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CN101326223B - 聚合物表面的改性方法、尤其是聚合物表面的羟基化方法以及由此获得的产品 - Google Patents

聚合物表面的改性方法、尤其是聚合物表面的羟基化方法以及由此获得的产品 Download PDF

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CN101326223B
CN101326223B CN200680046263XA CN200680046263A CN101326223B CN 101326223 B CN101326223 B CN 101326223B CN 200680046263X A CN200680046263X A CN 200680046263XA CN 200680046263 A CN200680046263 A CN 200680046263A CN 101326223 B CN101326223 B CN 101326223B
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Abstract

本发明涉及RO·基的用途，其中R表示氢原子、具有2至15个碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15个碳原子的烷基的酰基-COR’、或者其中Ar代表具有6至15个碳原子的芳基的芳酰基-COAr，用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，所述聚合物在R表示氢原子时不同于选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟聚合物的聚合物，或者，聚合物的混合物的表面，其尤其是疏水性的，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是脂族单元，并且所述RO·基通过电化学或光化学方式生成。

Description

聚合物表面的改性方法、尤其是聚合物表面的羟基化方法以及由此获得的产品
技术领域
本发明涉及聚合物表面的改性方法，尤其是聚合物表面的羟基化方法，以及由此改性的产品。
背景技术
电接枝能够将导电和半导电表面官能化。电接枝的显著优点之一是既允许形成界面键又允许表面上的膜生长的能量：因此，正是表面本身产生其自身的官能化。这种性质的结果例如是电接枝层以高精确度与已在其上进行了电接枝的表面的拓扑(topologie)贴合，甚至在纳米级也如此。在宏观上，其也具有如下结果，即电接枝在具有任意复杂形状的零件上以各处相同的品质来施以涂层：在表面被电接枝溶液浸湿的各处均形成电接枝膜。
考虑到绝缘体的直接活化在本质上不可能通过电方式实现，明显不可能在绝缘体的表面上进行电接枝，至少在其常规形式下是如此。
为了在任意类型的表面上提供具有类似品质的官能化，必须通过在分子前体中或在表面活化技术中寻找能够保持电接枝所需的基本要素(界面键合(共价或非共价)、一致性、均匀性等)的特性来开发在绝缘体上的接枝方法。
有意义的是，将聚合物表面官能化以赋予其特定的亲水性、疏水性、对蛋白质或其它生物分子的吸附或不吸附性、任何类型的有机或无机材料的固定性、粘附性，更通常是对所需应用而言理想的任何性质，并可归结为由所考虑的物体表面提供的官能的改性。这可以直接实现或在旨在使该表面更具反应性的初始处理后通过后官能化实现。
发明内容
本发明的一个目的是提供由聚合物表面制备改性表面的方法，特别是利用OH·或OR·基。
本发明的另一目的是提供改性聚合物表面，特别是变亲水的聚合物表面，其此后能够用在随后的官能化反应中。
本发明涉及RO·基的用途，其中R表示氢原子、具有2至15个碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15个碳原子的烷基的酰基-COR’、或者其中Ar代表具有6至15个碳原子的芳基的芳酰基-COAr，用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，所述聚合物在R表示氢原子时不同于选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟(fluorocarbonés)聚合物的聚合物，或者，聚合物的混合物的表面，其尤其是疏水性的，所述聚合物由单体单元(motifs)构成，其中所述单体单元中至少50％是脂族单元，并且所述RO·基通过电化学或光化学方式生成。
本发明还涉及HO·羟基用于羟基化疏水性的聚合物的表面的用途，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是脂族单元，并且所述聚合物不同于选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟聚合物的聚合物。
措辞“表面的羟基化”是指羟基(-OH)结合(fixation)在所述表面上。
措辞“表面的烷氧基化”是指烷氧基(-OR)结合在所述表面上，其中R是如上定义的烷基。
措辞“表面的氧羰基化”是指氧羰基(-OCOR’或-OCOAr，R’和Ar定义如上)结合在所述表面上。
措辞“聚合物的混合物”是指通过混合至少两种聚合物而获得的材料。例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物是通过将接枝弹性体相(丁二烯)分散在苯乙烯：苯乙烯-丙烯腈共聚物相中而获得的。
措辞“单体单元”是指聚合物中重复的单元。
措辞“脂族单元”是指这样的单元，该单元不含芳族基团，即在整个环中含4n+2个离域电子的环状基团。
根据优选实施方案，要施以本发明羟基化方法的疏水性的聚合物是其主链上的原子：碳、氮或氧只通过单键结合的聚合物。
措辞“主链”是指在聚合链上可以找到的最长的链接
Figure S200680046263XD00031
根据优选实施方案，要施以本发明羟基化方法的疏水性的聚合物是下述这样的聚合物，该聚合物的主链上的原子：碳、氮或氧只通过单键结合，侧链的取代基不是羧基或其酯或氟原子，但优选为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至14个碳原子的芳基，以及任选地，选自N、O和S的杂原子、氰基或氯原子。
根据优选实施方案，要施以本发明羟基化方法的疏水性的聚合物不是有机硅聚合物。
本发明还涉及芬顿(Fenton)反应的用途，用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，该羟基化反应在与选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟聚合物的聚合物不同的聚合物上进行，或者聚合物的混合物的表面，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是脂族单元，该芬顿反应通过电化学或光化学方式进行。
措辞“芬顿反应”是指能够通过过氧化氢与铁(II)的反应产生羟基的反应。
该反应可以用下列反应式表示：
Fe2++H2O2+H+—→Fe3++H2O+HO°      k＝55M-1s-1
该反应特别描述在下列文章中：Fenton，H.，J.，H.J.Chem.Soc.1894，65，899；Haber，F.；Weiss，J.Proc.Roy.Soc.A.1934，134，332；Barb.；W.G.；Baxendale，J.，H.；George，P.；Hargrave，K.R.Nature 1949，163，692；Walling，C.；Weil，T.Int.J.Chem.Kinet.1974，6，507；Gallard，H.；DeLaat，J.；Legube，B.Wat.Res.1999，33，2929。
该反应在本发明的范围内也可以通过将过氧化氢替换成过氧化物ROOR来实施，其中R定义如上。
芬顿反应用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化表面的用途使得能够以尤其比等离子体或γ辐射处理简单的方式获得羟基、烷氧基或氧羰基。
使用芬顿、电芬顿和光芬顿反应特别有利，因为它们适用于具有各种化学结构的聚合物：该反应因此对聚合物的化学结构不是特异性的。
根据一个有利的实施方案，本发明涉及如上定义的用途，其特征在于芬顿反应通过电化学方式，即通过电芬顿反应实现。
电芬顿反应能够通过在阴极连续再生Fe2+和通过在相同阴极将双氧还原成过氧化氢来连续产生羟基。芬顿反应的这种变型因而能够通过保持足够时间的电解来产生大量自由基。
电芬顿反应(Tomat，R.；Vecchi，A.J.Appl.Electrochem.1971，1，185；Oturan，M.A.；Pinson，J.New J.Chem 1992，16，705；Fang，X；Pam，X.；Rahman.，A.P.Chem.Eur.J..1995，1，423；Gallard，H.；DeLaat，J.Chemosphere 2001，42，405；Matsue.T.，Fujihira，M.；Osa，T.J.Electrochem.Soc.1981，128，2565；Fleszar，B.；Sobkoviak，A.Electrochim.Act.1983，28，1315；Tzedakis，T.；Savall，A.；Clifton，M.，J.J.Appl.Elecrochem.1989，19，911；Oturan，M.A.；Oturan，N.；Lahitte，C.；Trévin，S.J.Electranal.Chem.2001，507，96；Brillas，E.；Casado，J.Chemosphere 2002，47，241)是芬顿反应的一种变型并且在于催化反应，其中在阴极连续再生Fe2+，同时将氧还原成过氧化氢。
下面描述该催化循环：
Figure S200680046263XD00041
此外，在本发明方法的范围内，已经通过在电解池中直接引入过氧化物来进行表面的氧羰基化，这不伴随着溶液的脱氧。
根据另一有利实施方案，本发明涉及如上定义的用途，其特征在于该芬顿反应通过光化学方式，即通过光芬顿反应实现。
光芬顿反应(Brillas，E.；Sauleda，R.；Casado，J.J.Electrochem.Soc.1998，145，759)是芬顿反应的一种变型，对应于下列机理：
H2O2+Fe2++H+—→Fe3++H2O+HO°
Fe3++H2O+hv—→Fe2++HO°+H+
H2O2+hv—→2OH°
光芬顿反应能够通过辐射过氧化氢和Fe(II)的水溶液产生羟基。这种反应连续再生Fe(II)，并因此只要有过氧化氢就能够产生羟基。其因此能够连续产生羟基。
本发明还涉及一种方法，该方法用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，所述聚合物在羟基化方法的情况下不同于选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳氟聚合物的聚合物，或者聚合物的混合物的表面，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是脂族单元，从而获得羟基化、烷氧基化或氧羰基化表面，所述方法的特征在于该方法在于使所述表面与RO·基反应，R表示氢原子、具有2至15个碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15个碳原子的烷基且尤其是丁基或月桂基的酰基-COR’、或者其中Ar代表具有6至15个碳原子的芳基且尤其是苯基的芳酰基-COAr，并且所述RO·基通过电化学或光化学方式生成。
措辞“羟基化的表面”是指含有羟基(-OH)的表面。
措辞“烷氧基化的表面”是指含有烷氧基(-OR)的表面，R代表如上定义的烷基。
措辞“氧羰基化的表面”是指含有氧羰基(-OCOR’或-OCOAr，R’和Ar如上定义)的表面。根据一个具体实施方案，根据本发明方法获得的氧羰基化的表面含有-COR’或-COAr基团，R’和Ar如上定义。
通过铁(II)催化的RO-OR过氧化物裂解获得RO·基。
通过铁(II)催化的过氧化氢H2O2裂解形成HO·基。
本发明的优选羟基化方法的特征在于，该方法在于使表面与HO·羟基反应。
本发明还涉及聚合物表面，特别是疏水性聚合物表面的羟基化方法，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是链烷型单元，从而获得羟基化的表面，所述方法的特征在于，该方法在于使所述表面与通过以电化学或光化学方式(电芬顿反应或光芬顿反应)进行的芬顿反应所获得的HO·羟基反应。
本发明涉及如上定义的方法，其特征在于使过氧化氢和正铁(Fe3+)或亚铁(Fe2+)离子接触来获得HO·羟基。
根据一个有利的实施方案，本发明的方法的特征在于，使用电芬顿反应获得HO·羟基。
根据一个有利的实施方案，包括使用电芬顿反应的本发明方法的特征在于过氧化氢直接通过在酸性介质中氧的电化学还原获得，且特征在于，由亚铁离子与过氧化氢的反应提供HO·羟基。
措辞“氧的电化学还原”是指两个电子和两个质子转移到双氧上以产生过氧化氢。
措辞“酸性介质”是指pH值低于7，更特别为2至4，更确切等于3的介质。
本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于使用光芬顿反应获得HO·羟基。
根据与光芬顿反应的使用有关的一个有利的实施方案，本发明的方法的特征在于，将过氧化氢添加到聚合物表面上，且特征在于，通过使所述表面与含有过氧化氢和亚铁盐特别是氯化亚铁或硫酸亚铁的水溶液接触并通过辐射所述表面和所述溶液来获得HO·羟基。
措辞“辐射所述表面和所述溶液”是指用发出适当波长，特别是在紫外线区域，即低于400纳米的波长的灯照射溶液和表面的事实。
根据另一有利的实施方案，本发明涉及如上定义的方法，其特征在于将聚合物浸在含有过氧化氢和亚铁盐特别是氯化亚铁或硫酸亚铁的水溶液中，且特征在于用UV灯照射所述溶液和聚合物。
本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于聚合物含有分子量为大约500至大约5百万道尔顿的单体单元。
500道尔顿的分子量对应于聚合物分子量的下限，5百万道尔顿的分子量对应于所用UHMW(超高分子量)聚乙烯的数量级。
本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于该聚合物选自：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯(P-IB)、聚甲基戊烯、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)、聚乙烯醇(PVAL)、各种聚酰胺、聚甲醛(POM)、纤维素衍生物和聚丙烯腈(PAN)。
实施本发明方法的优选聚合物选自：
Figure S200680046263XD00071
Figure S200680046263XD00081
优选地，为实施本发明方法所用的聚合物是聚烯烃，其是通过烯烃聚合获得的聚合物，该烯烃即是具有至少一个双键的化合物，该双键的打开导致聚合。
优选地，本发明中涉及的聚合物不同于聚硅氧烷聚合物。
本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于该聚合物由单体单元构成，该单体单元具有至少一个芳族单元特别是侧接芳基，以及至少一个链烷型单元，所述聚合物选自：无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段、多嵌段或径向)。
交替共聚物是下列形式的聚合物：-ABABABAB-。
嵌段或序列共聚物是下列形式的聚合物：
-AAAAAABBBBBBAAAAAABBBBBBB-或
-AAAAAABBBBBBCCCCCCAAAAAABBBBBB-。
无规共聚物是下列形式的聚合物：
-AABABBAAABABB-。
双序列共聚物是下列形式的聚合物：-(A)n-(B)t-。
三序列共聚物是下列形式的聚合物：-(A)m-(B)n-(A)t-。
星形(或径向)共聚物是下列形式的聚合物：
Figure S200680046263XD00091
A、B和C代表如上定义的单体单元。
本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于聚合物表面是片材、针织物、管材如导管、线材、钉子或螺杆、球、能够充当例如假体的不同形式物体或眼外或眼内透镜的形式。
根据一个优选实施方案，本发明方法的特征在于，其不包括交联步骤。
本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于使该表面与HO·羟基反应的步骤进行大约5分钟至大约5小时。
本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于该方法包括在固定于羟基化表面上的羟基上的随后的官能化步骤。
在随后的官能化反应中，可以列举：通过与羧酸反应形成酯、通过与另一醇的成廉森(Williamson)反应形成醚，通过与卤代酸或PCl5反应形成卤化物，通过Mitsunobu反应形成N-烷基酰胺或者通过硫醇的反应形成硫化物。
通常，后官能化使得本领域技术人员能够针对目标应用(例如在生物医学领域中)在该表面上放置所希望的有机官能团，粘着和非粘着蛋白质，挂接(accrochage)药物、抗生素等。
随后的官能化反应能够赋予表面以特定性质：例如通过挂接生物活性分子(例如酶)或具有药物性质的分子来实现。这可以通过将表面上的OH基团要么直接要么通过中间臂(bras)结合到所需分子上来进行。可以通过成酯(通过与酐、酰基氯或酸反应)、成酰胺(通过与异氰酸酯反应)或成醚(通过与烷基卤反应)来结合醇官能团。
本发明还涉及如上定义的羟基化方法，其特征在于，与在水滴和未羟基化表面之间测得的接触角相比，在水滴与所得羟基化表面之间测得的接触角减小5°以上，特别是10°以上。
通过用注射器将水滴置于聚合物表面上，然后借助显微镜测量在聚合物表面和水滴切线(该切线在水滴与聚合物的接触点作出)之间形成的角度，从而测得接触角。
表面越亲水，测得的接触角越小，表面越疏水，测得的接触角越大。
本发明还涉及如上定义的方法，其特征在于根据下列试验，所得羟基化、烷氧基化或氧羰基化表面是时间稳定的，特别是在数周内：
在74天后重新记录通过电芬顿反应10分钟或120分钟改性随后三氟乙酰化的PET和PEEK样品的红外光谱。通过记录光谱差(t＝0和t＝74天)，没有发现显著差异，特别是三氟乙酰基的特征谱带没有消失。
本发明还涉及通过实施如上定义的本发明方法获得的羟基化、烷氧基化或氧羰基化表面。
如在下列实验部分中报道的接触角的测量所示，根据本发明羟基化方法处理过的表面变得亲水并且因此生物相容得多。
聚合物与OH基团之间的键是共价键，其能量为大约390(CH3OH)至470kJ/mol(C6H5OH)。
I-电芬顿反应
聚丙烯(PP)、
聚乙烯(PE)和
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的羟基化
基底-针织PP和
Goodfellow PP 301400片材
-非常高分子量PE(片材)(Goodfellow ET301400)
-ABS板(Goodfellow，AB3030090)[通过将接枝的弹性体相(丁二烯)分散在苯乙烯相(SAN)中来获得，该苯乙烯相通过丙烯腈与苯乙烯的共聚获得]
电化学装置：
具有未分离隔室的槽
阳极：碳
阴极：碳毡(大约10平方厘米)。
将聚合物的片材或针织物紧贴在一片材上，或置于充当阴极的两个碳毡片材之间。
溶剂H2SO4，0.1M，利用氢氧化钠获得pH值为3
催化剂Fe2+，0.5mM(FeSO4，7H2O)
连续空气鼓泡
恒电流法：恒定电流：根据实验10mA或5mA
恒电势法：恒定电势E＝-0.6V/SCE
A)PP的羟基化
PP片材(Goodfellow)的羟基化
通过恒电流i＝5mA，2小时，在参照物上对反电极短路。阴极电势从实验开始时的大约-0.6V/SCE升至电解结束时的大约-2V/SCE，在此电势下，质子减少，因而氧的还原效率降低。将样品在超声下用蒸馏水仔细漂洗10分钟，然后在乙腈中漂洗10分钟(用于分析)并在真空下在40℃下干燥过夜。
通过恒电势，电流从大约30降至大约10mA。如上所述处理样品。
对于IR分析，用三氟乙酸酐(1毫升)在醚(30毫升)中的溶液处理样品过夜，用乙腈漂洗，然后在真空下干燥过夜。结果显示在表1中。
表1：羟基化然后三氟乙酰化的PP片材*的IR分析
  以cm-1表示的谱带位置   归属  比较
  1794   C＝O  对于(CF3CO)2O来说，≈1813cm-1对于CF3COOH来说，≈1780cm-1
  12061179   CF3  对于(CF3CO)2O来说，≈1160，1240cm-1对于CF3COOH来说，≈1190，1240cm-1
参照物：未处理的PP片材
CF3谱带在与恒电势电解对应的光谱中比在与恒电流电解对应的光谱中要大，看起来使用恒电势时的收率较大，但在谱带位置方面没有差异。
ToF-SIMS分析充分证实表面的三氟甲基化
-OH+CF3(C＝O)O(O＝C)CF3→-O(C＝O)CF3
(参见下表2中所述的片段)
表2：羟基化然后三氟乙酰化的PP片材的ToF-SIMS分析
  m/z   归属a)
  19   F-
  97   C(＝O)CF3 -ou CH2CH2CF3 -b)
  113   OC(＝O)CF3 -
  69   CF3 +
  95   CH＝CHCF3 +
  97   CH2CH2CF3 +ou C(＝O)CF3 -b)
  109   CH2CH＝CHCF3 +
  111   CH2CH2CH2CF3 +b)
  123   CH2CH2CH＝CHCF3 +b)
  125   CH2CH2CH2CH2CF3 +b)
  147   C≡CCH2CH2CH＝CHCF3 +b)
  207   CH2(CH2)5CH＝CHCF3 +b)
  221   CH2(CH2)6CH＝CHCF3 +b)
a)或异构体，b)CH2CH2和C＝O具有相同质量，可以在所示两种异构形式下写出离子m/z＝97(正和负)。负离子归属于三氟乙酰基。对于正离子，在m/z＝95下的离子的存在看起来表明损失两个氢并因此将峰归属于三氟乙基离子。
三氟甲基(特别是三氟甲基化烷基链)的存在表明，表面充分羟基化，然后三氟甲基化。但是在分析过程中，因为没有观察到(CH2)nOC(＝O)CF3类型的片段，可能存在离子重组和CO2的损失。
水与未处理的PP的接触角的分析结果为124°，在处理后，在液滴沉积后立即降至102°，并继续缓慢降低：在10和20分钟后73°(液滴没有显著蒸发)。
针织物的羟基化
电解1小时。恒电流法：i＝10mA
该表面的IR分析通过与未处理的样品的差异表明在3419cm-1下的与OH拉伸振动对应的谱带，在1037cm-1下的弱带可归因于C-OH形变。
通过ToF-SIMS，观察到的O和OH峰明显大于在参照物上的，并且在表3中所示的参照物上不存在峰。
表3.通过ToF-SIMS分析羟基化针织Sofradim
  m/z   归属
  32   CH3O-
  60   HO-HC＝CH-OH-
  79   C5H3OH-
  113   C7H13OH-
在三氟甲基化后，观察到氟化峰：F-、CF3 -、OCOCF3 -、C7H15OCOCF3 -。后一个峰特别有意义，其含有一部分聚合物和已经三氟乙酰化的OH官能团，因此表明OH官能团很好地共价连接到表面上。在片材和针织物光谱之间观察到极少差异，这可以归因于实验的可再现性，或两个基底的不同反应性，即使它们具有相同的化学组成。
在针织物上，接触角非常难测量，但是，在羟基化后，水滴通过该表面。
B)PE的羟基化
在通过添加氢氧化钠达到pH 3的0.1N硫酸溶液中，在0.5mMFeSO4存在下，在空气鼓泡下，在-0.6V/SCE 2小时的恒电势模式中实现表面改性。
在接枝之前和之后测量与水的接触角：其从大约91°变成大约70°。这充分表明，聚丙烯表面已经羟基化。
记录羟基化表面的IR谱。
表4.处理*后的PE的IR谱*
  以cm-1表示的谱带位置   归属
  3310   O-H
  1047   C-O伯醇
*在减去未处理的参照物后，将样品在真空下在40℃下干燥2天以确保OH谱带不是来自表面湿度。
如上将样品三氟乙酰化。为了获得参照物，在尚未羟基化的样品上进行三氟乙酰化处理。
表5.羟基化然后三氟乙酰化的PE片材*的IR分析
  以cm-1表示的谱带位置   归属 比较
  1742   C＝O 对于(CF3CO)2O来说，≈1813cm-1对于CF3COOH来说，≈1780cm-1
  12401170 CF3 对于(CF3CO)2O来说，≈1160，1240cm-1对于CF3COOH来说，≈1190，1240cm-1
参照物：经过三氟乙酰化处理的未羟基化的PE片材
表6羟基化然后三氟乙酰化的PE片材的ToF-SIMS分析
  m/z   归属
  19   F-
  69   CF3 -；CF3 +
  97   C(＝O)CF3 -；C(＝O)CF3 +
  113   OC(＝O)CF3 -
  119   (CH2)2CF2H-
  131   C3H4OC(＝O)CF3 +
  155   (CH2)3OC(＝O)CF3 +
  169   (CH2)4OC(＝O)CF3 +
  181   C5H8OC(＝O)CF3 +
  193   C6H8OC(＝O)CF3 +
  265   CH3(CH2)10OC(＝O)CF3 -
接触角的变化，IR谱，更特别的是显示了烷基OC(＝O)CF3片段的ToF-SIMS谱，充分证实表面的羟基化和后官能化。
C)ABS的羟基化
在与PE相同的条件下。
在接枝之前和之后测量与水的接触角：其从大约69°变成大约37°。
记录羟基化表面的IR谱。
表7.处理后的ABS的IR谱
  以cm-1表示的谱带位置   归属
  3240   O-H
  1050   C-O伯醇
*在减去未处理的参照物后，将样品在真空下在40℃下干燥2天以确保OH谱带不是来自残留湿度。
如上将样品三氟乙酰化。为了获得参照物，在尚未羟基化的样品上进行三氟乙酰化处理。
表8.羟基化然后三氟乙酰化的ABS片材*的IR分析
  以cm-1表示的谱带位置   归属   比较
1765 C＝O   对于(CF3CO)2O来说，≈1813cm-1对于CF3COOH来说，≈1780cm-1
  1245ep1160ep   CF3   对于(CF3CO)2O来说，≈1160，1240cm-1对于CF3COOH来说，≈1190，1240cm-1
参照物：经过三氟乙酰化处理的未羟基化的ABS片材
表9羟基化然后三氟乙酰化的ABS片材*的ToF-SIMS分析
  m/z   归属
  19   F-
  69   CF3-
  97   C(＝O)CF3--
  145   OC(＝O)CF3-
  228   NC-(CH2)5-OC(＝O)CF3 +
随时间变化的接枝稳定性
在74天后记录通过电芬顿反应10分钟或120分钟来改性随后三氟乙酰化的PP样品的红外光谱。通过记录光谱差(t＝0和t＝74天)，没有观察到显著差异，特别是特有的三氟乙酰基谱带没有消失。
II光芬顿反应
聚丙烯(PP)、
聚乙烯(PE)和
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的羟基化
A)聚丙烯(PP)的羟基化
在配有循环泵、恒温双护套和置于石英管中的反应器中部的低压汞灯的2升玻璃反应器中，装入2升1mM HCl水溶液、1克氯化铁和2毫升过氧化氢。将聚合物样品悬浮在溶液中。启动泵和辐射；在2小时30分钟后，停止辐射。将样品在超声处理下用蒸馏水漂洗15分钟，然后用丙酮漂洗，在真空下在40℃下干燥过夜。
样品的IR分析能够看出在3343和3230cm-1下的可归属于OH基团的谱带(在减去PP光谱本身后)。
在处理之前和之后进行与水的接触角的计算。
表10.通过光芬顿处理的聚合物样品的接触角
  样品   处理之前的接触角   处理之后的接触角
  PP   124   124a)86(10’后)b)80(20’后)
a)在液滴沉积后立即
b)液滴尺寸没有显著降低
然后用三氟乙酸酐(0.4毫升，在10毫升醚中)处理样品，并通过IR进行分析。充分观察到朝1206-1254cm-1和1165-1185cm-1的谱带，通过与三氟乙酸和三氟乙酸酐的光谱的比较，其归因于基团CF3振动。可观察到与羰基(C＝O)CF3对应的振动。这些光谱充分证实在聚合物表面上的改性。
表11.三氟乙酰化样品的IR谱
样品   以cm-1表示的IR吸收 归属
PPa ≈1800vw1206s1166m   C＝O(对于CF3COOH来说，≈1790cm-1)CF3(对于CF3CO)2O来说为1248并且对于CF3COOH来说为1240)CF3(对于CF3CO)2O来说为1195并且对于CF3COOH来说为1177)
表12.三氟乙酰化样品的ToF-SIMS谱
  样品   m/z   归属
  PPa   1969113182   F-CF3 -，CF3 +[O(C＝O)CF3]-[CF3(C＝O)OCHCH3CH2CCH3]-
ToF-SIMS谱充分证实用乙酸酐处理后通过OCF3基团的聚合物接枝，因此表面羟基化。
B)聚乙烯(PE)的羟基化
在与针对聚丙烯相同的条件下进行羟基化和三氟乙酰化。通过ToF-SIMS分析样品。
表13.三氟乙酰化样品的ToF-SIMS谱
  样品   m/z   归属
  PEa   196997113182   F-CF3 -，CF3 +C(＝O)CF3 -[O(C＝O)CF3]-[CF3(C＝O)OCH(CH2)4]-
表13充分显示出通过OH基团的聚乙烯接枝和随后的三氟乙酰化。特别地，在m/z＝182下的片段代表含有三氟乙酰基的PE链的片段。
C)ABS的羟基化
在与针对PP相同的条件下，通过ToF-SIMS分析样品。
表14.三氟乙酰化样品的ToF-SIMS谱
  样品   m/z   归属
  PEa   196997113207   F-CF3 -，CF3 +C(＝O)CF3 -[O(C＝O)CF3]-OC(＝O)CF3
该光谱充分证实ABS的羟基化和三氟乙酰化。
使用过氧化苯甲酰，与芬顿反应类似的反应
在此反应中，将过氧化氢换成过氧化苯甲酰。将PP和PE两种样品包在碳毡中，并使用这些涂层作为阴极。通过在经由添加氢氧化钠达到pH 3的400毫升0.1N H2SO4溶液中引入400毫克过氧化苯甲酰(饱和溶液)和55毫克FeSO4.7H2O来制备溶液。将该溶液用氩气脱氧。电势固定在E＝-0.6V/SCE 2小时。将样品用自来水漂洗，在超声处理下用蒸馏水漂洗两次(10分钟)，然后在超声处理下用丙酮漂洗一次，并在真空下干燥。
通过ToF-SIMS分析样品。
表15.在芬顿反应条件下用过氧化苯甲酰处理的样品的ToF-SIMS光谱
  m/z   归属
  PE
  105   C6H5C(＝O)+
  120   C6H5C(＝O)CH3 +
  163   C6H5C(＝O)(CH2)3 +
  PP   C6H5C(＝O)+
  105
  147   CH2CH(CH3)C(＝O)C6H5 -
  207   CH3CH(CH3)CH2CH(CH3)OC(＝O)C6H5
表15显示出对于PE和PP来说的通过C6H5C(＝O)或C6H5C(＝O)O基团的接枝。

Claims (14)

1.RO·基的用途，其中R表示氢原子、具有2至15个碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15个碳原子的烷基的酰基-COR’、或者其中Ar代表具有6至15个碳原子的芳基的芳酰基-COAr，用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，所述聚合物在R表示氢原子时不同于选自聚甲基丙烯酸甲酯和碳氟聚合物的聚合物，或者，聚合物的混合物的表面，所述表面是疏水性的表面，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是脂族单元，并且所述RO·基通过以电化学或光化学方式进行的芬顿反应生成。
2.芬顿反应的用途，用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，该羟基化反应在与选自聚甲基丙烯酸甲酯和碳氟聚合物的聚合物不同的聚合物上进行，或者聚合物的混合物的表面，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是脂族单元，该芬顿反应通过电化学或光化学方式进行。
3.一种方法，该方法用于羟基化、烷氧基化或氧羰基化聚合物表面，所述聚合物在羟基化方法的情况下不同于选自聚甲基丙烯酸甲酯和碳氟聚合物的聚合物，或者聚合物的混合物的表面，所述聚合物由单体单元构成，其中所述单体单元中至少50％是脂族单元，从而获得羟基化、烷氧基化或氧羰基化表面，
所述方法的特征在于该方法在于使所述表面与RO·基反应，R表示氢原子、具有2至15个碳原子的烷基、其中R’代表具有2至15个碳原子的烷基的酰基-COR’、或者其中Ar代表具有6至15个碳原子的芳基的芳酰基-COAr，并且所述RO·基通过以电化学或光化学方式进行芬顿反应而生成。
4.根据权利要求3的方法，其中R’是丁基或月桂基。
5.根据权利要求3的方法，其中Ar是苯基。
6.根据权利要求3的羟基化方法，其特征在于该方法在于使该表面与HO·基反应。
7.用于羟基化聚合物的表面的方法，所述聚合物由单体单元构成，所述单体单元中至少50％是脂族单元，并且所述聚合物不同于选自聚甲基丙烯酸甲酯和碳氟聚合物的聚合物，从而获得羟基化表面，所述聚合物选自：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、各种聚酰胺、聚甲醛、纤维素衍生物和聚丙烯腈，
所述方法的特征在于，该方法在于使所述表面与通过以电化学或光化学方式实施芬顿反应所获得的HO·羟基反应。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于通过使过氧化氢和正铁(Fe3+)或亚铁(Fe2+)离子接触来获得HO·羟基。
9.根据权利要求3或7的方法，其特征在于聚合物含有分子量为500至5百万道尔顿的单体单元。
10.根据权利要求3或7的方法，其特征在于聚合物表面是片材、针织物、管材、线材、钉子或螺杆、球、能够充当假体的不同形式物体或眼外或眼内透镜的形式。
11.根据权利要求7的方法，其特征在于使表面与HO·羟基反应的步骤进行5分钟至5小时。
12.根据权利要求7的方法，其特征在于该方法包括在固定于羟基化表面上的羟基上的随后官能化步骤。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于所述管材是导管。
14.通过实施权利要求3至13任一项的方法获得的羟基化、烷氧基化或氧羰基化表面。
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