KR101367774B1

KR101367774B1 - 폴리머 표면의 하이드록실화와 같은 폴리머 표면 개질 방법및 상기 방법으로 수득되는 제품

Info

Publication number: KR101367774B1
Application number: KR1020087011201A
Authority: KR
Inventors: 크리스또프 뷔로; 쟝 뺑쏭
Original assignee: 알쉬메
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2014-02-27
Anticipated expiration: 2026-10-10
Also published as: ATE504624T1; WO2007042659A1; FR2891835B1; EP1937759A1; JP2009511696A; US20080249272A1; DE602006021206D1; EP1937759B1; ES2376327T3; CN101326223A; KR20080071985A; FR2891835A1; CN101326223B; US7968653B2

Abstract

본 발명은 RO·라디칼(R은 수소, 2 내지 15 탄소를 갖는 알킬기, 아실기 -COR'(R'는 2 내지 15 탄소를 갖는 알킬기), 또는 아로일기 -COAr(Ar은 6 내지 15 탄소를 갖는 방향족기)이다)을 폴리머 또는 폴리머 혼합물 표면의 하이드록실화, 알콕시화, 또는 옥시카보닐화에 사용하는 방법으로서, 상기 폴리머는 R이 수소인 경우, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 플루오로카본 폴리머에서 선택되는 폴리머와 상이하고, 특히 소수성이며, 50%이상이 지방족 단위인 모노머 단위들로 구성되고, 상기 RO·라디칼은 전기화학적 또는 광화학적 수단에 의해 생성된다.

전기이식, RO·라디칼, 펜톤 반응

Description

폴리머 표면의 하이드록실화와 같은 폴리머 표면 개질 방법 및 상기 방법으로 수득되는 제품{Method for the modification of polymer surfaces, such as the hydroxylation of polymer surfaces, and products thus obtained}

본 발명은 폴리머 표면 개질 방법, 특히 폴리머 표면의 하이드록실화 방법 및 개질된 표면에 관한 것이다.

전기이식(Electrografting)은 전기전도성 및 반전도성 표면이 기능화되도록 한다. 전기이식의 주된 이점 중 하나는 계면 결합의 형성 및 표면상의 필름 성장 양자를 허용하는 에너지이다: 따라서 그 고유의 기능화를 생성하는 것은 표면 그 자체이다. 이러한 성질은 예를 들면 전기이식된 층이 수행되는 표면 토폴로지(surface topology)를 매우 정확하게, 거의 나노미터 스케일로 채운다는 결과를 낳는다. 거시적 스케일로 보면, 전기이식은 임의 형태의 복합성을 갖는 부분들 위에 매우 고른 질적 완성도로 코팅되게 한다: 전기이식 용액에 의하여 습윤된 표면은 어디에나 전기이식 필름이 형성된다.

절연 표면의 경우 전기수단에 의하여 절연체를 직접 활성화하는 것은 그 본 성상 불가능하기 때문에, 최소한 통상의 형태로서는 절연 표면상에 전기이식을 수행하는 것은 명백히 불가능하다.

어떠한 형태의 표면에서도 유사한 질의 기능화를 제안하기 위해서는, 분자 전구체 또는 표면 활성화 기술에 의하여 전기이식에 필요한 필수적인 요소를 유지하게 하는 특이성을 검색함으로써, 절연체에 대한 이식 방법을 개발하는 것이 필요하다: 계면 결합(공유 또는 비공유), 일치성, 균일성.

폴리머 표면을 기능화하여 친수성, 소수성, 단백질 또는 다른 생물학적 분자의 흡착 또는 비-흡착, 어떠한 형태의 유기 또는 무기 물질의 결합, 접착성, 보다 일반적이고 바람직한 원하는 적용을 위한 특정 성질을 부여하는 것은 흥미로우며, 이는 고려되는 대상의 표면에 의해 제공되는 기능의 개질로 지칭될 수 있다. 이는 직접, 또는 표면을 더욱 활성화하는 초기 처리 이후, 후-기능화에 의해 실현될 수 있다.

본 발명의 목적은 폴리머 표면에서 개질된 표면을 제조하는 방법, 특히 OH·또는 OR·라디칼을 사용하여 폴리머 표면에서 개질된 표면을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 개질된 폴리머 표면, 특히 후속되는 기능화 반응에서 사용될 수 있는 친수성으로 제조되는 개질된 폴리머 표면을 제공하는 것이다.

본 발명은 RO·라디칼(R은 수소, 2 내지 15 탄소를 갖는 알킬기, 아실기 -COR'(R'는 2 내지 15 탄소를 갖는 알킬기), 또는 아로일기 -COAr(Ar은 6 내지 15 탄소를 갖는 방향족기)이다)을 폴리머 또는 폴리머 혼합물 표면의 하이드록실화, 알콕시화, 또는 옥시카보닐화에 사용하는 방법에 관한 것으로서, 상기 폴리머는 R이 수소인 경우, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 플루오로카본(fluorocarbon) 폴리머에서 선택되는 폴리머와 상이하고, 상기 폴리머는 특히 소수성이며, 50%이상이 지방족 단위인 모노머 단위들로 구성되고, 상기 RO·라디칼은 전기화학적 또는 광화학적 수단에 의해 생성된다.

본 발명은 또한 HO·하이드록실 라디칼을 소수성 폴리머 표면의 하이드록실화에 사용하는 방법에 관한 것으로서, 상기 폴리머는 50%이상이 지방족 단위인 모노머 단위들로 구성되고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 플루오로카본 폴리머에서 선택되는 폴리머와 상이하다.

본 발명에서 "표면 하이드록실화"는 상기 표면에 하이드록실기(-OH)의 결합을 의미한다.

본 발명에서 "표면 알콕시화"는 상기 표면에 알콕시기(-OR)의 결합을 의미하며, R은 상기 정의된 알킬기이다.

본 발명에서 "표면 옥시카보닐화"는 상기 표면에 옥시카보닐기(-OCOR' 또는 -OCOAr, R' 및 Ar은 상기 정의된 바와 같다)의 결합을 의미한다.

본 발명에서 "폴리머 혼합물"은 두개 이상의 폴리머를 혼합함으로써 수득되는 물질을 의미한다. 예를 들면, 폴리머 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌은 이식 엘라스토머 상(부타디엔)을 스티렌상: 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머내에 분산시켜 수득된 물질이다.

본 발명에서 "모노머 단위들"은 폴리머내 반복 단위들을 의미한다.

본 발명에서 "지방족 단위들(aliphatic units)"은 방향족기, 즉 전체 고리내 데로컬라이즈드된 4n+2 전자를 포함하는 고리기를 포함하지 않는 단위들을 의미한다.

바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 하이드록실화 방법이 적용되는 소수성 폴리머는 탄소, 질소 또는 산소 원자들이 주사슬상에 단일 결합으로 결합되어 있지 않은 폴리머이다.

본 발명에서 "주 사슬"은 폴리머 사슬에서 발견할 수 있는 가장 긴 사슬을 의미한다.

바람직한 일 실시형태에서 본 발명의 하이드록실 방법이 적용되는 소수성 폴리머는 탄소, 질소 또는 산소 원자들이 주사슬상에 단일 결합으로 결합되어 있지 않는 폴리머이며, 측쇄의 치환체는 카복실기 또는 이들의 에스테르 또는 불소 원자가 아니고, 바람직하게는 수소, 1 내지 6 탄소를 갖는 알킬기, 6 내지 14 탄소를 갖는 아릴기, N, O 및 S 에서 선택되는 헤테로 원자, 시아노기 또는 염소 원자이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 하이드록실화 방법이 적용되는 소수성 폴리머는 실리콘 폴리머가 아니다.

본 발명은 또한 펜톤 반응을 폴리머 또는 폴리머 혼합물 표면의 하이드록실화, 알콕시화, 또는 옥시카보닐화에 사용하는 방법으로서, 상기 하이드록실화 반응은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 플루오로카본 폴리머에서 선택되는 폴리머와 상이한 폴리머에 대하여 수행되고, 상기 폴리머는 50% 이상이 지방족 단위인 모노머 단위들로 구성되며, 상기 펜톤 반응은 전기화학적 또는 광화학적 수단에 의해 수행된다.

본 발명에서 "펜톤 반응"은 과산화수소(hydrogen peroxide)와 철(II)의 반응에 의하여 하이드록실 라디칼을 생성하는 반응을 의미한다.

상기 반응은 아래의 반응도로 나타낼 수 있다.

상기 반응은 특히 하기 문헌에 개시되어 있다: Fenton, H., J., H. J. Chem . Soc. 1894, 65, 899　; Haber, F.; Weiss, J. Proc . Roy . Soc . A. 1934, 134, 332　; Barb.; W.G.; Baxendale, J., H.; George, P.; Hargrave, K. R. Nature 1949, 163, 692　; Walling, C.; Weil, T. Int . J. Chem . Kinet. 1974, 6, 507　; Gallard, H.; DeLaat, J.; Legube, B. Wat . Res . 1999, 33, 2929.

상기 반응은 본 발명의 범위내에서 과산화수소를 퍼옥사이드 ROOR(R은 상기 정의된 바와 같다)로 대체하여 응용될 수 있다.

표면 하이드록실화, 알콕시화 또는 옥시카보닐화를 위해 펜톤 반응을 사용하는 것은 특히 플라즈마 또는 감마 조사 처리보다 간단한 방법으로 하이드록실, 알콕시 또는 옥시카보닐 라디칼을 수득하게 한다.

펜톤반응, 전기펜톤반응, 광펜톤반응을 이용하는 것은 특히 유리한데, 이러한 반응들은 폴리머의 화학적 구조에 상관없이 폴리머에 적용가능하기 때문이다: 따라서 반응은 폴리머의 화학적 구조에 비-특이적이다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명은 펜톤 반응이 전기화학적 수단, 즉 전기펜톤 반응을 이용하여 실현되는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 바와 같은 방법에 관한 것이다.

전기펜톤 반응은 캐소드에서 Fe² ⁺를 계속적으로 재생성하고 디옥시겐을 동일한 캐소드에서 과산화수소로 환원시킴으로써 하이드록실 라디칼을 계속적으로 생성할 수 있게 한다. 이러한 펜톤 반응의 변형은 충분한 시간동안 전기분해상에서 활동함으로써 다량의 라디칼을 생성할 수 있게 한다.

전기펜톤 반응(Tomat, R.; Vecchi, A. J. Appl . Electrochem . 1971, 1, 185; Oturan, M. A.; Pinson, J. New J. Chem 1992, 16, 705　; Fang, X.; Pam, X.; Rahman, A. P. Chem . Eur . J.. 1995, 1, 423　; Gallard, H.; DeLaat, J. Chemosphere 2001, 42, 405　; Matsue.T., Fujihira, M.; Osa, T. J. Electrochem.Soc. 1981, 128, 2565　; Fleszar, B.; Sobkoviak, A. Electrochim . Act. 1983, 28, 1315　; Tzedakis, T.; Savall, A.;Clifton, M., J. J. Appl . Electrochem. 1989, 19, 911　; Oturan, M. A.; Oturan, N.; Lahitte, C.; Trevin, S. J. Electranal . Chem. 2001, 507, 96　; Brillas, E.; Casado, J. Chemosphere 2002, 47, 241)은 펜톤 반응의 일 변형이며, 산소가 환원되어 과산화수소를 생성하는 동시에 캐소드에서 Fe² ⁺가 끊임없이 재생성되는 촉매 반응으로 구성되어 있다.

상기 촉매 사이클을 하기에 도시한다:

또한 본 발명의 방법에 관하여, 표면 옥시카보닐화는 전기분해 셀에 퍼옥사이드를 직접 도입함으로써 실행되며, 용액의 탈산소화(deoxygenation)가 일어나지 않는다.

본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 펜톤 반응이 광화학적 수단에 의하여 실현되는, 즉 광펜톤 반응을 이용하여 실현되는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.

광펜톤반응(Brillas, E.; Sauleda, R.; Casado, J. J. Electrochem . Soc . 1998, 145, 759)은 펜톤 반응의 변형이며, 하기 기전을 갖는다:

광펜톤 반응은 과산화수소 및 철(II)의 수성 용액의 조사에 의하여 하이드록실 라디칼이 생성되게 한다. 이 반응은 계속하여 철(II)이 재생되도록 하며, 따라서 과산화수소가 있는 한 하이드록실 라디칼이 생성되게 한다. 따라서 하이드록실 라디칼의 계속적인 생성을 허용한다.

본 발명은 또한 하이드록실화, 알콕시화, 또는 옥시카보닐화 표면을 얻기 위한 폴리머 또는 상기 폴리머 혼합물 표면의 하이드록실화, 알콕시화, 또는 옥시카보닐화 방법으로서, 상기 폴리머는 하이드록실화 방법에 있어서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 플루오로카본 폴리머에서 선택되는 폴리머와 상이한 폴리머이며, 50% 이상이 지방족 단위인 모노머 단위들로 구성되고, 상기 방법은 RO·라디칼(R은 수소, 2 내지 15 탄소를 갖는 알킬기, 아실기 -COR'(R'는 2 내지 15 탄소를 갖는 알킬기, 특히 부틸 또는 라우릴기), 또는 아로일기 -COAr(Ar은 6 내지 15 탄소를 갖는 방향족기, 특히 페닐기)이다)을 표면과 반응시키는 단계로 이루어지며, RO·라디칼은 전기화학적 또는 광화학적 수단에 의해 생성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 "하이드록실화된 표면"은 하이드록실기(-OH)를 함유하는 표면을 의미한다.

본 발명에서 "알콕시화된 표면"은 알콕시기(-OR)를 함유하는 표면을 의미하며, R은 상기 정의된 바와 같은 알킬기이다.

본 발명에서 "옥시카보닐화된 표면"은 옥시카보닐기(-OCOR' 또는 -OCOAr, R' 및 Ar은 상기 정의된 바와 같다)를 함유하는 표면을 의미한다.

본 발명의 일 실시형태에 따라 수득된 옥시카보닐화 표면은 -COR' 또는 -COAr기(R' 및 Ar은 상기 정의된 바와 같다)를 함유한다.

RO·라디칼은 철(II)에 의해 촉매되는 RO-OR 퍼옥사이드의 분해에 의해 수득된다.

HO·라디칼은 철(II)에 의해 촉매되는 과산화수소 H₂O₂의 분해에 의해 형성된다.

본 발명에 따른 바람직한 하이드록실화 방법은 표면을 HO·하이드록실 라디칼과 반응시키 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 하이드록실화 표면을 얻기 위한 폴리머 표면, 특히 소수성 폴리머 표면의 하이드록실화 방법에 관한 것으로서, 상기 폴리머는 50% 이상이 알칸 단위인 모노머 단위들로 구성되고, 상기 방법은 전기화학적 또는 광화학적 수단에 의한 펜톤 반응(전기펜톤 또는 광펜톤 반응)에 의해 얻어진 HO·하이드록실라디칼을 표면과 반응시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 HO·하이드록실 라디칼을 과산화수소와 3가철(Fe³ ⁺) 또는 2가철(Fe²⁺)이온을 혼합하여 수득하는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 방법은 HO·하이드록실 라디칼이 전기펜톤 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 전기펜톤 반응의 이용을 포함하는 방법은 과산화수소가 산성 매질내에서 산소의 전기화학적 환원에 의해 직접적으로 수득되는 것과 HO·하이드록실 라디칼이 2가철이온과 과산화수소의 반응에서 수득되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 "산소의 전기화학적 환원"은 산소에 두개의 전자와 두개의 프로톤이 이동되어 과산화수소를 생성하는 것을 의미한다.

"산성 매질"은 pH가 7 이하, 특히 2 내지 4, 더욱 정확하게는 3인 매질을 의미한다.

본 발명은 또한 HO·하이드록실 라디칼이 광펜톤 반응에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.

광펜톤 반응의 이용에 관한 바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 방법은 과산화수소가 폴리머 표면에 추가되고, 과산화수소 및 2가철염, 특히 염화철 또는 황산철을 포함하는 수성 용액과 상기 표면을 접촉하고, 상기 표면 및 상기 용액의 조사에 의해 HO·하이드록실 라디칼이 수득되는 것을 특징으로 한다.

"상기 표면 및 상기 용액의 조사"는 상기 용액 및 표면에 적절한 파장, 특히 자외선 영역의 파장, 즉 400nm 이하의 파장을 방출하는 램프로 조사하는 것을 의미한다.

본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명은 과산화수소 및 2가철염, 특히 염화철 또는 황산철을 포함하는 수성용액에 폴리머를 담그고, 상기 용약 및 폴리머에 UV 램프를 조사하는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 폴리머가 약 500 내지 5백만 달톤의 분자량을 갖는 모노머 단위들을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.

분자량 500 달톤은 폴리머 분자량의 하한에 해당하며, 분자량 5백만 달톤은 UHMW(초고분자량) 폴리에틸렌의 분자량에 해당한다.

본 발명은 또한 폴리머가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌(P-IB), 폴리메틸펜텐, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐아세테이트(PVAC), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐포말(PVFM), 폴리비닐알콜(PVAL), 다른 폴리아미드, 폴리옥소메틸렌(POM), 셀룰로스 유도체 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법을 위한 바람직한 폴리머는 하기에서 선택된다:

폴리머	모티브
폴리에틸렌	-(CH₂)_n-
폴리프로필렌
폴리이소부틸렌
폴리메틸펜텐
폴리비닐클로라이드
폴리비닐아세테이트
폴리아크릴로니트릴
폴리비닐알콜
폴리비닐부티랄
폴리비닐포말
폴리옥시메틸렌
폴리아미드

바람직하게 본 발명의 방법에 사용되는 폴리머는 올레핀 중합에 의해 수득되는 폴리머인 폴리올레핀들, 즉 분해되어 중합될 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 갖는 화합물이다.

바람직하게 본 발명에 관련된 폴리머는 폴리실록산 폴리머와 상이하다.

본 발명은 또한 폴리머가 하나 이상의 방향족 단위, 특히 펜단트 아릴기(pendant aryl group)와 하나 이상의 알칸 단위를 갖는 모노머 단위로 구성되고, 상기 폴리머가 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머 및 블록 코폴리머(디블록, 트리블록, 멀티블록 또는 방사상) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.

교대 코폴리머는 하기 형태의 폴리머이다: -ABABABAB-.

블록 또는 순차 코폴리머는 하기 형태의 폴리머이다:

-AAAAAABBBBBBAAAAAABBBBBBB- 또는

-AAAAAABBBBBBCCCCCCAAAAAABBBBBB-

랜덤 코폴리머는 하기 형태의 폴리머이다:

-AABABBAAABABB-

2순차코폴리머는 하기 형태의 폴리머이다: -(A)_n-(B)_t-

3순차코폴리머는 하기 형태의 폴리머이다: -(A)_m-(B)_n-(A)_t-

스타형 코폴리머(또는 방사상 코폴리머)는 하기 형태의 폴리머이다:

A, B 및 C는 상기 정의된 바와 같은 모노머 단위이다.

본 발명은 또한 폴리머 표면이 시트(sheet), 직조물(knitted material), 예를 들면, 카테타(catheter), 스트랜드(strand)와 같은 튜브(tube), 못 또는 나사, 공(ball)의 형태 또는 인공 기관(prostheses) 또는 외부 또는 안내 렌즈 (intraocular lens)로 사용할 수 있는 기타 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 하기 정의된 방법에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명은 리티큘레이션(reticulation) 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 HO·하이드록실라디칼을 반응시키는 단계가 약 5분 내지 5시간 실행되는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 폴리머 표면에 결합된 하이드록실기상에 후속하는 기능화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.

후속하는 기능화 반응은 예를 들어, 카보실산과의 반응에 의한 에스테르형성, 다른 알콜과의 윌리암슨 반응에 의한 에테르 형성, 할라이드산 또는 PCl₅과의 반응에 의한 할라이드 형성, 미쯔노브반응(Mitsunobu reaction)에 의한 N-알킬아미드의 형성, 티올과의 반응에 의한 설파이드의 형성을 들 수 있다.

일반적으로, 후-기능화는 본 기술분야의 당업자로 하여금 예를 들면 생물의학 도메인에서 단백의 흡착 또는 비흡착, 약학적 물질, 항생제의 결합과 같은 목적하는 분야에서의 응용을 위하여 선택한 유기 기능기를 표면에 부착할 수 있게 한다.

후속하는 기능화 반응은 예를 들면 생물학적으로 활성인 분자(예를 들면, 효소) 또는 약학적 성질을 갖는 물질 등의 결합에 의해 표면에 특정 성질을 부여할 수 있도록 한다. 이는 표면에 0H기를 직접 원하는 분자와 결합시키거나, 중간 결합에서 중간체를 통해 수행된다. 알콜 기능기는 에스테르 형성(무수물, 산클로라이드 또는 산과의 반응에 의해), 아미드 형성(이소시아네이트와의 반응에 의해) 또는 에테르 형성(알킬 할라이드와의 반응에 의해)에 의해 연결할 수 있다.

본 발명은 또한 물방울과 수득되는 하이드록실화 표면과의 사이에 측정되는 접촉각이 물방울과 비-하이드록실화 표면과의 사이에서 측정되는 접촉각에 비하여 5°이상, 특히 10°이상 감소하는 것을 특징으로 하는 하기 정의된 바에 의한 하이드록실화 방법에 관한 것이다.

접촉각은 주사기를 사용하여 물방울을 폴리머 표면에 떨어뜨리고, 이후 현미경을 사용하여 폴리머와의 접촉점에 의해 폴리머 표면과 방울의 접선간에 형성되는 각을 측정함으로써 측정한다.

표면이 친수성일수록 측정되는 접촉각은 작아지고, 표면이 소수성일수록 측정되는 접촉각은 커진다.

본 발명은 또한 수득된 하이드록실화, 알콕시화, 또는 옥시카보닐화 표면이 시간에 대해 안정적이고, 특히 하기 시험에 따라 많은 주(weeks) 동안 안정한 것을 특징으로 하는 상기 정의된 방법에 관한 것이다.

10분 동안 또는 120분 동안 전기펜톤에 의해 개질되고 이후 트리플루오로아세틸화된 PET 및 PEEK 샘플의 적외선 스팩트럼을 74일 후 다시 기록하였다. 스펙트럼 차이를 기록한 결과(t=0 및 t=74일), 어떠한 유의성 있는 차이 특히 트리플루오로아세틸기(trifluoroacetyl group)에 해당하는 특징적인 밴드의 소실이 나타나지 않았다.

본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 발명의 방법을 사용하여 수득된 하이드록실화, 알콕시화 또는 옥시카보닐화 표면에 관한 것이다.

하기 실험부분에 보고된 접촉각의 측정으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 하이드록실화 방법에 따라 처리된 표면은 매우 친수성(하이드록실화의 경우)으로 되었으며, 결과적으로 더욱 생체-적합성으로 되었다.

폴리머와 OH기와의 결합은 공유 결합이었으며, 그 에너지는 390(CH₃OH) 내지 470kJ/mol(C₆H₅OH)의 범위 내이었다.

I-일렉트로-펜톤 반응

폴리프로필렌( PP ), 폴리에틸렌( PE ) 및 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌( ABS )의 하이드록실화

기질 - 직조된 PP 및

굿펠로우 PP301400 시트

- 고분자량 PE (시트)(굿펠로우 ET301400)

- ABS 판(Goodfellow, AB3030090)[아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합에 의해 수득된 스티렌 상(SAN)에 엘라스토머 상(부타디엔)을 분산함으로써 수득함)

전기화학적 장치:

비분리 콤파트먼트셀

애노드: 카본

캐소드: 카본 펠트 (약 10 cm²)

폴리머 시트나 직조물은 시트에 단단하게 고정시키거나 또는 캐소드로 작용하는 두개의 카본 펠트 시트 사이에 위치시켰다.

용매 0.1M H₂SO₄는 수산화나트륨으로 pH 3으로 조정하였다.

촉매제 0.5 mM Fe² ⁺ (FeSO₄. 7H₂O)

연속 에어버블링(Air bubbling)

정전류법(Galvanostatic method): 일정 전류: 10 mA 또는 실험에 따라 5 mA

정전위법(Potentiostatic method): 일정 전위 E = -0.6V/SCE

A) PP 의 하이드록실화

PP 시트( 굿펠로우 )의 하이드록실화

정전류법에 의하여 i= 5 mA, 2 시간, 상대-전극은 기준에 대하여 단락되었다. 캐소드 전위는 실험 초기 약 -0.6V/SCE에서 실험이 끝날 즈음 약 -2V/SCE로 증가되었으며, 이 전위에서 프로톤이 환원되어 산소의 환원 효율이 감소되었다.

샘플은 조심스럽게 소니케이션하면서 10분간 증류수로, 이후 아세토니트릴(분석용)내에서 10분간 세척하고, 밤새 40℃에서 진공하 건조하였다.

정전위법에 의하여, 전류는 약 30에서 10 mA로 감소하였다. 샘플은 전술한 바와 같이 처리하였다.

IR분석을 위해, 샘플을 에테르(30 mL)내 트리플루오로아세트산무수물(1 mL) 용액으로 처리하고, 아세토니트릴로 세척한 후 밤새 진공하에서 건조하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1] 하이드록실화 이후 트리플루오로아세틸화된 PP 시트^*의 IR 분석

밴드위치(cm^-1)	속성	비교
1794	C=O	(CF₃CO)₂O에 대해서는 약 1813 cm^-1에서, CF₃COOH에 대해서는 약 1780 cm^-1에서 관찰
1206 1179	CF₃	(CF₃CO)₂O에 대해서 약 1160, 1240 cm^-1에서 관찰 CF₃COOH에 대해서는 약 1190, 1240 cm^-1에서 관찰

기준　: 비-처리된 PP시트.

CF₃ 밴드는 정전류 전기분해보다 정전위 전기분해에 해당하는 스펙트럼상에서 더 크게 나타났으며, 수율은 정전위 전기분해의 경우 더 크게 나타났으나, 밴드 위치에 있어서는 차이가 없었다.

ToF-SIMS 분석 결과로부터 표면의 트리플루오로메틸화를 확인할 수 있었으며, 그 단편을 하기 표 2에 기재하였다.

-OH + CF₃(C=O)O(O=C)CF₃ ⇒ -O(C=O)CF₃

[표 2] 하이드록실화 이후 트리플루오로아세틸화된 PP 시트의 ToF-SIMS 분석

m/z	속성^a)
19	F^-
97	C(=O)CF₃ ^- 또는 CH₂CH₂CF₃ ^{- b)}
113	OC(=O)CF₃ ^-
69	CF₃ ⁺
95	CH=CHCF₃ ⁺
97	CH₂CH₂CF₃ ⁺ 또는 C(=O)CF₃ ^- ^b)
109	CH₂CH=CHCF₃ ⁺
111	CH₂CH₂CH₂CF₃ ^{+ b)}
123	CH₂CH₂CH=CHCF₃ ^{+ b)}
125	CH₂CH₂CH₂CH₂CF₃ ^{+ b)}
147	C≡CCH₂CH₂CH=CHCF₃ ^{+ b)}
207	CH₂(CH₂)₅CH=CHCF₃ ^{+ b)}
221	CH₂(CH₂)₆CH=CHCF₃ ^{+ b)}

a) 또는 이성질체, b) CH₂CH₂ 및 동일한 질량을 갖는 C=O, 표시된 두 이성질형 하에서 이온 m/z = 97 (양성 및 음성)을 쓰는 것이 가능하다. 음이온은 트리플루오로아세틸기에서 기인한다. 양이온에 대하여, m/z =95에서 이온의 존재는 두개 의 수소의 소실을 나타내는 것으로 보이고, 따라서 피크는 트리플루오로에틸 이온에 기인하는 것으로 사료된다.

트리플루오로메틸기(특히 트리플루오로메틸화된 알킬 사슬)의 존재는 표면이 하이드록실화되고 이후 트리클로로메틸화된 것을 명백히 확인해 주었다. 그러나, (CH₂)_nOC(=O)CF₃ 형태의 단편이 관찰되지 않는 것에 비추어 볼 때, 분석중에 CO₂의 소실과 함께 이온의 재배열이 일어나는 것으로 사료된다.

비처리된 PP에 대해 측정한 물의 접촉각은 124°였으며, 처리후 물방울을 떨어뜨린 직후 접촉각은 102°로 감소하였으며, 이후 천천히 계속 감소하여 10분 및 20분 후에는 73 °로 감소하였다(물방울의 증발은 없었다).

직조물의 하이드록실화

전기분해 1 시간. 정전류법: i = 10mA

표면의 IR을 측정하고, 이를 비처리된 샘플과 차이에 의해 분석한 결과, OH 신축 진동에 해당하는 3419 cm^-1 위치의 밴드 및 C-OH 변형에 기인되는 1037 cm^-1 위치에 약한 밴드가 관찰되었다.

ToF-SIMS 분석결과, 표 3에 나타낸 기준상에 존재하지 않은 피크뿐 아니라 O 및 OH 피크는 기준상에서보다 더 큰 것으로 관찰되었다.

[표 3] 하이드록실화된 직조 소프라딤의 ToF-SIMS 분석

m/z	속성
32	CH₃O^-
60	HO-HC=CH-OH^-
79	C₅H₃OH^-
113	C₇H₁₃OH^-

트리플루오로메틸화 이후, 불소화된 피크가 관찰되었다: F^-, CF₃ ^-, OCOCF₃ ^-, C₇H₁₅OCOCF₃ ^-. 마지막 피크가 특히 주목되었으며, 이는 폴리머의 일부 및 트리플로오로아세틸화된 OH 기능기를 포함하였으며, 따라서 OH기가 표면에 공유적으로 결합됨을 명백히 보여주었다. 시트 및 직조물의 스펙트럼 사이에는 차이점이 거의 관찰되지 않았으며, 이는 실험의 재현성 또는 두 기질의 상이한 반응성(비록 이들이 동일한 화학적 조성을 갖는다 하더라도)에 기인한 것으로 사료된다.

직조물상에서 접촉각은 매우 측정하기 어려웠으나, 하이드록실화 후에는 물방울이 표면을 통과하였다.

B) PE 의 하이드록실화

표면 개질은, 0.5 mM FeSO₄ 존재하에 수산화나트륨으로 pH 3으로 조정한 0.1N H₂SO₄용액 내에서 에어 버블링하면서 2시간동안 -0.6 V/SCE 에서 정전위 모드에서 수행하였다.

이식 전 후에 물과의 접촉각을 측정하였다: 접촉각은 약 91°에서 약 70°로 되었다. 이는 폴리프로필렌 표면이 하이드록실화된 것을 명확히 보여준다.

하이드록실화 표면의 IR 스펙트럼을 기록하였다.

[표 4] 처리 후 PE^*의 IR 스펙트럼

밴드위치(cm^-1)	속성
3310	O-H
1047	C-O 일차 알콜

*비처리된 기준을 차감한 후, 샘플은 2일간 40℃에서 진공하 건조하여, OH 밴드가 표재성 습도에서 기인된 것이 아니도록 하였다.

샘플은 전술한 바와 같이 트리플루오로아세틸화되었다. 하이드록실화되지 않은 샘플을 트리플루오로아세틸화 처리하여 기준을 수득하였다.

[표 5] 하이드록실화 이후 트리플루오로아세틸화된 PE 시트^*의 IR 분석

밴드위치(cm^-1)	속성	비교
1742	C=O	(CF₃CO)₂O에 대해서는 약 1813 cm^- ¹ 에서 관찰 CF₃COOH에 대해서는 약 1780 cm^- ¹ 에서 관찰
1240 1170	CF₃	(CF₃CO)₂O약 1160, 1240 cm^-1에서 관찰 CF₃COOH에 대해서는 약 1190, 1240 cm^-1에서 관찰

기준　: 비-하이드록실화된 PE 시트를 트리플루오로아세틸화 처리

[표 6] 하이드록실화 이후 트리플루오로아세틸화된 PE 시트의 ToF-SIMS 분석

m/z	속성
19	F-
69	CF₃ ^-; CF₃ ⁺
97	C(=O)CF₃ ^-; C(=O)CF₃ ⁺
113	OC(=O)CF₃ ^-
119	(CH₂)₂CF₂H^-
131	C₃H₄OC(=O)CF₃ ⁺
155	(CH₂)₃OC(=O)CF₃ ⁺
169	(CH₂)₄OC(=O)CF₃ ⁺
181	C₅H₈OC(=O)CF₃ ⁺
193	C₆H₈OC(=O)CF₃ ⁺
265	CH₃(CH₂)₁₀OC(=O)CF₃ ^-

접촉각의 변동, IR 스펙트럼 및 특히 알킬OC(=O)CF₃단편을 나타내는 ToF-SIMS 스펙트럼은 표면이 하이드록실화되고 및 후-기능화 된 것을 명백히 보여주었다.

C) ABS 의 하이드록실화

PE와 동일한 조건하에서 수행되었다.

이식 전후 접촉각 측정 결과 69°에서 약 37°로 변경되었다.

하이드록실화된 표면의 IR 스펙트럼을 기록하였다.

[표 7] 처리후 ABS의 IR 스펙트럼

밴드위치(cm^-1)	속성
3240	O-H
1050	C-O 일차알콜

*비처리된 기준을 차감한 후, 샘플은 2일간 40℃에서 진공하 건조하여, OH 밴드가 잔여 습도에서 기인된 것이 아니도록 하였다.

샘플은 전술한 바와 같이 트리플루오로아세틸화되었다. 하이드록실화되지 않은 샘플에 트리플루오로아세틸화 처리하여 기준을 수득하였다.

[표 8] 하이드록실화 이후 트리플루오로아세틸화된 ABS 시트^*의 IR 분석

밴드위치(cm^-1)	속성	비교
1765	C=O	(CF₃CO)₂O에 대해서는 약 1813 cm^- ¹ 에서 관찰 CF₃COOH에 대해서는 약 1780 cm^- ¹ 에서 관찰
1245 쇼울더링 1160 쇼울더링	CF₃	(CF₃CO)₂O에 대해서는 약 1160, 1240 cm^- ¹ 에서 관찰 CF₃COOH에 대해서는 약 1190, 1240 cm^- ¹ 에서 관찰

기준　: 비-하이드록실화된 ABS 시트를 트리플루오로아세틸화 처리

[표 9] 하이드록실화 이후 트리플루오로아세틸화된 ABS 시트^*의 ToF-SIMS 분석

m/z	속성
19	F^-
69	CF₃ ^-
97	C(=O)CF₃ ^--
145	OC(=O)CF₃ ^-
228	NC-(CH₂)₅-OC(=O)CF₃ ⁺

시간에 따른 이식 안정성

10분 또는 120분 동안 전기펜톤 반응에 의하여 개질되고 트리플루오로아세틸 화된 PP 샘플에 대하여 74일 후 적외선 스펙트럼을 기록하였다. 스펙트럼의 차이를 분석한 결과(t=0 및 t=74일), 특별한 차이 및 트리플루오로아세틸기의 특징적인 밴드의 소실이 관찰되지 않았다.

II - 광-펜톤 반응

폴리프로필렌( PP ), 폴리에틸렌( PE ) 및 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌( ABS )의 하이드록실화

A) 폴리프로필렌 ( PP )의 하이드록실화

순환 펌프, 항온이중자켓을 장착하고, 석영 튜브 내 저압 수은 램프를 중앙에 위치시킨 2 L 유리 반응조를 2　L의 1　mM HCl 수용액, 1 g의 염화철(III) 및 2　mL의 과산화수소로 채웠다. 폴리머 샘플을 용액내 분산시켰다. 펌프 및 조사를 시작하고; 2시간 30분 후 조사를 중단하였다. 샘플을 소니케이션하면서 증류수, 이후 아세톤으로 15분간 세척하고, 밤새 40℃에서 진공하 건조하였다.

샘플의 IR 분석 결과 OH기에 기인한 3343 및 3230 cm^-1 위치의 밴드가 관찰되었다(PP 자체 스펙트럼 차감 후).

처리 전 후의 물과의 접촉각 계산을 수행하였다.

[표 10] 광펜톤에 의해 처리한 폴리머 샘플의 접촉각

샘플	처리전 접촉각	처리후 접촉각
PP	124	124^a) 86 (10'후)^b) 80 (20'후)

a) 물방울을 떨어뜨린 직후

b) 방울 크기에는 주목할만한 감소가 없음

이후 샘플을 트리플루오로아세트산무수물(10 mL의 에테르내 0.4 mL)로 처리하고 IR 분석하였다. 트리플루오로아세트산 및 트리플루오로산무수물의 스펙트럼과 비교하여 CF₃ 기 진동에 의한 1206-1254 cm^-1 및 1165-1185 cm^-1 밴드가 명확히 관찰되었다. 카보닐기(C=O)CF₃ 에 해당하는 진동이 관찰되었다. 이들 스펙트럼들로부터 폴리머 표면의 개질을 명확히 확인할 수 있었다.

[표 11] 트리플루오로아세틸화 샘플의 IR 스펙트럼

샘플	IR 흡수(cm^-1)	속성
PP^a	≒1800 vw 1206 s 1166 m	C=O (CF₃COOH에 대해서는 약 1790 cm^-1) CF₃ ((CF₃CO)₂O 에 대해서는 1248 및 CF₃COOH에 대해서는 1240) CF₃ ((CF₃CO)₂O 에 대해서는 1195 및 CF₃COOH에 대해서는 1177)

[표 12] 트리플루오로아세틸화 샘플의 ToF-SIMS 스펙트럼

샘플	m/z	속성
PP^a	19	F^-
	69	CF₃ ^-, CF₃ ⁺
	113	[O(C=O)CF₃]^-
	182	[CF₃(C=O)O CHCH₃CH₂CCH₃]^-

상기 ToF-SIMS 스펙트럼으로부터 아세트산무수물로 처리한 후 OCF₃기에 의한 폴리머 이식, 즉 표면 하이드록실화를 명백하게 확인할 수 있었다.

B) 폴리에틸렌 ( PE )의 하이드록실화

상기 폴리프로필렌에서와 동일한 조건하에서 하이드록실화 및 트리플루오로아세틸화가 시행되었다. 샘플을 ToF-SIMS에 의해 분석하였다.

[표 13] 트리플루오로아세틸화 샘플의 ToF-SIMS 스펙트럼

샘플	m/z	속성
PE^a	19	F^-
	69	CF₃ ^-, CF₃ ⁺
	97	C(=O)CF₃ ^-
	113	[O(C=O)CF₃]^-
	182	[CF₃(C=O)O CH(CH₂)₄]^-

표 13에서 보이는 바와 같이 OH기에 의한 폴리에틸렌 이식 및 후속 트리플루오로아세틸화가 일어난 것을 명확히 확인할 수 있었다. 특히 m/z = 182의 단편은 트리플루오로아세틸기를 포함하는 PE 사슬의 단편이었다.

C) ABS 의 하이드록실화

전술한 PP와 동일한 조건하에서, 샘플을 ToF-SIMS로 분석하였다.

[표 14] 트리플루오로아세틸화 샘플의 ToF-SIMS 스펙트럼

샘플	m/z	속성
PE^a	19	F^-
	69	CF₃ ^-, CF₃ ⁺
	97	C(=O)CF₃ ^-
	113	[O(C=O)CF₃]^-
	207	OC(=O)CF₃

상기 스펙트럼으로부터 ABS의 하이드록실화 및 트리플루오로아세틸화를 명백히 확인할 수 있었다.

벤조일 퍼옥사이드를 사용한, 펜톤 동족 반응

본 반응에서, 과산화수소는 벤조일퍼옥사이드로 대체되었다. PP 및 PE의 두 샘플을 카본 펠트로 싸고, 이 코팅물을 캐소드로 사용하였다. 수산화나트륨으로 pH 3으로 조정한 400 ml의 0.1N H₂SO₄ 용액내에 400 mg의 벤조일 퍼옥사이드(포화 용액) 및 55 mg의 FeSO₄, 7H₂O을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액을 아르곤으로 탈산소화하였다. 전위는 E = -0,6 V/SCE로 2시간 동안 고정하였다. 이후 샘플을 담수로 세척하고, 소니케이션하에서 10분간 증류수로 두번, 소니케이션하에서 아세톤으로 한 번 세척한 후, 진공하에서 건조하였다. ToF-SIMS로 샘플을 분석하였다.

[표 15] 펜톤 반응 조건하에서 벤조일 퍼옥사이드로 처리한 샘플의 ToF-SIMS 스펙트럼

m/z	속성
PE
105	C₆H₅C(=O)⁺
120	C₆H₅C(=O)CH₃ ⁺
163	C₆H₅C(=O)(CH₂)₃ ⁺
PP	C₆H₅C(=O)⁺
105
147	CH₂CH(CH₃)C(=O)C₆H₅ ^-
207	CH₃CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)OC(=O)C₆H₅

표 15로부터 PE 및 PP에 대해 C₆H₅C(=O)기 또는 C₆H₅C(=O)O기에 의한 이식이 잘 수행되었음을 확인할 수 있었다.

Claims

RO·라디칼(R은 수소, 2 내지 15 탄소를 갖는 알킬기, 아실기 -COR'(R'는 2 내지 15 탄소를 갖는 알킬기), 또는 아로일기 -COAr(Ar은 6 내지 15 탄소를 갖는 방향족기)이다)을 폴리머 표면 또는 폴리머 혼합물 소수성 표면의 하이드록실화, 알콕시화, 또는 옥시카보닐화에 사용하는 방법으로서,

- 상기 폴리머는 R이 수소인 경우, 폴리메틸메타크릴레이트 및 플루오로카본 폴리머에서 선택되는 폴리머와 상이하고,

- 상기 폴리머는 50 중량% 이상이 지방족 단위인 모노머 단위들로 구성되고,

- 상기 RO·라디칼은 전기화학적 또는 광화학적 수단에 의해 펜톤 반응을 수행함으로써 생성되는 것인 방법.
펜톤 반응을 폴리머 또는 폴리머 혼합물 표면의 하이드록실화, 알콕시화, 또는 옥시카보닐화에 사용하는 방법으로서, 상기 하이드록실화 반응은 폴리메틸메타크릴레이트 및 플루오로카본 폴리머에서 선택되는 폴리머와 상이한 폴리머에 대하여 수행되고, 상기 폴리머는 50 중량% 이상이 지방족 단위인 모노머 단위들로 구성되고, 상기 펜톤 반응은 전기화학적 또는 광화학적 수단에 의해 수행되는 방법.
하이드록실화, 알콕시화, 또는 옥시카보닐화 표면을 얻기 위한 폴리머 또는 상기 폴리머 혼합물의 하이드록실화, 알콕시화, 또는 옥시카보닐화 방법으로서, 상기 폴리머는 하이드록실화 방법에 있어서 폴리메틸메타크릴레이트 및 플루오로카본 폴리머에서 선택되는 폴리머와 상이한 폴리머이며, 50 중량% 이상이 지방족 단위인 모노머 단위들로 구성되고,

상기 방법은 RO·라디칼(R은 수소, 2 내지 15 탄소를 갖는 알킬기, 아실기 -COR'(R'은 2 내지 15 탄소를 갖는 알킬기), 또는 아로일기 -COAr(Ar은 6 내지 15 탄소를 갖는 방향족기)이다)을 표면과 반응시키는 단계로 이루어지며, 상기 RO·라디칼은 전기화학적 또는 광화학적 수단에 의해 펜톤 반응을 수행함으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서,

상기 R'은 부틸 또는 라우릴기인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서,

상기 Ar은 페닐기인 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서,

HO·하이드록실라디칼을 표면과 반응시켜 하이드록실화하는 것을 특징으로 하는 방법.
하이드록실화된 표면을 얻기 위한 폴리머 표면 하이드록실화 방법으로서,

상기 폴리머는 50 중량% 이상이 지방족 단위인 모노머 단위들로 구성되고, 폴리메틸메타크릴레이트 및 플루오로카본 폴리머에서 선택되는 폴리머와 상이한 폴리머이며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포말, 폴리비닐알콜, 다른 폴리아미드, 폴리옥소메틸렌, 셀룰로스 유도체 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되며,

상기 방법은 전기화학적 또는 광화학적 수단에 의한 펜톤 반응에 의해 얻어진 HO·하이드록실라디칼을 표면과 반응시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,

HO·하이드록실 라디칼은 과산화수소와 3가철(Fe³⁺) 또는 2가철(Fe²⁺)이온을 혼합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,

폴리머는 500 내지 5백만 달톤의 분자량을 나타내는 모노머 단위들을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 또는 제7항에 있어서,

폴리머 표면은 시트 형태, 직조물 형태, 튜브 형태, 스트랜드(strand) 형태, 못 형태, 나사 형태, 볼 형태, 또는 인공 기관(prostheses), 외부 렌즈 또는 안내 렌즈(intraocular lense)로 기능할 수 있는 물체 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서,

상기 튜브 형태는 카테타인 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,

HO·하이드록실라디칼을 표면과 반응시키는 단계는 5분 내지 5시간 동안 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서,

하이드록실화된 표면에 결합된 하이드록실기상에 후속하는 기능화 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.