キシリル基、ビフェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。Ｒ１とＲ２は、互いに同じでも異なっても良い。）
本発明に用いられる（Ｃ）成分の硬化促進剤は、一般式（１）及びまたは（２）で表される化合物である。
R1-[COO-CH(CH3)-O-R2]n （１）
式中、ｎは正の数であり、具体的には１〜５、好ましくは１〜３の数である。Ｒ１はｎ価の有機基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１５のアルキル基、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等の炭素数１〜１５のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、シクロへキシレン基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基等が挙げられる。Ｒ２は１価の有機基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１５のアルキル基、フェニル基、キシリル基、ビフェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。Ｒ１とＲ２は、互いに同じでも異なっても良い。）
H-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-OR4-O-CH(CH3)]m-H （２）
式中、ｍは正の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０である。具体的にはｍは上記（２）の分子量が２００〜３０００、好ましくは５００〜２５００となるように決められる。Ｒ３及びＲ４は２価の有機基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、シクロへキシレン基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基等が挙げられる。Ｒ３及びＲ４は互いに同じでも異なっても良い。
式中、ｍは正の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０である。具体的にはｍは上記（２）の分子量が２００〜３０００、好ましくは５００〜２５００となるように決められる。Ｒ３及びＲ４は２価の有機基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、シクロへキシレン基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基等が挙げられる。Ｒ３及びＲ４は互いに同じでも異なっても良い。
上記一般式（１）及び（２）で表される硬化促進剤は、カルボン酸類とビニルエーテル化合物の反応により得ることができる。例えば（１）の化合物は、下記反応により得ることができる。
R1-(COOH)n+nR2-O-CH=CH2 → R1-[COO-CH(CH3)-O-R2]n
R1-(COOH)n+nR2-O-CH=CH2 → R1-[COO-CH(CH3)-O-R2]n
また、（２）の化合物は、下記反応により得ることができる。
mR1-(COOH)2+mH2C=CH-O-R4-O-CH=CH2 → H-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-OR4-O-CH(CH3)]m-H
mR1-(COOH)2+mH2C=CH-O-R4-O-CH=CH2 → H-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-OR4-O-CH(CH3)]m-H
カルボン酸類としては、安息香酸、イソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、トルイル酸、キシリル酸、ヘメリト酸、ケイ皮酸、サリチル酸、クレオソート酸、ＣＩＣ酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、酢酸、アクリル酸、イソシアヌル酸、その他カルボキシル基含有ポリブタジエン等が挙げられる。またビニルエーテル化合物としてはｎプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ハイドロキシエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を含有するビニルエーテル類が挙げられる。
上記のカルボン酸類はエポキシ基との反応性が高く、直接エポキシ樹脂に添加した場合、低温硬化及び短時間硬化は可能となるが樹脂の可使時間が非常に短くなる。本発明においては、カルボン酸をビニルエーテルにより保護することにより、保存状態では酸の活性を押さえることを可能とし、樹脂を硬化させる場合上記硬化促進剤はビニルエーテルの熱解離を起こしカルボキシル基を生成し硬化を促進するため、低温及び短時間硬化を可能とせしめるものである。
上記カルボン酸類の低温での活性を押さえるため。カルボン酸類をポリメタクリル酸のような熱可塑樹脂でコアシェルタイプのマイクロカプセルとする方法もあるが、近年のフリップチップ型半導体装置のダイ基板間距離は数十μｍ以下が主流であるためマイクロカプセルの粒径は樹脂の流動性を阻害させないため数μｍ以下にする必要があるが、このような大きさのマイクロカプセルを作成すると硬化促進剤として潜在性が下するため樹脂の可使時間が低下するため好ましくない。
本発明において硬化促進剤（Ｃ）の配合量は（Ａ）液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対して０．０５質量部〜２０質量部、望ましくは０．０５質量部〜１０質量部であることが好ましい。０．０５質量部以下であると硬化促進性が低下する恐れがあり、２０質量部を超えると硬化物物性が低下する。
その他の添加剤
本発明においては無機質充填剤（Ｄ）は、膨張係数を小さくする目的から、公知の各種無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤として、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミニウム、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。
本発明においては無機質充填剤（Ｄ）は、膨張係数を小さくする目的から、公知の各種無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤として、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミニウム、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。
無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
本発明の組成物をポッティング材として使用する場合、無機質充填剤は、平均粒径が２〜２０μｍで、最大粒径が７５μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径が２μｍ未満では粘度が高くなり、多量に充填できない場合があり、一方２０μｍを超えると粗い粒子が多くなり、リード線につまり、ボイドとなるおそれがある。
この場合、無機質充填剤の充填量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対して１００〜１，２００質量部の範囲が好ましい。１００質量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。１，２００質量部を超えると、粘度が高くなり、流動性の低下をもたらすおそれがある。
なお、アンダーフィル材として使用する場合には、無機質充填剤は、侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下とすることが好ましい。
この場合の無機質充填剤の配合量としては、（Ａ）液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対して５０〜４００質量部で配合することが好ましく、より好ましくは１００〜２５０質量部の範囲で配合する。５０質量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。４００質量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と下記平均組成式（４）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体を配合することが好ましい。
ＨａＲ６ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （５）
（式中、Ｒ５は非置換又は置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
（式中、Ｒ５は非置換又は置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
なお、Ｒ６の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造式（６）のものが望ましい。
上記共重合体としては、中でも下記構造式（６）のものが望ましい。
上記式中、Ｒ５は上記と同じであり、Ｒ６は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位が（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、特には２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。ただし、本発明においては、表面処理剤として使用する以外に接着向上用炭素官能性シラン等としてアルコキシ系シランカップリング剤を添加しないことが好ましい。特に、アンダーフィル材として用いる場合、少量でもアルコキシ系シランカップリング剤を配合すると、ボイドの原因となるおそれがある。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、硬化促進剤、必要に応じて無機質充填剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
なお、本発明において、封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１，０００Ｐａ・ｓ以下、特に１０〜８００Ｐａ・ｓのものが好ましい。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１１０℃、０．２時間以上、特に０．２〜０．５時間、その後１２０〜２５０℃、０．５時間以上、特に０．５〜５時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１１０℃での加熱が０．２時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１２０〜２５０℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にこのようなアンダーフィル材として使用する場合に有効である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１〜４、比較例１〜３］
表１で示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、７種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表２に示す。
なお本発明に用いる硬化促進剤として下記のものを用いた。
表１で示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、７種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表２に示す。
なお本発明に用いる硬化促進剤として下記のものを用いた。
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
［保存性］
２５℃／６０％ＲＨにおいて樹脂組成物を保存し、上記測定条件で２０％粘度上昇するのに要した時間の１／２の時間を保存性とした。
２５℃／６０％ＲＨにおいて樹脂組成物を保存し、上記測定条件で２０％粘度上昇するのに要した時間の１／２の時間を保存性とした。
［ゲル化時間］
１５０℃のホットプレートに０．５ｃｃの液状樹脂組成物を滴下し、スパチュラで撹拌して糸引きが切れるところでゲル化時間とした。
１５０℃のホットプレートに０．５ｃｃの液状樹脂組成物を滴下し、スパチュラで撹拌して糸引きが切れるところでゲル化時間とした。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
樹脂組成物を１１０／０．５時間＋１２０／２．０時間の条件で硬化させた５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
樹脂組成物を１１０／０．５時間＋１２０／２．０時間の条件で硬化させた５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
［接着力テスト］
感光性ポリイミドをコートしたシリコンチップ上に、上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の樹脂組成物試験片を載せ、１１０／０．５時間＋１２０／２．０時間硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で３３６時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
感光性ポリイミドをコートしたシリコンチップ上に、上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の樹脂組成物試験片を載せ、１１０／０．５時間＋１２０／２．０時間硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で３３６時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
［ＰＣＴ剥離テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に樹脂組成物を侵入させて１１０／０．５時間＋１２０／２．０時間の条件で硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に樹脂組成物を侵入させて１１０／０．５時間＋１２０／２．０時間の条件で硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
［熱衝撃テスト］
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に樹脂組成物を侵入させて１１０／０．５時間＋１２０／２．０時間の条件で硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０，１０００サイクル後の剥離、クラックを確認した。
ポリイミドコートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に約１００μｍのスペーサを用いて設置し、生じた隙間に樹脂組成物を侵入させて１１０／０．５時間＋１２０／２．０時間の条件で硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０，１０００サイクル後の剥離、クラックを確認した。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
エポキシ樹脂ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ）
エポキシ樹脂ｂ：下記式（７）で示される３官能型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート６３０Ｈ）
エポキシ樹脂ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ）
エポキシ樹脂ｂ：下記式（７）で示される３官能型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート６３０Ｈ）
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤
芳香族アミン系硬化剤Ａ：ジエチルジアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製、カヤハードＡ−Ａ）
芳香族アミン系硬化剤Ｂ：テトラエチルジアミノフェニルメタン（日本化薬（株）製、Ｃ−３００Ｓ）
芳香族アミン系硬化剤Ａ：ジエチルジアミノジフェニルメタン（日本化薬（株）製、カヤハードＡ−Ａ）
芳香族アミン系硬化剤Ｂ：テトラエチルジアミノフェニルメタン（日本化薬（株）製、Ｃ−３００Ｓ）
（Ｃ）硬化促進剤
硬化促進剤Ａ：安息香酸−ビニルエーテル付加物 C6H5COOCH(CH3)OC3H7
硬化促進剤Ｂ：アジピン酸−ビニルエーテル共重合体
H-[OCO(CH2)4COOCH(CH3)O(CH2)4OCH(CH3)]m-H
（但し、ｍは平均分子量が２０００となる数である。）
硬化促進剤Ａ：安息香酸−ビニルエーテル付加物 C6H5COOCH(CH3)OC3H7
硬化促進剤Ｂ：アジピン酸−ビニルエーテル共重合体
H-[OCO(CH2)4COOCH(CH3)O(CH2)4OCH(CH3)]m-H
（但し、ｍは平均分子量が２０００となる数である。）
（Ｄ）無機質充填剤：最大粒径５０μｍ、平均粒径１０μｍの球状シリカ
その他の添加剤
共重合体：下記式（８）の化合物と下記式（９）の化合物との付加反応生成物からなるシリコーン変性エポキシ樹脂
共重合体：下記式（８）の化合物と下記式（９）の化合物との付加反応生成物からなるシリコーン変性エポキシ樹脂
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３）
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業（株）製）
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
Claims (5)
- （Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤として下記一般式（１）及び又は（２）
R1-[COO-CH(CH3)-O-R2]n （１）
（式中、ｎは正の数であり、Ｒ１はｎ価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基である。Ｒ１とＲ２は、互いに同じでも異なっても良い。）
H-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-OR4-O-CH(CH3)]m-H （２）
（式中、ｍは正の数であり、Ｒ３及びＲ４は２価の有機基であり、互いに同じでも異なっても良い。）
により表される化合物を必須成分とすることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。 - （Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との当量比〔（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量〕が０．７以上１．２以下である請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- （Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対し、（Ｃ）硬化促進剤が０．０５質量部〜２０質量部であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１乃至３のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置。
- 請求項１乃至３のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物をフリップチップ型半導体装置のダイ基板間のギャップに注入し硬化させ封止したフリップチップ型半導体装置。
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