JP2009511696A

JP2009511696A - ポリマー表面のための、特にポリマー表面のヒドロキシル化のための修飾プロセス、及びそうして得られた生成物

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Publication number: JP2009511696A
Application number: JP2008535058A
Authority: JP
Inventors: クリストフ，ビューロー; ジャン，ピンソン
Original assignee: Alchimer SA
Current assignee: Alchimer SA
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2009-03-19
Also published as: ATE504624T1; WO2007042659A1; FR2891835B1; EP1937759A1; US20080249272A1; DE602006021206D1; EP1937759B1; ES2376327T3; CN101326223A; KR20080071985A; FR2891835A1; KR101367774B1; CN101326223B; US7968653B2

Abstract

本発明は、ポリマー表面（当該ポリマーは、後記のＲが水素を表す場合に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びフルオロカーボンポリマーから選択されるポリマーと異なる）又はポリマー混合物表面（特には疎水性のもの）のヒドロキシル化、アルコキシル化或いはオキシカルボニル化（ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が脂肪族ユニットである）のためのＲＯ^・ラジカルの使用に関し、Ｒは、水素、炭素数２〜１５のアルキル基、アシル基−ＣＯＲ’（但し、Ｒ’は、炭素数２〜１５のアルキル基、又はアロイル基−ＣＯＡｒ（但し、Ａｒは、炭素数６〜１５の芳香族基を表す）を表す）を表し、上記ＲＯ^・ラジカルは、電気化学的又は光化学的手段により生成される。
【選択図】なし

Description

本発明の目的は、ポリマー表面の修飾プロセス、特にポリマー表面のヒドロキシル化プロセス、並びにそうして修飾された表面に関する。

エレクトログラフトは、導電性表面及び半導電性表面の官能基化を可能にする。エレクトログラフトの主な有益性の１つは、表面上での界面結合の形成とフィルムの成長の両方を可能にするエネルギーであり、したがって表面自体が、その官能基化を起こす。この特性は、例えばエレクトログラフトされた層は、ナノメートルスケールでさえも、それらが実施された表面トポロジーを非常に正確に満たすという結果をもたらす。また、マクロスケールでも、この特性は、エレクトログラフトが、全体にわたって一様な品質で任意の複雑な形態を有する片上にコーティングを送達し、表面がエレクトログラフト溶液により湿っている場所はいずれも、エレクトログラフトされたフィルムが形成されるという
結果をもたらす。

その性質から絶縁体の直接的な活性化が電気的手段では不可能であることを考慮すると、絶縁体表面上でエレクトログラフトを、少なくともその通常の形態下で実施することは明らかに不可能である。

任意の型の表面に同様の品質の官能基化を提唱するためには、分子前駆体或いは表面活性化技法のいずれかにおいて、エレクトログラフトに必要とされる必須要素を維持することを可能にする特異性：界面結合（共有結合又は非共有結合）、適合性、均質性等を探索することにより、絶縁体に関するグラフトプロセスを開発することが必要である。

ポリマー表面を官能基化して、親水性、疎水性、タンパク質若しくは他の生物学的分子の吸着又は非吸着、任意の型の有機若しくは無機材料の結合、接着といった特定の特性、より一般的には所望の用途に対する任意の望ましい特性をポリマー表面に付与することは興味深く、考えられている物体の表面により提供される官能基の修飾に言及することが可能である。このことは、表面をより反応性にさせることとなる初期処理後に、直接的に或いはポスト官能基化により実現され得る。

本発明の目的は、ポリマー表面からの修飾した表面を、特にＯＨ^・又はＯＲ^・ラジカルを用いて、調製するプロセスを提供することである。

本発明のさらなる目的は、後に続く官能基化反応で使用することが可能である、特に親水性にさせた修飾ポリマー表面を提供することである。

本発明は、ポリマー表面（なお、当該ポリマーは、Ｒが水素を表す場合に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びフルオロカーボンポリマーから選択されるポリマーと異なる）又はポリマー混合物表面（特に疎水性のもの）のヒドロキシル化、アルコキシル化或いはオキシカルボニル化のためのＲＯ^・ラジカルの使用に関し、ＲＯ^・ラジカル中、Ｒは、水素、炭素数２〜１５のアルキル基、アシル基−ＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、炭素数２〜１５のアルキル基を表す）、又はアロイル基−ＣＯＡｒ（式中、Ａｒは、炭素数６〜１５の芳香族基を表す）であり、上記ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が脂肪族ユニットからなり、そして上記ＲＯ^・ラジカルは、電気化学的又は光化学的手段により生成される。

本発明はまた、疎水性ポリマー表面のヒドロキシル化のためのＨＯ^・ヒドロキシルラジカルの使用に関し、前記ポリマーは、少なくとも５０％が脂肪族ユニットであるモノマーユニットで構成され、且つポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びフルオロカーボンポリマーから選択されるポリマーと異なる。

「表面ヒドロキシル化」という用語は、該表面上でのヒドロキシル基（−ＯＨ）の結合を意味する。

「表面アルコキシル化」という用語は、該表面上でのアルコキシ基（−ＯＲ）の結合を意味し、Ｒは、上記に定義されるようなアルキル基である。

「表面オキシカルボニル化」という用語は、上記表面上でのオキシカルボニル基（−ＯＣＯＲ’又は−ＯＣＯＡｒ、Ｒ’及びＡｒは上記で定義される通りである）の結合を意味する。

「ポリマー混合物」という用語は、少なくとも２つのポリマーを混合することにより得られる物質を意味する。
例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンというポリマーは、スチレン相：スチレン−アクリロニトリル共重合体中に、グラフトされたエラストマー相（ブタジエン）を分散させることにより得られる物質である。

「モノマーユニット」という用語は、ポリマー中の反復ユニットを意味する。

「脂肪族ユニット」という用語は、芳香族基、即ち環全体中に非局在化された４ｎ＋２電子を含有する環状基を含有しないユニットを意味する。

好ましい実施形態によれば、本発明のヒドロキシル化プロセスが適用される疎水性ポリマーは、ポリマーの主鎖上の原子：炭素、窒素又は酸素が単結合により結合されていないポリマーである。

「主鎖」という用語は、ポリマー鎖上に見出すことが可能な最長の鎖を意味する。

好ましい実施形態によれば、本発明のヒドロキシル化プロセスが適用される疎水性ポリマーは、ポリマーの主鎖上の原子：炭素、窒素又は酸素が単結合により結合されていないポリマーであり、側鎖の置換基は、カルボキシル基又はそれらのエステル或いはフッ素原子ではなく、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、並びに最終的にはＮ、Ｏ及びＳ、シアノ基又は塩素原子から選択されるヘテロ原子である。

好ましい実施形態によれば、本発明のヒドロキシル化プロセスが適用される疎水性ポリマーは、ケイ素ポリマーではない。

本発明はまた、ポリマー表面（なお、ヒドロキシル化反応は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びフルオロカーボンポリマーから選択されるポリマーと異なるポリマー上で実施される）又はポリマー混合物表面（なお、これらのポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が脂肪族ユニットである）のヒドロキシル化、アルコキシル化又はオキシカルボニル化のためのフェントン反応の使用に関し、当該フェントン反応は、電気化学的又は光化学的手段により実施される。

「フェントン反応」という用語は、過酸化水素と鉄（ＩＩ）との反応によりヒドロキシルラジカルを生成することを可能にする
反応を意味する。

この反応は、下記反応スキームで表すことができる：

この反応は、特に下記文献に記載されている：
Fenton, H., J., H. J. Chem. Soc. 1894, 65, 899; Haber, F.; Weiss, J. Proc. Roy. Soc. A. 1934, 134, 332; Barb.; W.G.; Baxendale, J., H.,; George, P.; Hargrave, K. R. Nature 1949, 163. 692; Walling, C.; Weil, T. Int. J. Chem. Kinet. 1974, 6, 507; Gallard, H.; DeLaat, J.; Legube, B. Wat. Res. 1999, 33, 2929。

この反応はまた、過酸化水素を過酸化物ＲＯＯＲ（Ｒは上記で定義する通りである）で置き換えることにより、本発明の範囲で適用されている。

表面ヒドロキシル化、アルコキシル化又はオキシカルボニル化のためのフェントン反応の使用により、特にプラズマ又はγ線照射処理よりも最も簡素な方法でヒドロキシルラジカル、アルコキシラジカル又はオキシカルボニルラジカルを得ることが可能である。

フェントン、電気フェントン及び光フェントン反応は、それらの化学構造に関係なくポリマーに適用可能であり、したがって反応は、ポリマーの化学構造に非特異的であるため、それらを使用することは特に有利である。

好都合な有利な実施形態によれば、本発明は、フェントン反応が、電気化学的手段により、即ち電気フェントン反応を用いることによって実現されることを特徴とする上記で規定するような使用に関する。

電気フェントン反応は、陰極でＦｅ^２＋を継続的に再生させることにより、及び同じ陰極で二酸素を過酸化水素へ還元することにより、ヒドロキシラジカルを連続的に生成することを可能にする。
フェントン反応のこの変形形態は、十分な量の時間、電気分解を存続することにより大量のラジカルを生成することが可能である。

電気フェントン反応（Tomat, R.; Vecchi, A. J. Appl. Electrochem. 1971, 1, 185; Oturan, M. A.; Pinson, J. New J. Chem 1992, 16, 705; Fang, X.; Pam, X.; Rahman, A. P. Chem. Eur. J.. 1995, 1, 423; Gallard, H.; DeLaat, J. Chemosphere 2001, 42, 405; Matsue. T., Fujihira, M.; Osa, T. J. Electrochem. Soc. 1981, 128, 2565; Fleszar, B.; Sobkoviak, A. Electrochim. Act. 1983, 28, 1315; Tzedakis, T.; Savall, A.; Clifton, M., J. J. Appl. Electrochem. 1989, 19, 911; Oturan, M.A.; Oturan, N.; Lahitte, C.; Trevin, S. J. Electranal. Chem. 2001, 507, 96; Brillas, E.; Casado, J. Chemosphere 2002, 47, 241）は、フェントン反応の変形形態であり、Ｆｅ^２＋が陰極で連続して再生され、同時に酸素が還元されて過酸化水素を生じる触媒反応から構成される。

触媒サイクルを以下に記載する：

さらに、本発明のプロセスに関して、表面オキシカルボニル化は、電気分解セル中で直接、過酸化物を導入することにより実施されており、これは、溶液の脱酸素化を伴っていない。

別の有利な実施形態によれば、本発明は、フェントン反応が、光化学的手段により、即ち光フェントン反応を用いることによって実現されることを特徴とする上記で規定するような使用に関する。

光フェントン反応（Brillas, E., Sauleda, R.; Casado, J. J. Electrochem. Soc. 1998, 145, 759）は、次のメカニズムに相当するフェントン反応の変形形態である：

光フェントン反応は、過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）の水溶液の照射によりヒドロキシルラジカルを生成することを可能にする。この反応は、連続してＦｅ（ＩＩ）を再生し、したがって過酸化水素が存在する限りはヒドロキシルラジカルを生成することを可能にする。したがって、この反応は、連続してヒドロキシルラジカルを生成することを可能にする。

本発明はまた、
ヒドロキシル化された表面、アルコキシル化された表面或いはオキシカルボニル化された表面を得るための、ポリマー表面（なお、当該ポリマーは、ヒドロキシル化プロセスに関してはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びフルオロカーボンポリマーから選択されるポリマーと異なる）又はポリマー混合物表面（なお、これらのポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が脂肪族ユニットである）のヒドロキシル化、アルコキシル化或いはオキシカルボニル化プロセスに関し、上記プロセスは、上記表面を、ＲＯ^・ラジカル（Ｒは、水素、炭素数２〜１５のアルキル基、アシル基−ＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、炭素数２〜１５のアルキル基、特にブチル基若しくはラウリル基を表す）、又はアロイル基−ＣＯＡｒ（式中、Ａｒは、炭素数６〜１５の芳香族基、特にフェニル基を表す）である）と反応させることから構成されることを特徴とし、上記ＲＯ^・ラジカルは、電気化学的又は光化学的手段により生成される。

「ヒドロキシル化された表面」という用語は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を含有する表面を意味する。

「アルコキシル化された表面」という用語は、アルコキシ基（−ＯＲ）を含有する表面を意味し、Ｒは、上記で定義されるようなアルキル基を表す。

「オキシカルボニル化された表面」という用語は、オキシカルボニル基（−ＯＣＯＲ’又は−ＯＣＯＡｒ、Ｒ’及びＡｒは上記で定義される通りである）を含有する表面を意味する。

特定の実施形態によれば、本発明のプロセスにより得られるオキシカルボニル化された表面は、−ＣＯＲ’又は−ＣＯＡｒ基を含有し、Ｒ’及びＡｒは上記で定義される通りである。

ＲＯ^・ラジカルは、鉄（ＩＩ）により触媒作用されるＲＯ−ＯＲ過酸化物の切断により得られる。

ＨＯ^・ラジカルは、鉄（ＩＩ）により触媒作用される過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２の切断により形成される。

本発明による好ましいヒドロキシル化プロセスは、表面とＨＯ^・ヒドロキシルラジカルとを反応させることを包含することを特徴とする。

本発明はまた、ヒドロキシル化された表面を得るための、ポリマー表面、特に疎水性表面（前記ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％がアルカンユニットである）のヒドロキシル化プロセスに関し、該プロセスは、上記表面と、フェントン反応、電気化学的手段又は光化学的手段（電気フェントン反応又は光フェントン反応）によって得られるＨＯ^・ヒドロキシルラジカルとを反応させることを包含すること特徴とする。

本発明は、上記で規定されるようなプロセスに関し、ＨＯ^・ヒドロキシルラジカルは、過酸化水素と第二鉄イオン（Ｆｅ^３＋）又は第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）とを混合することにより得られることを特徴とする。

有利な実施形態によれば、本発明のプロセスは、ＨＯ^・ヒドロキシルラジカルが、電気フェントン反応を用いて得られることを特徴とする。

有利な実施形態によれば、電気フェントン反応の使用を含む本発明のプロセスは、過酸化水素が、酸性媒質中での酸素の電気化学的還元により直接得られること、並びにＨＯ^・ヒドロキシルラジカルが、第一鉄イオンと過酸化水素との反応から供給されることを特徴とする。

「酸素の電気化学的還元」という用語は、２つの電子及び２つのプロトンが酸素へと移動し、過酸化水素を生成することを意味する。

「酸性媒質」という用語は、ｐＨが７以下であり、より具体的には２〜４であり、より正確には３に等しい媒質を意味する。

本発明はまた、ＨＯ^・ヒドロキシルラジカルが、光フェントン反応を用いて得られることを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関する。

有利な実施形態によれば、光フェントン反応の使用に関して、本発明のプロセスは、過酸化水素がポリマー表面に添加されることを特徴とし、並びにＨＯ^・ヒドロキシルラジカルは、過酸化水素と第一鉄塩（特に塩化鉄又は硫酸鉄）を含有する水溶液と上記表面を接触させることにより、並びに上記表面及び上記溶液の照射により得られることを特徴とする。

「上記表面及び上記溶液の照射」という用語は、溶液及び表面（複数可）を、適切な波長、具体的には紫外線領域、即ち４００ｎｍ以下の波長を放出するランプで照射することを意味する。

別の有利な実施形態によれば、本発明は、ポリマーが、過酸化水素と第一鉄塩（特に塩化鉄又は硫酸鉄）とを含有する水溶液中に浸漬されること、並びに上記溶液及びポリマーがＵＶランプで照射されることを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関する。

本発明はまた、ポリマーが、約５００〜約５００万ダルトンの分子量を有するモノマーユニットを含有することを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関する。

５００ダルトンの分子量は、ポリマー分子量の下限に相当し、５００万ダルトンの分子量は、ＵＨＭＷポリエチレン（超高分子量）の質量に相当する。

本発明はまた、ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン（Ｐ−ＩＢ）、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、種々のポリアミド、ポリオキソメチレン（ＰＯＭ）、セルロース誘導体及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から選択されることを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関する。

本発明のプロセスに好ましいポリマーは、下記から選択される：

好ましくは、本発明のプロセスで使用されるポリマーは、オレフィン重合により、即ち、重合を導くために破断できる少なくとも１つの二重結合を有する化合物により得られるポリマーであるポリオレフィンである。

好ましくは、本発明に関与するポリマーは、ポリシロキサンポリマーと異なる。

本発明はまた、ポリマーが、少なくとも１つの芳香族ユニット、特にペンダントアリール基及び少なくとも１つのアルカンユニットを有するモノマーユニットで構成されることを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関し、上記ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体及びブロック共重合体（ジブロック、トリブロック、マルチブロック又は放射状）から選択される。

交互共重合体は、次の形態のポリマーである：
−ＡＢＡＢＡＢＡＢ−

ブロック共重合体又は逐次共重合体は、次の形態のポリマーである：
−ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＢ− 又は
−ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＣＣＣＣＣＣＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢ−

ランダム共重合体は、次の形態のポリマーである：
−ＡＡＢＡＢＢＡＡＡＢＡＢＢ−

二重逐次（bisequential）共重合体は、次の形態のポリマーである：
−（Ａ）_ｎ−（Ｂ）_ｔ−

三重逐次（trisequential）共重合体は、次の形態のポリマーである：
−（Ａ）_ｍ−（Ｂ）_ｎ−（Ａ）_ｔ−

星型共重合体（又はラジカル）は、次の形態のポリマーである：

Ａ、Ｂ及びＣは、上記で規定されるようなモノマーユニットを表す。

本発明はまた、ポリマー表面が、シート、編み材料、管（例えば、カテーテル）、ストランド、くぎ又はねじ、球の形態であることを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関し、様々な形態の物体は、プロテーゼ又は眼球外若しくは眼球内レンズとして機能を果たすことが可能である。

好ましい実施形態によれば、本発明のプロセスは、細網化工程を包含しないことを特徴とする。

本発明はまた、ＨＯ^・ヒドロキシルラジカルを反応させる工程が、約５分間〜約５時間実施されることを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関する。

本発明はまた、ポリマー表面上に結合されたヒドロキシル基への後続の官能基化工程を含むことを特徴とする、上記で規定されるようなプロセスに関する。

後続の官能基化反応の中でも、カルボン酸との反応によるエステルの形成、別のアルコールとのウィリアムソン反応によるエーテルの形成、ハライドアシッド又はＰＣｌ_５との反応によるハライドの形成、光延反応によるＮ−アルキルアミドの形成又はチオールとの反応によるスルフィドの形成を挙げることができる。

概して、ポスト官能基化により、当業者は目標とする用途用に（例えば、生物学的ドメイン、接着タンパク質及び非接着タンパク質、薬学的物質（抗菌薬）の結合において）表面上に選択した有機官能基を配置させることが可能である。

後続の官能基化反応は、例えば、生物学的に活性な分子（例えば、酵素）又は薬学的特性を有する分子を結合させることにより表面に特異的な特性を与えることが可能である。これは、所望の分子へ直接的に或いは中間結合に関する中間体により、表面上のＯＨ基を結合させることにより実施することができる。エステル形成（無水物、酸塩化物又はさらには酸との反応による）、アミド形成（イソシアネートとの反応による）又はエーテル形成（アルキルハライドとの反応による）によりアルコール官能基特性を結合することができる。

本発明はまた、水滴と得られたヒドロキシル化された表面との間で測定される接触角が、水滴とヒドロキシル化されていない表面との間で測定される接触角と比較して、５°以上、特に１０°以上減少していることを特徴とする、後記で規定されるようなヒドロキシル化プロセスに関する。

接触角は、シリンジでポリマー表面上に水滴を置き、続いてポリマー表面と水滴のポリマーとの接触点における接線との間に形成される角度を、顕微鏡を用いて計測することにより測定される。

表面がより親水性であるほど、測定される接触角は小さくなり、そして、表面がより疎水性であるほど、測定される接触角は大きくなる。

本発明はまた、得られるヒドロキシル化された表面、アルコキシル化された表面又はオキシカルボニル化された表面が、下記試験に従って、特に何週間もの間、時間安定性であることを特徴とする、上記で規定されるプロセスに関する。

１０分間、又は１２０分間のいずれかの電気フェントン反応により修飾され、続いてトリフルオロアセチル化されたＰＥＴ及びＰＥＥＫサンプルの赤外線スペクトルを、７４日後に再記録する。スペクトルの差（ｔ＝０及びｔ＝７４日）を記録することにより、有意な差、及び特にトリフルオロアセチル基に相当する特徴的なバンドの消失は観察されない。

本発明はまた、上記で規定されるような本発明のプロセスを用いて得られるヒドロキシル化された表面、アルコキシル化された表面又はオキシカルボニル化された表面に関する。

以下の実施例の部で報告する接触角の測定により示されるように、本発明のヒドロキシル化プロセスに従って処理した表面は、親水性となっており、その結果遥かにより生体適合性になるだろう。

ポリマーとＯＨ基との間の結合は、共有結合であり、そのエネルギーは、３９０（ＣＨ_３ＯＨ）〜４７０（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）ｋＪ／ｍｏｌの範囲である。

Ｉ．電気フェントン反応
ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のヒドロキシル化

基材
・編んだＰＰ及びＧｏｏｄｆｅｌｌｏｗＰＰ３０１４００シート
・超高分子量ＰＥ（シート）（ＧｏｏｄｆｅｌｌｏｗＥＴ３０１４００）
・ＡＢＳ板（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ、ＡＢ３０３００９０）（アクリロニトリルとスチレンとの共重合により得られるスチレン相（ＳＡＮ）中にエラストマー相（ブタジエン）を分散させることにより得られる）

電気化学的装置：
非分離コンパートメントセル
陽極：炭素
陰極：炭素フェルト（約１０ｃｍ^２）
ポリマーシート又は編み材料は、１枚のシートに対してしっかり固定されたか、或いは陰極として機能を果たす２枚の炭素フェルトシート間に配置された。
溶媒：水酸化ナトリウムでｐＨ３にした０.１ＭＨ_２ＳＯ_４
触媒：０．５ｍＭＦｅ^２＋（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）
連続的なエアバブリング
定電流法：定電流：実験に応じて１０ｍＡ又は５ｍＡ
定電位法：定電位：Ｅ＝−０．６Ｖ／ＳＣＥ

Ａ）ＰＰのヒドロキシル化
ＰＰシート（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ）のヒドロキシル化
定電流ｉ＝５ｍＡ（２時間）により、対電極を参照上に短絡させた。陰極電位は、実験の開始時の約−０．６Ｖ／ＳＣＥから、電気分解終了時の約−２Ｖ／ＳＣＥに増加し、この電位では、プロトンは還元され、したがって酸素の還元効率が低下した。サンプルを超音波下に蒸留水で１０分間、続いてアセトニトリル（分析用）中で１０分間慎重にすすいで、４０℃にて真空下で一晩乾燥した。

定電圧により、電流は約３０ｍＡから１０ｍＡに減少した。サンプルは上述するように処理した。

ＩＲ分析のために、サンプルを、一晩トリフルオロ酢酸無水物（１ｍＬ）をエーテル（３０ｍＬ）に溶解した溶液で処理して、アセトニトリルですすいだ後、真空下で一晩乾燥した。その結果を表１に示す。

ＣＦ_３バンドは、定電流電気分解よりも定電圧電気分解に相当するスペクトルで大きく、収率は定電圧を用いた場合により大きいようであったが、バンド位置に関して差は見られなかった。

ＴｏＦ−ＳＩＭＳ解析により、表面トリフルオロメチル化：
−ＯＨ＋ＣＦ_３（Ｃ＝Ｏ）Ｏ（Ｏ＝Ｃ）ＣＦ_３ → −Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ_３
が良好に確認された（以下の表２に記載されるフラグメントを参照）。

トリフルオロメチル基（及び特にトリフルオロメチル化されたアルキル鎖）の存在により、表面が良好にヒドロキシル化され、続いてトリクロロメチル化されたことが確認された。しかしながら、（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_３という型のフラグメントが観察されなかったため、解析中にＣＯ_２の損失を伴うイオンの再配置の可能性が高い。

処理していないＰＰを用いて測定した水の接触角の分析結果は１２４°であり、処理後には、水滴を置いた直後に１０２°へ減少し、その後徐々に減少し続け、１０分後及び２０分後には７３°であった（水滴の顕著な蒸発はない）。

編み材料のヒドロキシル化
電気分解１時間。定電流法：ｉ＝１０ｍＡ
表面のＩＲ解析は、処理していないサンプルとの差により、ＯＨ伸縮振動に相当する３４１９ｃｍ^−１でのバンドを示し、１０３７ｃｍ^−１での弱いバンドは、Ｃ−ＯＨ変形によるものとすることができる。

ＴｏＦ−ＳＩＭＳにより、観察されるＯ及びＯＨピークは、表３に示した参照上に存在しないピークと同様に、参照よりも明らかに大きい。

トリフルオロメチル化後、フッ素化されたピークが観察された：Ｆ⁻、ＣＦ_３ ⁻、ＯＣＯＣＦ_３ ⁻、Ｃ_７Ｈ_１５ＯＣＯＣＦ_３ ⁻。この後者のピークは特に興味深く、それは、ポリマーの一部及びトリフルオロアセチル化されたＯＨ官能基を含有しており、したがってＯＨ官能基が表面へ良好に共有結合で付着されたことを示している。シートのスペクトルと編み材料のスペクトルとの間で、わずかな差が観察され、これは、実験の再現性或いは２つの物質の異なる反応性のいずれかに起因し得る（たとえそれらが同一の化学組成を有していたとしても）。

編み材料上では、接触角は測定するのが非常に困難であったが、ヒドロキシル化後に水滴は表面を通り抜けた。

Ｂ）ＰＥのヒドロキシル化
表面修飾は、−０．６Ｖ／ＳＣＥの定電圧モードで２時間、エアバブリングしながら０．５ｍＭＦｅＳＯ_４の存在下で、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ３にした０．１Ｎ硫酸の溶液中で実現させた。

水との接触角を、グラフト前及び後に測定した：水との接触角は、約９１°から約７０°であった。これは、ポリプロピレン表面がヒドロキシル化されたことが良く示している。

ヒドロキシル化された表面のＩＲスペクトルを記録した。

サンプルを上記のようにトリフルオロアセチル化した。参照を得るために、ヒドロキシル化されていないサンプルに対して、トリフルオロアセチル化処理を実施した。

接触角の変動、ＩＲスペクトル、及びより特別にはアルキルＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_３フラグメントを示すＴｏＦ−ＳＩＭＳスペクトルの変動により、表面のヒドロキシル化及びポスト官能基化が良好に実証された。

Ｃ）ＡＢＳのヒドロキシル化
ＰＥと同じ条件下で実施した。

水との接触角を、グラフト前及び後に測定した：水との接触角は、約６９°から約３７°であった。

ヒドロキシル化された表面のＩＲスペクトルを記録した。

時間の関数としてのグラフト安定性
７４日後に、電気フェントン反応により１０分間又は１２０分間修飾し、続いてトリフルオロアセチル化されたＰＰサンプルの赤外線スペクトルを記録した。スペクトル間での差（ｔ＝０及びｔ＝７４日）を記録することにより、有意な差、特に特徴的なトリフルオロアセチル基バンドの消失は観察されなかった。

ＩＩ．光フェントン反応
ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のヒドロキシル化

Ａ）ポリプロピレン（ＰＰ）のヒドロキシル化
循環ポンプ、サーモスタット付き二重ジャケット及び反応器の中央の石英管中に配置された低圧水銀ランプを装備した２Ｌのガラス反応器に、１ｍＭＨＣｌ水溶液２Ｌ、塩化第二鉄１ｇ及び過酸化水素２ｍＬを満たした。ポリマーサンプルを溶液中に懸濁させた。ポンプを駆動し、照射を開始して、２時間３０分後に、照射を停止した。サンプルを間超音波下蒸留水で１５分間すすぎ、次いでアセトンですすいで、真空下４０℃にて一晩乾燥した。

サンプルのＩＲ解析により、３３４３及び３２３０ｃｍ^−１でのＯＨ基の帰属可能バンドを認識することが可能であった（ＰＰスペクトル自体を差し引いた後）。

水の接触角の算出は、処理前及び後に実施した。

次に、サンプルをトリフルオロ酢酸無水物（エーテル１０ｍＬ中０．４ｍＬ）で処理して、ＩＲにより解析した。１２０６〜１２５４ｃｍ^−１及び１１６５〜１１８５ｃｍ^−１に対するバンドが良好に観察され、これらは、トリフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物のスペクトルとの比較によりＣＦ_３基の振動に帰属された。カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ_３に相当する振動が観察可能であった。これらのスペクトルにより、ポリマー表面における修飾が良好に確認された。

ＴｏＦ−ＳＩＭＳスペクトルにより、酢酸無水物による処理後にＯＣＦ_３基によるポリマーグラフトが、すなわち表面ヒドロキシル化が良好に確認された。

Ｂ）ポリエチレン（ＰＥ）のヒドロキシル化
ヒドロキシル化及びトリフルオロアセチル化を、ポリプロピレンと同じ条件下で実施した。サンプルをＴｏＦ−ＳＩＭＳにより解析した。

表１３により、ＯＨ基によるポリエチレングラフト、及び続くトリフルオロアセチル化が良好に示された。特に、ｍ／ｚ＝１８２のフラグメントは、トリフルオロアセチル基を含有するＰＥ鎖のフラグメントを表した。

Ｃ）ＡＢＳのヒドロキシル化
ＰＰと同じ条件下で、サンプルをＴｏＦ−ＳＩＭＳにより解析した。

スペクトルにより、ＡＢＳのヒドロキシル化及びトリフルオロアセチル化が良好に確認された。

過酸化ベンゾイルを使用したフェントン反応に類似した反応
この反応では、過酸化水素が過酸化ベンゾイルで置き換えられた。ＰＰ及びＰＥの２つのサンプルを炭素フェルトに包んで、これらの被覆を陰極として使用した。溶液は、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ３にした０．１ＮＨ_２ＳＯ_４溶液４００ｍＬ中に、過酸化ベンゾイル４００ｍｇ（飽和溶液）及びＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ５５ｍｇを入れることにより調製した。溶液はアルゴンで酸素を除去した。電位は、Ｅ＝−０．６Ｖ／ＳＣＥで２時間固定した。次に、サンプルを水道水ですすぎ、蒸留水で超音波下に２度すすぎ（１０分）、続いてアセトンで超音波下１度すすいで、真空下で乾燥した。

サンプルをＴｏＦ−ＳＩＭＳにより解析した。

表１５により、ＰＥ及びＰＰに関してＣ_６Ｈ_５Ｃ（＝Ｏ）又はＣ_６Ｈ_５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ基によるグラフトが良好に示された。

Claims

ポリマー表面（該ポリマーは、後記のＲが水素を表す場合に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びフルオロカーボンポリマーから選択されるポリマーと異なる）又はポリマー混合物表面（特に疎水性のもの）のヒドロキシル化、アルコキシル化或いはオキシカルボニル化（前記ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が脂肪族ユニットである）のためのＲＯ^・ラジカルの使用。
但し、Ｒは、水素、炭素数２〜１５のアルキル基、アシル基−ＣＯＲ’（但し、Ｒ’は、炭素数２〜１５のアルキル基、又はアロイル基−ＣＯＡｒ（但し、Ａｒは、炭素数６〜１５の芳香族基を表す）を表す）を表し、前記ＲＯ^・ラジカルは、電気化学的手段又は光化学的手段により生成される。
ポリマー表面（後記ヒドロキシル化反応は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びフルオロカーボンポリマーから選択されるポリマーと異なるポリマー上で実施される）又はポリマー混合物表面（ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が脂肪族ユニットである）のヒドロキシル化、アルコキシル化或いはオキシカルボニル化のためのフェントン反応の使用。
但し、該フェントン反応は、電気化学的手段又は光化学的手段により実施される。
ヒドロキシル化された表面、アルコキシル化された表面或いはオキシカルボニル化された表面を得るための、ポリマー表面（該ポリマーは、ヒドロキシル化プロセスに関してはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びフルオロカーボンポリマーから選択されるポリマーと異なる）又はポリマー混合物表面（ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が脂肪族ユニットである）のヒドロキシル化、アルコキシル化或いはオキシカルボニル化のためのプロセス。
但し、該プロセスは、前記表面を、ＲＯ^・ラジカル（Ｒは、水素、炭素数２〜１５のアルキル基、アシル基−ＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、炭素数２〜１５のアルキル基、特にはブチル基若しくはラウリル基を表す）、又はアロイル基−ＣＯＡｒ（式中、Ａｒは、炭素数６〜１５の芳香族基、特にはフェニル基を表す）を表す）と反応させることから構成されることを特徴とし、前記ＲＯ^・ラジカルは、電気化学的手段又は光化学的手段により生成される。
表面を、ＨＯ^・ヒドロキシルラジカルと反応させることから構成される、請求項３に記載のヒドロキシル化プロセス。
ヒドロキシル化された表面を得るための、ポリマー表面のヒドロキシル化プロセス（ポリマーはモノマーユニットで構成され、この中の少なくとも５０％が脂肪族ユニットであり、且つポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びフルオロカーボンポリマーから選択されるポリマーと異なる）。
但し、前記ポリマーは、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン（Ｐ−ＩＢ）、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、種々のポリアミド、ポリオキソメチレン（ＰＯＭ）、セルロース誘導体及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から選択され、前記プロセスは、表面を、電気化学的手段又は光化学的手段（電気フェントン反応又は光フェントン反応）によりフェントン反応を実施することにより得られるＨＯ^・ヒドロキシラジカルと反応させることから構成されることを特徴とする。
ＨＯ^・ヒドロキシルラジカルは、過酸化水素と、第二鉄（Ｆｅ^３＋）又は第一鉄（Ｆｅ^２＋）イオンとを混合することにより得られる、請求項５に記載のプロセス。
ポリマーは、約５００〜約５００万ダルトンの分子量を示すモノマーユニットを含有する、請求項３〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
ポリマーの表面は、シート、編み材料、管（例えば、カテーテル）、ストランド、くぎ又はねじ、球の形態であり、様々な形態の物体は、プロテーゼ又は眼球外若しくは眼球内レンズとして機能を果たすことが可能である、請求項３〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
表面と、ＨＯ^・ヒドロキシルラジカルとを反応させる工程は、約５分間〜約５時間実施される、請求項５〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
ヒドロキシル化された表面に連結されたヒドロキシル基に対する後続の官能基化工程を包含する、請求項５〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
請求項３〜１０のいずれか１項に記載のプロセスを実施することにより得られるヒドロキシル化された表面、アルコキシル化された表面又はオキシカルボニル化された表面。