NL8702271A

NL8702271A - Oppervlaktebehandeling van polyolefinevoorwerpen.

Info

Publication number: NL8702271A
Application number: NL8702271A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1987-06-26
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1989-01-16
Also published as: EP0300232B1; JPH0198636A; DE3871272D1; EP0300232A1; US4963299A

Description

PEK/JJM/WP/ag STAHICARBON B.V.

Uitvinder: Boudewijn J.R. Scholtens, Puth

Hendrikus J.J. Rutten, Maastricht -1-(10) PN 5866

OPPERVLAKTEBEHANDELING VAN POLYOLEFINEVOORWERPEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het behandelen van oppervlakken van hooggeoriënteerde polyolefinevoorwer-pen.

Het is bekend om hooggeoriënteerde polyolefine voorwerpen, 5 zoals filamenten, bandjes of films te bereiden uitgaande van oplossingen van een hoogmolekulair polyolefine, zie bijvoorbeeld US-A-4.344.908, US-A-4.411.854, US-A-4.422.993, US-A-4.430.383, US-A-4.436»689, US 4.668.717, GB-A-2164.897 en EP-A-181.016. Daarin wordt een oplossing van een lineair polyolefine met een gewichtsgemid-10 deld molekuulgewicht van tenminste 4 x 10^ g/mol versponnen of geëxtrudeerd, het na spinnen of extruderen verkregen voorwerp door koelen omgezet in een gelvoorwerp, en dit gelvoorwerp bij verhoogde temperatuur verstrekt. Het is ook bekend om dergelijke voorwerpen te bereiden uitgaande van een smelt van een polyolefine, zie bijvoorbeeld 15 US 4.525.564.

Polyolefinen zijn sinds lang bekende apolaire polymeren, die voor zeer veel doeleinden geschikt zijn en gebruikt worden. Een aantal toepassingen ligt in het combineren van polyolefinen met andere (kunst-)stoffen, bijvoorbeeld in meerlaagsfolies of komposieten, of in 20 het aanbrengen van een lijm-, inkt- of verflaag of een coating op een voorwerp van een polyolefine. Daarbij wordt veelal gebruik gemaakt van materialen met een polair karakter. Een probleem bij dergelijke toepassingen is de apolariteit van de polyolefinen, waardoor het zeer moeilijk is een goede hechting te krijgen van het apolaire polyolefine 25 aan materialen die meer polair zijn dan het polyolefine, bijvoorbeeld polaire (kunst)stoffen, harsen en metalen»

Er zijn voor dit probleem verschillende oplossingen bedacht, bijvoorbeeld behandeling van het polyoLefine-voorwerp met oxiderende = 87 02271' < -2- (10) PN 5866 vloeistoffen zoals chroomzuur (het z.g. etsen) of het onderwerpen aan een plasmaontladingsbehandeling, zoals in EP-A-62.491 beschreven is. Deze methoden zijn echter tamelijk omslachtig en kostbaar, terwijl i veelal de sterkte en stijfheid van het polyolefinemateriaal worden 5 aangetast en bovendien de hechting vaak nog te wensen overlaat.

Het doel van de uitvinding is een werkwijze te vinden voor het behandelen van polyolefine-oppervlakken, waardoor een goede hechting met materialen met een meer polair karakter dan het polyolefine verkregen wordt, zonder dat bovengenoemde nadelen optreden.

10 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het behandelen van het oppervlak van hooggeoriënteerde polyolefinevoorwer-pen, welke voorwerpen worden verkregen door een oplossing of smelt van een lineair polyolefine met een gewichtsgemiddeld molekulair gewicht van tenminste 400.000 g/mol bij een temperatuur boven de oplostem-15 peratuur, respectievelijk boven de smelttemperatuur om te zetten in een gevormd voorwerp, dit te koelen onder vorming van een vast, gelachtig voorwerp, en dit voorwerp al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel bij verhoogde temperatuur te verstrekken, welke hierdoor gekenmerkt is, dat men het oppervlak van 20 het na verstrekken verkregen voorwerp in contact brengt met een oplossing van een radicaal-vormende verbinding, en het aldus behandelde voorwerp gedurende tenminste 1 minuut aan een temperatuur van tenminste 30nc blootstelt.

Uit DE-A-1719111 is het bekend een polyolefine te mengen met 25 een radicaalvormende verbinding (peroxide) voordat het polyolefine voorwerp gevormd wordt, teneinde een betere hechting te verkrijgen. Nadeel is dat relatief veel peroxide dient te worden gebruikt en de sterkte en stijfheid van het polyolefinemateriaal worden aangetast. Bovendien verandert het thermoplastisch karakter van het polyolefine 30 erdoor.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt met voordeel een radicaalvormende verbinding toegepast die tenminste 3 en ten hoogste 70 koolstofatomen bevat. Bij voorkeur is de radicaalvormende verbinding amfipolair, dat wil zeggen ze tenminste één apolair gedeelte 35 en ten minste één polair gedeelte bevat. Het apolaire gedeelte is bij- •8702271 -3- C10) PN 5866 * voorbeeld een lineaire koolstofketen met 2 tot 24 koolstofatomen, of een vertakte koolstofketen met 3 tot 40 koolstofatomen. Het polaire gedeelte kan door de radicaalvormende groep(en) van de radicaalvor-mende verbinding gevormd worden.

5 Bij voorkeur wordt als radicaalvormende verbinding een peroxide, een peroxydicarbonaat, een perzuur of een diazoverbinding toegepast.

Voorbeelden van dergelijke radicaal vormende verbindingen zijns 10 acetylcyclohexaansulfonylperoxide, di-lauroylperoxide, di- decanoylperoxide, di-octanoylperoxide, di-propionylperoxide, bisiAkypo RLM 45 R)peroxide CCCH3(CH2)io-12ch2(oc2h4)4,5och2’coo32V bis(2-methylbenzoyl)peroxide, dibenzoylperoxide, t-butylperoxydiethyl-acetaat, di-isopropylperoxydicarbonaat, 15 di(2-ethyLhexyl)peroxydicarbonaat, di-(n-butyl)peroxydicarbonaat, di-(sec.butyl)peroxydicarbonaat, bis (4-t .buty l cyc lohexy Dperoxydi carbonaat, d i (n-p ropy Operoxy-dicarbonaat, di-laurylperoxydicarbonaat, di-cyctohexylperoxydi-earbonaat, di-myristylperoxydicarbonaat, di-cetylperoxydicarbonaat, 20 peroxyazijnzuur, peroxypropionzuur, natriumperoxybenzoaat, azo-i sobutyronitril en 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitril), en dimethoxyi sopropyIperoxydi carbonaat.

Gebleken is, dat wanneer de radicaalvormende verbinding naast de radicaalvormende groep(en) nog tenminste één andere polaire groep 25 bevat, men kan volstaan met de toepassing van minder radicaalvormende verbinding en/of lagere concentraties ervan in het oplosmiddel om dezelfde hechting te verkrijgen. Derhalve genieten deze radicaalvormende verbindingen bijzondere voorkeur.

De polaire groep die naast de radicaalvormende groep aanwezig 30 kan zijn is bijvoorbeeld een carboxyl-, ethercarbonzuur-, amine- of alkoholgroep, een geëthoxyteerde alkoholgroep of een fenolgroep.

Voorbeelden van deze peroxiden zijn: d i succ i noy tperox i de (CH O2C-C H2“C H2-C 00-32)r het perzuur van disuccinoylperoxide, bis(4-carboxylbutyl)peroxide, 35 bis(6-carboxylhexyl)peroxide, bis(8-carboxyloctyl)peroxide, . t / 0 2 2 7 1 ♦ * -4- (10) PN 5866 bis(10-carboxyldecyl)peroxide, bis(2-carboxylethyl)peroxydicarbonaat, bis(4-carboxylbutyl)peroxydicarbonaat/ bis(7-carboxylheptyl)peroxy-dicarbonaat, bis(8-carboxyloctyl)peroxide, bisdO-carboxyldecyl)- i peroxide, bis(2-carboxylethyl)peroxydicarbonaat, bis(4-carboxylbutyl)-5 peroxydicarbonaat, bis(7-carboxylheptyl)peroxydicarbonaat, geêthoxyl-eerde alkanolperoxydicarbonaten zoals bijvoorbeeld: bis(Akyporox RC 60 R) peroxydicarbonaat (CCH3-(CH2)6“CH2“i°c2H4^6-0"C00“32^/ bis(Akyporox RLH 22 R) peroxydicarbonaat (CC H3- (CH2> 10-12-C H2“ (OC2H4) 2,2-0-000-¾) , 10 bis(Akyporox RLM 40 R) peroxydicarbonaat (CCH3-(CH2)io-12“ch2“(oc2h4)4’°"coo":I2)/ bis(Akyporox RLM 80 R) peroxydicarbonaat, (CC H3—<CH2)i 0-12“CH2-(0C2H4)g-0-C00-D2), bis(Akyporox R0 90 R) peroxydicarbonaat, 15 (CCH3-CCH2)7“CH=CH-(CH2)7-C H2-(0 C2H4)9-O-COO-Ü2), bis(Akyporox OP 100 R) peroxydicarbonaat (CC 8H17-CÓH 4-(0 C2H4)1q-O-C 00-32), bis(triethoxyheptyl)peroxydicarbonaat, bis(hexaethoxydodecyl)peroxy-dicarbonaat, bis-2(decanoyl-1-(tetraethoxylmethyl))peroxydicarbonaat, 20 diCDobanoyl 45-7 R)peroxydicarbonaat (CCH3(CH2)i2-13-CH2-(0-CH2-CH2)7-0-C00-:2),

De halfwaardetijd van de radicaalvormende verbinding bedraagt bij voorkeur 5 minuten tot 50 uur bij 60«C en is in het bijzonder kleiner dan 10 uur bij een temperatuur lager dan 60nc, vooral bij 25 gebruik van een peroxydicarbonaat.

Het kontakt tussen het polyolefinevoorwerp en de oplossing van de radicaalvormende verbinding kan tot stand gebracht worden door bijvoorbeeld het polyolefinevoorwerp te dompelen in, of te trekken door, de oplossing van de radicaalvormende verbinding, door de 30 oplossing van de radicaalvormende verbinding met een kwastje aan te brengen, of door het polyolefinevoorwerp te besproeien met de oplossing van de radicaalvormende verbinding.

Een groot voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is, dat men de behandeling ook plaatselijk kan uitvoeren, bijvoorbeeld 35 door gedeeltelijke onderdompeling, of door alleen die plaats met een o 8 7 0 2 ?-- 7 1 -5- (10) PN 5866 kwastje te bestrijken of te besproeien waar de hechting gewenst is, terwijl de oorspronkelijke eigenschappen van het overige oppervlak ongemoeid blijven.

Als oplosmiddel voor de radicaalvormende verbinding kunnen 5 diverse, op zich bekende oplosmiddelen worden toegepast. De keuze van het oplosmiddel is afhankelijk van de oplosbaarheid en de polariteit van de radicaalvormende verbinding. Bij voorkeur gebruikt men een polair oplosmiddel zoals bijvoorbeeld water, lagere alifatische keto-nen, alkanolen of carbonzure esters, zoals aceton, methanol, ethanol, 10 ethylacetaat e.d.

De concentratie van de toe te passen oplossing is bij voorkeur tussen 0,1 en 55 gew.% van de radicaalvormende verbinding betrokken op de totale oplossing.

Bij toepassing van radicaalvormende verbindingen zonder tenminste één 15 andere polaire groep zal de benodigde concentratie hoger zijn (bij voorkeur 15-55 gew.%, in het bijzonder 20-55 gew.%) dan bij toepassing van radicaalvormende verbindingen met tenminste een andere polaire groep (bij voorkeur 0,1-25 gew.%, in het bijzonder 0,5-25 gew.%).

De hoeveelheid van de radicaalvormende verbinding die wordt 20 gebruikt is bij voorkeur zodanig dat het voorwerp direkt na het bevochtigen 0,01-10 mg en in het bijzonder 0.1-5 mg radicaal vormende verbinding per m^ oppervlak bevat. Deze hoeveelheid is eveneens enigszins afhankelijk van de oplosbaarheid en de polariteit van de verbinding.

25 De temperatuur waarbij men het polyolefine-oppervlak in con tact brengt met de oplossing van de radicaal vormende verbinding kan variëren en is afhankelijk van de reaktiviteit van de toegepaste radicaal vormende verbinding. Indien de stabiliteit van de radicaalvormende verbinding dit toelaat past men bij voorkeur omgevingstem-30 peratuur toe. Bij zeer reaktieve verbindingen, zoals bijv. peroxydi-carbonaten, wordt een lagere temperatuur gebruikt, bijvoorbeeld van -40 tot One.

Het bevochtigde voorwerp wordt vervolgens blootgesteld aan een temperatuur van tenminste 30nc en bij voorkeur ten hoogste 16Q*»c, 35 in het bijzonder tussen 50 en 12QHC. Dit kan bijvoorbeeld geschieden p - p ‘ï / <· v ; V te i .· Γ > -6- (10) PN 5866 door het voorwerp in een oven te verhitten. Deze behandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd gedurende tenminste tweemaal de halfwaardetijd van de radicaalvormende verbinding. De optimale behandeltijd en -temperatuur zijn afhankelijk van de gebruikte radicaalvormende ver-5 binding en het gebruikte polyolefine. De temperatuur dient onder de smelttemperatuur van het polyolefine te blijven.

Met voordeel kan het bevochtigde voorwerp vóór, tijdens of na het drogen aan een bestraling, in het bijzonder een electronen-bestraling worden onderworpen, waardoor het oppervlak een permanent 10 polair karakter krijgt, wat bevorderlijk is voor een goede hechting.

Volgens de uitvinding behandelde polyolefinevoorwerpen kunnen gemakkelijk worden gelijmd, geverfd, gelakt, geinkt, of worden voorzien van een laag materiaal dat meer polair is dan het polyolefine, enz. Deze handelingen zijn op zich bekend. De behandelde voorwerpen 15 bleken hun hechtsterkte gedurende lange tijd te behouden. Zelfs na een opslag van meer dan drie maanden was de hechtsterkte van de volgens de uitvinding behandelde voorwerpen nauwelijks minder dan direkt "na behandeling.

Polyolefinevoorwerpen die volgens de uitvinding behandeld 20 zijn, hechten goed aan materialen met een polair karakter, zoals bijvoorbeeld harsen en polyamiden. Dit is ondermeer van bijzonder belang in composieten: materialen (de z.g. matrix) die versterkt zijn met andere, veelal vezelachtige, materialen.

Bij behandeling van polyolefinefilamenten volgens de uit-25 vinding worden deze zeer geschikt voor toepassing als versterkend materiaal in composieten, aangezien de hechting tussen filament en matrix sterk verbetert.

Deze filamenten kunnen daarbij op op zichzelf bekende wijze in polymere matrices worden verwerkt, bijvoorbeeld door impregneren 30 van weefsels en door wikkelen. (Een algemeen overzicht van hierbij gebruikelijke technieken is gegeven in "Handbook of Composites" van Luben, 6., uitgegeven in 1982 bij van Nostrand Reinhold Co. (New York)).

Polyolefinefilamenten die volgens de uitvinding behandeld 35 zijn, zijn bij uitstek geschikt voor de versterking van polaire poly- .8?022?f

V

-7- (10) PN 5866 mere materialen, zoals bijvoorbeeld epoxy-, fenol-, vinylester-, polyester-, acrylaat-, cyanoacrylaat-, polymethylmethacrylaatharsen en polyamidematerialen. Bij voorkeur wordt als matrix een epoxyhars, nylon of onverzadigde polyester toegepast.

5 De aldus verkregen composieten hebben een zeer brede tech nische toepassing, zoals in boten, surfplanken, (zweef)vliegtuigonderdelen, printplaten en auto onderdelen, zoals motorkap, spatborden, enzovoorts.

In het bijzonder worden als polyolefinevoorwerpen hoog-10 georiënteerde polyolefine-(polyetheen)filamenten toegepast, die verkregen zijn door hoogverstrekken Cverstrekgraad groter dan 20) vanuit oplossing versponnen gelfilamenten, en die een zeer hoge treksterkte, bijvoorbeeld in het geval van polyetheen meer dan 2 GPa en een zeer hoge modulus, bijvoorbeeld meer dan 50 GPa, hebben.

15 Als hoogmolekulair lineair polyolefine wordt bij voorkeur polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van tenminste 4 x 10^ g/mol, speciaal van tenminste 6 x 10^ g/mol toegepast, dat ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 5 mol.%, van één of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen, zoals propeen, 20 buteen, penteen, hexeen, 4-methylpenteen, octeen enz. kan bevatten, en waarbij de polymeerketens bestaan uit onvertakte koolstofketens van tenminste 100 koolstofatomen, en bij voorkeur tenminste 300 koolstof-atomen, tussen van zijketens met meer dan 1 C-atoom voorziene koolstof atomen. Bij voorkeur past men een polyetheen toe, dat 2-30, in het 25 bijzonder 3-12, methyl- of ethylzijgroepen per 1000 koolstofatomen bevat. Het polyetheen kan ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.% betrokken op het totale polymeer, van één of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-1-polymeer zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een 30 ondergeschikte hoeveelheid etheen. Daarnaast kan als hoogmolekulair lineair polyolefine ook een polypropeen of etheen-propeencopolymeer worden toegepast.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van enige voorbeelden, zonder echter daartoe te worden beperkt.

* 87 022 7 ! -8- (10) PN 5866

Voorbeeld I

Bundels van hoogmolekulaire polyetheenmonofilamenten (Mw = 1/5 x 106), bereid volgens Voorbeeld I van US 4.422.993/ werden gedurende 30 s bij -20**C in verschillende peroxide-oplossingen (ver-5 kregen via AKZO Chemie B.V.) gedompeld. Na blootstelling aan eerst 20 min 60bC/ dan 20 min 70oC en tenslotte 20 min 80»C werden deze in een epoxyhars ingebed (zoals in voorbeeld A van EP-A-198.565). Na uitharden van het produkt werd de ILSS (= interlaminaire shear sterkte) gemeten volgens ASTM D 2344. De resultaten zijn verzameld in Tabel 1.

10 T 'A B E L 1

peroxide oplosmiddel concentratie ILSS

(g/l) (N/mm^)

Perkadox IPP 2-propanol 400 23 ± 2

Trigonox EHP ethanol 160 17 ± 2 15 Trigonox EHP ethanol 210 19 ± 2

Trigonox EHP ~ · ~ 'ethanol............ ~ '260...........22 t 2........

De treksterkte en elasticiteitsmodulus van de behandelde filamenten bedroeg meer dan 90 % van die van de onbehandelde filamenten.

Met onbehandelde vezels werd een ILSS van 6 ± 1 N/mm2 verkregen.

20 Voorbeeld II

Bundels van polyetheenmonofilamenten zoals beschreven in voorbeeld I werden bij omgevingstemperatuur gedurende 30 s gedompeld in een oplossing van disuccinoylperoxide in ethanol en gedurende 2,5 uur aan 110«C blootgesteld en ingebed in een epoxyhars, zoals in Voor-25 beeld I. De hechtkracht van de epoxyhars ("pull-out" kracht) aan de vezels werd bepaald met een trekbank en uitgedrukt in N. Er werd een "pull-out" kracht van 142 ± 6 N gemeten. De treksterkte en elasticiteitsmodulus van de behandelde filamenten bedroeg meer dan 90 % van die van de onbehandelde filamenten. Onbehandelde vezels gaven een 30 "pull-out" kracht van 20 “ 4 N.

. 8? QZ?-* ;

Claims

1- Werkwijze voor het behandelen van het oppervlak van hooggeoriën-teerde polyolefinevoorwerpen, welke voorwerpen worden verkregen door een oplossing of smelt van een lineair polyolefine met een gewichtsgemiddeld molekulair gewicht van tenminste 400.000 g/mol 5 bij een temperatuur boven de oplostemperatuur, respektievelijk boven de smeltteraperatuur om te zetten in een gevormd voorwerp, dit te koelen onder vorming van een vast, gel-achtig voorwerp, en dit voorwerp al dan niet na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel bij verhoogde temperatuur te verstrekken, met het 10 kenmerk, dat men het oppervlak van het na verstrekken verkregen voorwerp in contact brengt met een oplossing van een radicaal-vormende verbinding, en het aldus behandelde voorwerp gedurende tenminste 1 minuut aan een temperatuur van tenminste 3Qac blootstelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de radicaal- vormende verbinding een apolair gedeelte bevat met een koolstofketen van tenminste 2 en ten hoogste 40 C-atomen.

3. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de radicaalvormende verbinding een peroxide, een peroxydicar- 20 bonaat, een perzuur of een diazoverbinding is.

4. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de radicaalvormende verbinding naast de radicaal vormende groep tenminste één andere polaire groep bevat.

5. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, 25 dat de radicaalvormende verbinding een halfwaardetijd heeft van ten hoogste 50 uur bij 60»*C.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men als radicaal vormende verbinding een peroxydicarbonaat toepast met een halfwaardetijd van ten hoogste 10 uur bij een temperatuur van 30 60«C.

7. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men een oplossing toepast met 0,1-55 gew.% radicaalvormende verbinding betrokken op het totale gewicht van de oplossing. , $7 0 2 ?. ? ·> f -10- (10) PN 5866

8. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men als oplosmiddel een polair oplosmiddel toepast.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als polair oplosmiddel water, een lager alifatisch keton, alcohol of carbon- 5 zure ester toepast.

10. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat men het polyolefinevoorwerp met een zodanige hoeveelheid van de radicaalvormende verbinding in kontakt brengt, dat op het voorwerp 0,01-10 mg radicaalvormende verbinding per m2 oppervlak 10 aangebracht wordt.

11. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men het voorwerp aan een temperatuur van 30-160nc blootstelt.

12. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-11, met het ken- 15 merk, dat men als polyolefinevoorwerp een polyolefinefilament, -bandje of -film toepast.

13. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat men als polyolefinevoorwerp een polyetheenfilament toepast, verkregen door hoogverstrekken van uit oplossing verspon- 20 nen gelfilamenten, met een treksterkte van meer dan 2 GPa en een modulus van meer dan 50 GPa.

14. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat men het bevochtigde polyolefinevoorwerp vóór, tijdens of na het verhitten onderwerpt aan een electronenbestraling.

15. Polyolefinevoorwerp verkrijgbaar onder toepassing van de werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies.

16. Composiet, met het kenmerk, dat als versterkingsmateriaal een polyolefinevoorwerp, verkrijgbaar onder toepassing van de werkwijze volgens één der conclusies 1-14, omvat.

17. Composiet volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het matrix- materiaal een epoxyhars, nylon of onverzadigde polyester is.

18. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een composiet volgens conclusie 16 of 17. •8702271