JP2009176649A - 燃料電池に用いられるプロトン伝導性無機材料、およびそれを用いた燃料電池用アノード - Google Patents

Abstract

【課題】高い出力を得ることが可能な燃料電池用電極、膜電極複合体及び燃料電池の提供。
【解決手段】導電性担持材とそれに担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、
表面にＳｉＯ_２を担持したプロトン伝導性無機酸化物と、
プロトン伝導性有機高分子バインダーと
を含んでなる電極触媒層を具備してなる燃料電池用アノード。ここで、プロトン伝導性無機酸化物の表面にＳｉＯ_２を担持させることにより、酸化物粒子の粒成長を抑制して高出力が実現できる。このとき、担持触媒、プロトン伝導性無機酸化物、およびプロトン伝導性有機高分子バインダーの配合比が特定の範囲にあることが必要である。
【選択図】なし

Description

本発明は燃料電池用アノード、およびそれを含む膜電極複合体、ならびにそれらを用いた燃料電池に関するものである。また、本発明は、そのような電池用アノードまたは膜電極の製造方法にも関するものである。

固体高分子型燃料電池、特にメタノール水溶液を燃料とした固体高分子型燃料電池は、低温で動作が可能で、かつ小型軽量化が可能なため、最近ではモバイル機器などの電源として盛んに研究されている。しかし、従来の燃料電池の性能は、幅広い普及が可能な水準にはまだ達していない。

燃料電池は電極における触媒反応によって化学エネルギーを電力に変換するものである。アノード触媒上で生成したプロトンはプロトン伝導性高分子膜を通過してカソードへ移動する。燃料電池の高性能化にとって、プロトン伝導性の良好なプロトン伝導体、それを用いた電極は不可欠である。

プロトン伝導体としてはプロトン伝導性有機高分子であるパーフルオロスルホン酸含有高分子が知られており、具体的にはテトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体をベースとし、イオン交換基としてスルホン酸基を有するもの（例えば、デュポン社製、商品名：ナフィオン）が燃料電池の電極触媒層のプロトン伝導体として広く使用されている。しかしながら、電極については良好なプロトン伝導性を達成するという観点からはまだ改良の余地がある。

プロトン伝導性無機酸化物とプロトン伝導性有機高分子バインダーを使用した電極としては、プロトン伝導性無機酸化物に固体超強酸性を有する硫酸担持金属酸化物（例えば特許文献１）が知られており、具体的にはジルコニウム、チタン、鉄、錫、シリコン、アルミニウム、モリブデン、およびタングステンから選ばれる元素を１種類以上含む酸化物表面に硫酸根を担持させ、熱処理によって酸化物表面に硫酸根を固定したものである。硫酸担持金属酸化物は固定化された硫酸根によってプロトン伝導性が発現するものであるが、加水分解により硫酸根が逸脱し、プロトン伝導度の低下が起こることがあるため、発電の過程で水を生じる燃料電池、特に液体燃料を用いる燃料電池のプロトン伝導体としては不安定であり、長期の電力安定供給には改良の余地が多い材料であると推測される。

また、本発明者らは、特許文献２にあるように、Ｔｉ等の酸化物担体と、Ｗ等の酸化物の粒子と、これらを結着させるバインダーを具備する燃料電池用電極等を提案した。ＴｉやＷ等の酸化物（プロトン伝導性無機酸化物）、ＰｔＲｕ触媒、バインダーを複合化した電極触媒層は、酸化物超強酸同士の連続性やＰｔＲｕ触媒担持材同士の連続性がバインダーによって阻害されると考えられる。また、バインダーが酸化物超強酸や酸化還元触媒の表面に付着することで、プロトンの発生に必要な水分がプロトン伝導性無機酸化物へ十分に供給されなかったり、燃料が酸化還元触媒へ十分に供給されなかったりすると予想される。結果として、電極反応が起こる三相界面が不足すると考えられる。

上記のように、電極触媒層のプロトン伝導性や電極反応を向上させるプロトン伝導体の開発がさかんに行われているが、その性能はまだ改良の余地が残されている。
特開２００４−１５８２６１号公報 特開２００６−３２２８７号公報

以上の通り、従来のプロトン伝導性無機酸化物は合成時にナノサイズの粒子同士が融着して粒成長を起こすことにより、比表面積が低下し有効なプロトン伝導サイトが少なくなる傾向があった。その結果、プロトン伝導性の低下が起きていたので、燃料電池全体として出力を十分高くすることができなかった。

上記のような問題点に鑑み、本発明は、高い出力を得ることが可能な燃料電池用電極、膜電極複合体及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池用アノードは、
導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、
表面にＳｉＯ_２を担持したプロトン伝導性無機酸化物と、
プロトン伝導性有機高分子バインダーと
を含んでなる電極触媒層を具備してなるものであって、
前記担持触媒（Ｃ）と前記ＳｉＯ_２を含んでなるプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）との重量比（Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}／Ｗ_Ｃ）が０．０３７〜０．２５であり、
前記ＳｉＯ_２含んでなるプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）との重量比（Ｗ_Ｐ／Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}）が３．５〜１２であり、
前記ＳｉＯ_２と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）との重量比（Ｗ_ＳｉＯ２／Ｗ_ＳＡ）が０．１〜０．５である
ことを特徴とするものである。

本発明に係る膜電極複合体は、
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備してなるものであって、
前記燃料極の触媒層が、
導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、
表面にＳｉＯ_２を担持したプロトン伝導性無機酸化物と、
プロトン伝導性有機高分子バインダーと
を含んでなる電極触媒層を具備してなり、
前記担持触媒（Ｃ）と前記ＳｉＯ_２を含んでなるプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）との重量比（Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}／Ｗ_Ｃ）が０．０３７〜０．２５であり、
前記ＳｉＯ_２を含んでなるプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）との重量比（Ｗ_Ｐ／Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}）が３．５〜１２であり、
前記ＳｉＯ_２と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）との重量比（Ｗ_ＳｉＯ２／Ｗ_ＳＡ）が０．１〜０．５である
ことを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池は、
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備してなるものであって、
前記燃料極の触媒層が、
導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、
表面にＳｉＯ_２を担持したプロトン伝導性無機酸化物と、
プロトン伝導性有機高分子バインダーと
を含んでなる電極触媒層を具備してなり、
前記担持触媒（Ｃ）と前記ＳｉＯ_２を含んでなるプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）との重量比（Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}／Ｗ_Ｃ）が０．０３７〜０．２５であり、
前記ＳｉＯ_２を含んでなるプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）との重量比（Ｗ_Ｐ／Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}）が３．５〜１２であり、
前記ＳｉＯ_２と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）との重量比（Ｗ_ＳｉＯ２／Ｗ_ＳＡ）が０．１〜０．５である
ことを特徴とするものである。

本発明によるプロトン伝導性無機酸化物の製造方法は、
Ｗ、ＭｏおよびＶよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素Ｘを含有する溶液に、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素Ｙを含有する酸化物担体とＳｉＯ_２粒子とを分散させ、
溶媒を除去し、
熱処理する
ことを含んでなることを特徴とするものである。

本発明によれば、プロトン伝導性の高い無機酸化物が提供される。この無機酸化物を用いることにより、燃料電池の出力低下の原因となっていた、酸化物粒子の粒成長を抑制し、燃料電池の出力を改善することができる。

本発明者らは、上記した目的を達成するためにプロトン伝導性無機酸化物の合成プロセスと電極組成との関係について鋭意研究を重ねてきた。その結果、プロトン伝導性無機酸化物の合成時にＳｉＯ_２粒子を用いることにより、粒成長を抑制しプロトン伝導性の高いプロトン伝導性無機酸化物を得ることができることを見出した。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

まず、本発明に係わるプロトン伝導性無機酸化物について説明する。

プロトン伝導性無機酸化物は当業者に知られたものから任意に選択することができるが、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙを含有する酸化物担体と、前記酸化物担体の表面に担持され、Ｗ、ＭｏおよびＶよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｘを含有する酸化物粒子とを含有するものが挙げられる（以下、元素ＸおよびＹ含有のプロトン伝導性無機酸化物ということがある）。ここで、ＸまたはＹはそれぞれ２種類以上の元素の混合である場合が包含されるが、その場合も含めて、便宜的に元素Ｘまたは元素Ｙとよぶ。

元素ＸおよびＹ含有のプロトン伝導性無機酸化物における正確なプロトン伝導機構はまだ解明されていないが、元素Ｙを含有する酸化物担体（以下、酸化物担体Ｂということがある）具体的には、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、およびＳｎＯ_２など、の表面に元素Ｘを含有する酸化物粒子（以下、酸化物粒子Ａということがある）、具体的にはＷＯ_３、ＭｏＯ_３、およびＶ_２Ｏ_５など、が担持されることで、酸化物粒子Ｂの構造内にルイス酸点が生成する。このルイス酸点が水和することでブレンステッド酸点になり、プロトンの伝導場が形成されると考えられる。また、プロトン伝導性無機酸化物は非晶質構造を有した場合、このこともルイス酸点生成の促進に寄与しているものと推測される。

ルイス酸点によるプロトン生成反応に加えて、プロトン伝達に必要な同伴水の分子数を少なくすることができるため、プロトン伝導性無機酸化物の表面に存在する少量の水分子で高いプロトン伝導性を得ることが可能になり、発電時の厳格な水管理を行わずに大きな発電量を得ることができる。

従って、このプロトン伝導性無機酸化物を、燃料極、酸化剤極または電解質膜の少なくともいずれかに含有させることで、セル抵抗を低くすることができ、その結果燃料電池の最大発電量を増加させることができる。

ところで、酸化物粒子Ａは、元素やｐＨの環境によってその溶解度が変動するものの、水溶性を有している場合がある。この酸化物粒子Ａを水溶性の低い酸化物担体Ｂに担持させているため、酸化物粒子Ａの水への溶解を抑えることができ、プロトン伝導性無機酸化物の水及び液体燃料に対する安定性を高くすることができる。また、溶出した酸化物粒子Ａのイオンによる他の燃料電池材料や装置の汚染も回避することができる。従って、本発明によれば、燃料電池において高い長期信頼性を得ることができる。さらに、安価な酸化物担体Ｂを母材とすることで電池の製造コストを抑えることも可能である。

さらに、本発明においてプロトン伝導性無機酸化物は、その表面にＳｉＯ_２を担持している。ここで、ＳｉＯ_２は微粒子として担持されていても、あるいはプロトン伝導性無機酸化物の表面に層状に堆積していてもよい。このようにプロトン伝導性無機酸化物の表面にＳｉＯ_２が担持されていることにより、プロトン伝導性無機酸化物同士が融着して粒成長することを防ぐことができる（詳細後述）。

酸化物担体Ｂに酸化物粒子Ａ、あるいはＳｉＯ_２が担持されていることの確認は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの機器分析により行うことが可能である。

次に、本発明に係わるプロトン伝導性無機酸化物の製造方法について説明する。

酸化物担体Ｂは、上記元素Ｙを含むガスを分解して酸化物を作る気相法、あるいは上記元素Ｙを含む溶液あるいは金属アルコキシドを原料としてゾル―ゲル法などから合成することができるが、合成方法は限定されるものではない。また、複数種類の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。これらのうち、プロトン伝導性を十分に高くするためには、ＳｎＯ_２を使用することが望ましい。また、製造コストを抑えつつ高いプロトン伝導性を得るには、ＴｉＯ_２を使用することが望ましい。ところで、酸化物担体Ｂの形状は粒子状、繊維状、平板状、層状、多孔性などの形状が挙げられるが限定されるものではない。酸化物担体Ｂの表面がプロトン伝導サイトになる。プロトン伝導サイトを増大させるにはナノサイズの微粒子状の酸化物を使用することが望ましい。

酸化物担体Ｂの表面に酸化物粒子Ａを担持させる方法は、まず元素Ｘを含む物質を溶解した溶液、例えば塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの水溶液、あるいは金属アルコキシドのアルコール溶液に酸化物担体Ｂを分散し、溶媒を除去することで酸化物粒子Ａの原料を担持させた後、熱処理して酸化物粒子Ａの原料を酸化物粒子Ａとする方法が望ましいが、担持方法はこれに限定されるものではなく、酸化物粒子Ａは複数の元素を含む複合酸化物の状態で担持されていてもよい。なお、溶媒除去は加熱して行うのが一般的だが、加熱をせずに減圧にする方法や加熱と減圧を同時に行っても良い。

酸化物粒子Ａは、酸化物担体Ｂの表面の少なくとも一部に担持されていれば良く、例えば、酸化物担体Ｂの表面に点在していたり、あるいは酸化物担体Ｂの表面を覆うような層状物である場合が挙げられる。また、酸化物粒子Ａが酸化物担体Ｂの表面に担持されていれば良く、酸化物粒子Ａまたは酸化物担体Ｂの結晶性は限定されるものではない。しかし、ルイス酸点生成の促進、酸性度の向上に寄与する可能性、製造コストの低下、製造プロセスの容易さを考慮すれば酸化物粒子Ａおよび酸化物担体Ｂはいずれも非晶質であることが望ましい。さらに、酸化物粒子Ａは非晶質、酸化物担体Ｂは結晶であることがより望ましい。ただし、上記とは逆に、酸化物粒子Ａと酸化物担体Ｂのいずれも結晶で使用する場合、あるいは酸化物粒子Ａが結晶、酸化物担体Ｂが非晶質で使用する場合も可能である。

上記のような溶媒を除去して、酸化物担体Ｂの表面に酸化物粒子Ａを担持させる方法の場合、溶媒除去の段階で酸化物担体Ｂの表面に酸化物粒子Ａの原料が担持されたプロトン伝導性無機酸化物の前駆体粒子は、強く凝集し粗大な凝集体として得られる。この凝集状態を解除することは容易ではなく、製造コストの増大につながる可能性がある。一方、凝集状態のまま引き続いて熱処理をすると、酸化物担体Ｂ同士が融着して粒成長を起こす。特に、本発明に使用する酸化物担体Ｂがナノ粒子のような微小な粒子である場合、酸化物担体Ｂの融点よりもかなり低い温度で粒成長がおきやすい。このような粒成長が起こると粒子の比表面積が低下し、プロトン伝導サイトの減少が起こる。その結果、セル抵抗が増大してしまい、電池全体としては高い出力を得られない傾向が強くなる。

本発明者らはそのような問題点に着目し、元素Ｘを含む物質を溶解した溶液に酸化物担体Ｂを分散するときに、ＳｉＯ_２の粒子を添加することによりプロトン伝導性無機酸化物の前駆体粒子の凝集を容易に解除することが可能になることを見出した。このようにＳｉＯ_２粒子を用いた後、溶媒除去することにより、酸化物担体Ｂの表面上にＳｉＯ_２粒子が付着するか、あるいは溶液に溶解したＳｉＯ_２が酸化物担体Ｂの表面上に析出して堆積することにより、ＳｉＯ_２を酸化物担体Ｂの表面に担持させることができる。このようにＳｉＯ_２の粒子を添加した状態で熱処理をすることによって酸化物担体Ｂの融着および粒成長を抑制できることも確認された。このような現象のメカニズムの詳細に関しては未だ不明だが、ＳｉＯ_２は難焼結性の酸化物であり、凝集した酸化物担体Ｂの粒子の間にＳｉＯ_２が存在することにより酸化物担体Ｂ同士の間の融着が抑制されているためと考えられる。ただし、上記のようにして合成されたプロトン伝導性無機酸化物は酸化物担体Ｂの表面に酸化物粒子Ａが担持されたものの他に、ＳｉＯ_２粒子の表面に酸化物粒子Ａが担持されたものも混入している。ＳｉＯ_２粒子の表面に酸化物粒子Ａが担持されたもののみを分離除去することは難しい。しかし、ＳｉＯ_２は難焼結性の酸化物であり、酸化物粒子Ａは結合を作りにくいため発電中に溶出し、溶出した酸化物粒子Ａの成分が燃料電池の構成部材を汚染する可能性もある。したがって、そのような問題を予防するために、予め水または熱湯にて水洗することにより、ＳｉＯ_２粒子の表面に担持された酸化物粒子Ａをすべて除去することが好ましい。すなわち、酸化物担体Ｂの表面に酸化物粒子Ａが担持されたものと、ＳｉＯ_２粒子の表面に酸化物粒子Ａが担持されたものの両者が混合したプロトン伝導性無機酸化物は水洗することで酸化物担体Ｂの表面に酸化物粒子Ａが担持されたものと、ＳｉＯ_２粒子の混合物とすることができる。

ＳｉＯ_２による粒成長抑制効果を得るためには、添加するＳｉＯ_２粒子と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（Ｗ_ＳｉＯ２／Ｗ_ＳＡ）が０．１〜０．５の範囲であることが必要である。０．１よりも小さいと粒成長抑制効果が小さく、また０．５を超えると、電極触媒層のプロトン伝導性や電子伝導性を低下し出力の低下につながる。

ＳｉＯ_２は酸化物担体Ｂよりも粒径が同等以下であることが望ましい。扱いやすさと粒成長の抑制効果を考慮すれば、１〜１５ｎｍの範囲が好ましく、３〜１０ｎｍの範囲が入手しやすくより好ましい。また、粒子の結晶性や形状などは特に制限されるものではないので、コストなどを勘案し、適切なものを選択できる。

プロトン伝導性無機酸化物の表面がプロトンの伝導サイトになるため、プロトン伝導性無機酸化物の比表面積は可能な限り大きいことが好ましいが、２０００ｍ^２／ｇを超えると取り扱い性や均一な合成の制御が難しく、比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満のときは、十分なプロトン伝導性が得られない恐れがあるため、１０〜２０００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有することが好ましい。

酸化物担体Ｂに担持される酸化物粒子Ａは、酸化物担体Ｂの元素Ｙと酸化物粒子Ａの元素Ｘとの元素比（Ｘ／Ｙ）が０．０００１未満になると担持量が少なく、プロトンの伝導場が少ないためにプロトン伝導度が低くなる恐れがある。一方、元素比（Ｘ／Ｙ）が５を超えると担持量が多く、プロトンの伝導場を元素Ｘを含む酸化物粒子Ａが覆い隠してしまうためにプロトン伝導度が低くなる可能性がある。したがって、酸化物担体Ｂの元素Ｙと酸化物粒子Ａの元素Ｘとの元素比（Ｘ／Ｙ）は０．０００１〜５の範囲であることが好ましく、０．０１〜１の範囲であることがより望ましい。

本発明で用いるプロトン伝導性無機酸化物は、例えば、酸化物担体Ｂに酸化物粒子Ａの前駆体を担持した後、例えば大気中のような酸化雰囲気で熱処理することにより得られる。処理温度が２００℃より低いと、酸化物粒子Ａの前駆体が酸化物となりにくく、酸化物担体Ｂと酸化物粒子Ａの間に十分な化学結合が形成されず、得られる酸化物のプロトン伝導性が低くなる可能性がある。一方、処理温度が１０００℃を超える高温では、粒子同士の融着と粒成長が生じて比表面積が小さくなるため、高いプロトン伝導性を得られない恐れがある。熱処理温度は２００〜１０００℃とすることが好ましいが、４００〜８００℃で熱処理することがより望ましい。また、２００℃では温度が低いため、酸化物粒子Ａの前駆体が酸化物となっても、酸化物担体Ｂと酸化物粒子Ａの間に結合が形成しにくく長時間の熱処理を要するが、１０００℃付近の高温になると結合が形成しやすいため、短時間での熱処理で合成される。

プロトン伝導性無機酸化物は、固体超強酸性を示すことが望ましい。プロトンの解離度は酸強度として表現でき、固体酸の酸強度はＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ_０として表わされ、硫酸の場合Ｈ_０は−１１．９３である。プロトン伝導性無機酸化物は、Ｈ_０＜−１１．９３となる固体超強酸性を示すことがより好ましい。また、本発明における酸化物超強酸は合成法を最適化することによって、Ｈ_０＝−２０．００まで酸性度を高めることが可能である。したがって、酸化物超強酸の酸強度は−２０．００＜Ｈ_０＜−１１．９３の範囲のものを使用することが望ましい。固体超強酸の酸性度は指示薬による呈色反応により評価することができる。測定は、ｍ−ニトロトルエン（ｐＫａ＝−１１．９９）、ｐ−ニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ＝−１２．４０）、ｐ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ＝−１２．７０）、ｍ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ＝−１３．１６）、２、４−ジニトロトルエン（ｐＫａ＝−１３．７５）、２、４−ジニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ＝−１４．５２）１，３，５−トリニトロベンゼン（ｐＫａ＝−１６．０４）などの酸性指示薬を使用し、固体超強酸表面に吸着反応した指示薬の変色を観察する方法である。また、ＳｎＯ_２のように酸化物超強酸が着色している場合、酸性指示薬の変色から固体酸性を評価することは難しい。そのような場合、固体超強酸性はアンモニア昇温脱理法（ＴＰＤ）法を用いても測定が可能である。これは固体酸試料にアンモニアガスを吸着させ、試料を昇温することで脱離するアンモニアの脱離量と脱離温度を検出し、解析するものである。

次に、本発明で用いる担持触媒について説明する。

本発明に係る燃料電池用アノード触媒は、導電性担持体と、その導電性担持体に担持された触媒微粒子からなる担持触媒を含んでなる。

触媒微粒子は、任意の燃料電池用アノード触媒から選択することができる。主要触媒元素としては、ＰｔおよびＲｕが一般的に用いられる。さらに助触媒成分として第３および第４の元素を添加することにより触媒活性が向上する場合もあるので、それらを用いることもできる。通常はＰｔとＲｕの合金が広く用いられており、Ｐｔは水素の酸化、有機燃料の脱水素反応、ＲｕはＣＯ被毒抑制に極めて有効である。Ｒｕの量が過度に少ないと、活性が不足することがあるので注意が必要である。

導電性担体については、例えばカーボンブラックを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、担体として十分な導電性と安定性とを有するものであれば任意のものを使用することができる。最近、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などが開発されている。カーボン材料以外には、導電性を持つセラミックス材料を担体として使用しても良い。

次に、本発明に係わる担持触媒の製造方法について説明する。

本発明に係わる担持触媒は、含浸法、沈殿法、コロイド法などの公知の溶液法のいずれかを利用して導電性担体に担持させることが可能である。しかし、水と反応し酸化されるような酸化性の高い金属触媒を得ることは困難な場合もある。この場合、スパッタ法、蒸着法などによって導電性担体に直接担持しさせる方法を利用して作製されるのが一般的である。これら方法によれば、金属結合を有する特定な混合状態を持つ触媒を作製しやすい。いずれの方法によって触媒を導電性担体に担持してもよく。これらに限定されるものではない。

上記のようにして合成された触媒微粒子がナノ微粒子であると、最も高い活性が得られる。触媒微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下であることが望ましい。これは、１０ｎｍを超えると、触媒の活性効率が著しく低下する恐れがあるからである。さらに好ましい範囲は、０．５〜１０ｎｍである。０．５ｎｍ未満にすると、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒合成コストが高くなるからである。なお、触媒微粒子には、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用しても良いが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を使用しても良い。ここで、触媒微粒子の平均粒径は、ＸＲＤ測定によるピーク半値幅から算出されたものをいう。

次に、本発明に係わるプロトン伝導性有機高分子バインダーについて説明する。

プロトン伝導性有機高分子バインダーとしては、プロトン伝導性の高さからスルホン酸基を有する有機高分子材料が好ましい。例えば、ナフィオン（商品名：デュポン社製）、フレミオン（商品名：旭化成株式会社製）、アシブレック（商品名：旭硝子株式会社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂などが挙げられるが、スルホン酸基を有する有機高分子材料であれば限定されるものではない。

本発明による燃料電池用アノードは、一実施形態において、前記の導電性担持体と、前記導電性担持体に担持された触媒微粒子とからなる担持触媒と、プロトン伝導性無機酸化物と、プロトン伝導性有機高分子バインダーとＳｉＯ_２粒子とを含んでなる電極触媒層を具備してなる。そして、本発明において、前記担持触媒（Ｃ）と前記ＳｉＯ_２粒子を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）の重量比（Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}／Ｗ_Ｃ）が０．０３７〜０．２５であり、前記ＳｉＯ_２粒子を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（Ｗ_Ｐ／Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}）が３．５〜１２となり、前記ＳｉＯ_２粒子と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（Ｗ _ＳｉＯ２／Ｗ_ＳＡ）が０．１〜０．５であることが必要である。Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}／Ｗ_Ｃが０．０３７よりも小さいとプロトン伝導性が低下し、出力が低くなる。また、Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}／Ｗ_Ｃが０．２５よりも大きいと電子伝導性が低下し、出力が低くなる。一方、Ｗ_Ｐ／Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}が３．５よりも小さいとプロトン伝導性が低下し、出力が低くなる。また、Ｗ_Ｐ／Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}が１２よりも大きいと電子伝導性が低下し、出力が低くなる。このように担持触媒、プロトン伝導性無機酸化物、およびプロトン伝導性有機高分子バインダーの重量比を最適化することにより燃料電池の特性が著しく改良されることは従来知られていなかった。

本発明の実施形態に係る膜電極複合体は、アノード、カソード、および、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるプロトン伝導性膜を具備してなる。また、本発明の実施形態に係る燃料電池は、この膜電極複合体を具備してなるものである。

本発明の一実施形態に係る燃料電池の断面側面図を模式的に示すと、図１に示すとおりである。

図１に示された膜電極複合体（以下、ＭＥＡということがある）１２は、アノード２と、カソード３と、プロトン伝導性膜１とを具備してなる。アノード２は、拡散層４と、その上に積層されたアノード触媒層５とを含む。カソード３は、拡散層６と、その上に積層されたカソード触媒層７とを含む。アノード２とカソード３は、プロトン伝導性膜１を介して、アノード触媒層とカソード触媒層とが対向するように積層される。

ＭＥＡは、例えば酸化剤ガス供給溝８付きのカソードホルダー９と、燃料供給溝１０付きのアノードホルダー１１との内部に組み込まれ、図１に示すような構成を有する単電池とされる。

アノード触媒層５には、前述した担持触媒、プロトン伝導性無機酸化物、およびプロトン伝導性有機高分子バインダーが含有される。前記担持触媒は触媒と導電性担持材からなる。

アノード触媒層５には、担持触媒、プロトン伝導性無機酸化物を結着するためにプロトン伝導性有機高分子バインダーが含有されるが、最適なプロトン伝導経路の確保のためには前述した範囲での含有量が望ましい。しかし、長期にわたって高濃度の燃料、例えば１００％アルコールなどを供給した場合、プロトン伝導性有機高分子バインダーは体積膨張を起こす場合があり、プロトン伝導性有機高分子バインダーのみで担持触媒やプロトン伝導性無機酸化物を結着するには不十分であり、触媒層の形態維持が困難な場合がありえる。触媒層の形態を維持するために非プロトン伝導性バインダーを添加してもよい。非プロトン伝導性バインダーは電子伝導性やプロトン伝導性を持たないため、それを添加することによりセル抵抗を上昇させたり、反応物質の拡散を妨げたりすることがあり、出力の低下が起きる可能性がある。したがって、触媒層全重量のうち、非プロトン伝導性バインダーの含有重量は０〜１０％が好ましく、０〜５％がより望ましい。非プロトン伝導性バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四ふっ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）などが挙げられる。

カソード触媒層１０には、カソード触媒、およびプロトン伝導性バインダーが含有される。カソード触媒としては、例えばＰｔを使用することができる。触媒は担体に担持させても良いが、無担持のまま使用しても良い。

拡散層７および９には、導電性多孔質シートを使用することができる。導電性多孔質シートには、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートを使用することができる。

アノードおよびカソードは公知の手法で作ることができる。例えば、前述した構成材料を水やアルコールなどの有機溶媒に混合し、分散させて触媒スラリーとし、このスラリーを前記導電性多孔質シートに塗布、乾燥、必要に応じて焼成して触媒層を形成させる。分散方法は特に限定されるものではなく、ディソルバー、ボールミルなどが挙げられる。

電解質膜と電極との接合は、加熱、および／または加圧できる装置を用いて実施される。一般的にはホットプレス機により行われる。その際のプレス温度は電極、電解質膜に結着剤として使用する親水性高分子のガラス転移温度以上であれば良く、一般には１００〜４００℃である。プレス圧は使用する電極の硬さに依存するが、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ^２である。

本発明の実施形態に係る燃料電池は、前述したＭＥＡと、アノードに燃料を供給する手段と、カソードに酸化剤を供給する手段とを含む。使用するＭＥＡの数は１つでもよいが、複数でもよい。複数使用することにより、より高い起電力を得ることができる。燃料としては、メタノール、エタノール、蟻酸、あるいはこれらから選ばれる１種類以上を含む水溶液等を使用することができる。

（実施例１）
まず、プロトン伝導性無機酸化物の合成を行なった。１．５ｇの酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５をアンモニア水１００ｍＬに溶解した溶液を調製した。蒸留水５００ｍｌに９ｇの酸化チタンＴｉＯ_２を分散させ、先に調製したバナジウムを含む溶液を混合した。この混合溶液に３．０ｇの酸化ケイ素ＳｉＯ_２を分散させ、混合溶液を常に撹拌しながら８０℃まで加熱し、１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で５００℃まで加熱し、さらに５００℃を４時間保持することにより、酸化バナジウム担持酸化チタンと酸化バナジウム担持酸化ケイ素の混合物を得た。次いで、酸化バナジウム担持酸化チタンと酸化バナジウム担持酸化ケイ素の混合物を熱水にて洗浄したところ、酸化ケイ素を含み、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化チタンのチタン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙは０．１となる酸化バナジウム担持酸化チタンを得た。この酸化バナジウム担持酸化チタンと酸化ケイ素の混合物についてＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化チタンに帰属されるものしか観測されず、酸化バナジウムおよび酸化ケイ素は非晶質構造を有していることを確認することができた。プロトン伝導性無機材料粉末の元素比（Ｘ／Ｙ）は誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、固体酸性度は酸性指示薬もしくはアンモニア昇温脱理（ＴＰＤ）法により、比表面積はＢＥＴ法により測定し、結果は表１に示すとおりであった。

次に、プロトン伝導性無機酸化物を使用してアノードを作製した。２ｇのＰｔＲｕ担持触媒、０．２４ｇのプロトン伝導性無機酸化物、７．４７ｇの２０％ナフィオン溶液（商品名：デュポン社製）、水３ｇ、エタノール３ｇをよく攪拌し、分散させて、スラリーを作製した。撥水処理されたカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ^２のアノード電極を作製した。担持触媒（Ｃ）とＳｉＯ_２を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）の重量比（Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}／Ｗ_Ｃ）と、ＳｉＯ_２を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）とプロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（ＷＰ／Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}）と、ＳｉＯ_２粒子（ＳｉＯ_２）とプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（Ｗ_ＳｉＯ２／Ｗ_ＳＡ）は表１に示すとおりであった。

（実施例２）
１．５ｇの酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を２．４ｇの酸化モリブデンＭｏＯ_３に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ_２を３．０ｇから３．２ｇに変更し、焼成温度を５００℃から６００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素を含み、酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｘ）と酸化チタンのチタン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙは０．１となる酸化モリブデン担持酸化チタンのプロトン伝導性無機酸化物を得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性無機酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例３）
１．５ｇの酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を４．０ｇの酸化タングステンＷＯ_３に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ_２を３．０ｇから３．５ｇに変更し、焼成温度を５００℃から７００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素を含み、酸化タングステンのタングステン元素（Ｘ）と酸化チタンのチタン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙは０．１となる酸化タングステン担持酸化チタンのプロトン伝導性無機酸化物を得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性無機酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例４）
９．０ｇの酸化チタンＴｉＯ_２を１３ｇの酸化ジルコニウムＺｒＯ_２に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ_２を３．０ｇから４．２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素を含み、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙは０．１となる酸化バナジウム担持酸化ジルコニウムのプロトン伝導性無機酸化物を得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性無機酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例５）
９．０ｇの酸化チタンＴｉＯ_２を１３ｇの酸化ジルコニウムＺｒＯ_２に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ_２を３．２ｇから４．２ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、酸化ケイ素を含み、酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｘ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙは０．１となる酸化モリブデン担持酸化ジルコニウムのプロトン伝導性無機酸化物を得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性無機酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例６）
９．０ｇの酸化チタンＴｉＯ_２を１３ｇの酸化ジルコニウムＺｒＯ_２に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ_２を３．５ｇから４．７ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、酸化ケイ素を含み、酸化タングステンのタングステン元素（Ｘ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙは０．１となる酸化タングステン担持酸化ジルコニウムのプロトン伝導性無機酸化物を得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性無機酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例７）
９．０ｇの酸化チタンＴｉＯ_２を１７ｇの酸化スズＳｎＯ_２に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ_２を３．０ｇから５．４ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化ケイ素を含み、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化スズのスズ元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙは０．１となる酸化バナジウム担持酸化スズのプロトン伝導性無機酸化物を得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性無機酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例８）
９．０ｇの酸化チタンＴｉＯ_２を１７ｇの酸化スズＳｎＯ_２に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ_２を３．２ｇから５．６ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、酸化ケイ素を含み、酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｘ）と酸化スズのスズ元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙは０．１となる酸化モリブデン担持酸化スズのプロトン伝導性無機酸化物を得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性無機酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（実施例９）
９．０ｇの酸化チタンＴｉＯ_２を１７ｇの酸化スズＳｎＯ_２に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ_２を３．５ｇから５．９ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、酸化ケイ素を含み、酸化タングステンのタングステン元素（Ｘ）と酸化スズのスズ元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙは０．１となる酸化タングステン担持酸化スズのプロトン伝導性無機酸化物を得た。次に、得られた担持触媒とプロトン伝導性無機酸化物を使用して実施例１と同様にアノードを作製した。

（比較例１）
プロトン伝導性無機酸化物を０．２４ｇから０．０５ｇに変更し、２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液を７．４７ｇから１．５６ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、アノードを作製した。

（比較例２）
プロトン伝導性無機酸化物を０．２４ｇから０．５５ｇに変更し、２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液を７．４７ｇから１７．１ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、アノードを作製した。

（比較例３）
２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液を７．４７ｇから３．７３ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、アノードを作製した。

（比較例４）
２０％ナフィオン溶液（商品名：デュポン社製）を７．４７ｇから１６．８ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、アノードを作製した。

（比較例５）
酸化ケイ素ＳｉＯ_２を３．０ｇから０．１ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、アノードを作製した。

（比較例６）
酸化ケイ素ＳｉＯ_２を３．０ｇから７．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、アノードを作製した。

（比較例７）
３ｇのＰｔＲｕ担持触媒と、８ｇの純水と、１５ｇの２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液と、１０ｇのエタノールとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ^２のアノード電極を作製した。

各例のアノードに対するカソードには、標準カソード（カーボンブラック担持のＰｔ触媒、田中貴金属工業株式会社製）を使用した。燃料電池電極、膜電極複合体、および単セルを以下に示す方法で作製し、評価を行なった。

＜カソード＞
２ｇのＰｔ触媒と、５ｇの純水と、５ｇの２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液と、２０ｇの２−エトキシエタノールとを良く攪拌し、分散させた後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ^２のカソードを作製した。

＜膜電極複合体の作製＞
アノード、カソードそれぞれを電極面積が１０ｃｍ^２になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソードとアノードの間にプロトン伝導性有機高分子膜としてナフィオン１１７（商品名：デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。

この膜電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型固体高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ．でアノードに供給すると共に、カソードに空気を２００ｍＬ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度を発電させ、３０分後のセル電圧を測定した。得られた結果は下記表１に示す通りであった。

表１の結果に示されるように、実施例１〜９と比較例７を比較すると、担持触媒とプロトン伝導性有機高分子バインダーからなるアノードを含むＭＥＡ（比較例７）に対して、プロトン伝導性無機酸化物をさらに含有したアノードを含むＭＥＡ（実施例１〜９）はより高いセル電圧を得ることがわかる。

実施例１と比較例１、および２とを比較すると、担持触媒（Ｃ）と前記ＳｉＯ_２を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）の重量比（Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}／Ｗ_Ｃ）が０．０３７〜０．２５の範囲外である比較例１、または２よりも実施例１のセル電圧が優れていることがわかる。実施例１と比較例３、および４とを比較すると、前記ＳｉＯ_２を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（Ｗ_Ｐ／Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}）が３．５〜１２の範囲外である比較例３、または４よりも実施例１のセル電圧が良好であることがわかる。実施例１と比較例５、および６とを比較すると、前記ＳｉＯ_２粒子と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（Ｗ_ＳｉＯ２／Ｗ_ＳＡ）が０．１〜０．５の範囲外である比較例５、または６よりも実施例１のセル電圧が高いことがわかる。

以上説明したように、本発明により、従来よりも高い出力を得ることが可能な燃料電池を提供することができる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す側面図。

符号の説明

１ プロトン伝導性膜
２ アノード
３ カソード
４ 拡散層
５ アノード触媒層
６ 拡散層
７ カソード触媒層
８ 酸化剤供給溝
９ カソードホルダー
１０ 燃料供給溝
１１ アノードホルダー
１２ 膜電極複合体

Claims (16)

1. 導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、
   表面にＳｉＯ_２を担持したプロトン伝導性無機酸化物と、
   プロトン伝導性有機高分子バインダーと
   を含んでなる電極触媒層を具備してなる燃料電池用アノードであって、
   前記担持触媒（Ｃ）と前記ＳｉＯ_２を含んでなるプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）との重量比（Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}／Ｗ_Ｃ）が０．０３７〜０．２５であり、
   前記ＳｉＯ_２含んでなるプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）との重量比（Ｗ_Ｐ／Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}）が３．５〜１２であり、
   前記ＳｉＯ_２と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）との重量比（Ｗ_ＳｉＯ２／Ｗ_ＳＡ）が０．１〜０．５である
   ことを特徴とする燃料電池用アノード。
2. 前記プロトン伝導性無機酸化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素Ｙを含有する酸化物担体と、前記酸化物担体の表面に担持された、Ｗ、ＭｏおよびＶよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素Ｘを含有する酸化物粒子とを含有する、請求項１に記載の燃料電池用アノード。
3. 前記元素Ｙと前記元素Ｘとの元素比（Ｘ／Ｙ）が０．０００１〜５である、請求項１または２に記載の燃料電池アノード。
4. 前記プロトン伝導性無機酸化物のＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ_０が、
   −２０．００＜Ｈ_０＜−１１．９３
   を満たすものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード。
5. 前記プロトン伝導性有機高分子バインダーが、スルホン酸基を含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード
6. 前記触媒微粒子が、ＰｔおよびＲｕを含んでなるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード。
7. 前記触媒微粒子が、１０ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード。
8. 前記プロトン伝導性無機酸化物の表面に、ＳｉＯ_２が微粒子として担持されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード。
9. 前記プロトン伝導性無機酸化物の表面に、ＳｉＯ_２が層状に堆積して担持されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード。
10. 前記プロトン伝導性無機酸化物の比表面積が、１０〜２０００ｍ^２／ｇである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード。
11. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備してなる膜電極複合体であって、
    前記燃料極の触媒層が、
    導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、
    表面にＳｉＯ_２を担持したプロトン伝導性無機酸化物と、
    プロトン伝導性有機高分子バインダーと
    を含んでなる電極触媒層を具備してなり、
    前記担持触媒（Ｃ）と前記ＳｉＯ_２を含んでなるプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）との重量比（Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}／Ｗ_Ｃ）が０．０３７〜０．２５であり、
    前記ＳｉＯ_２を含んでなるプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）との重量比（Ｗ_Ｐ／Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}）が３．５〜１２であり、
    前記ＳｉＯ_２と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）との重量比（Ｗ_ＳｉＯ２／Ｗ_ＳＡ）が０．１〜０．５である
    ことを特徴とする膜電極接合体。
12. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備してなる燃料電池であって、
    前記燃料極の触媒層が、
    導電性担持材と、前記導電性担持材に担持された触媒微粒子とを含んでなる担持触媒と、
    表面にＳｉＯ_２を担持したプロトン伝導性無機酸化物と、
    プロトン伝導性有機高分子バインダーと
    を含んでなる電極触媒層を具備してなり、
    前記担持触媒（Ｃ）と前記ＳｉＯ_２を含んでなるプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）との重量比（Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}／Ｗ_Ｃ）が０．０３７〜０．２５であり、
    前記ＳｉＯ_２を含んでなるプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ_２）と前記プロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）との重量比（Ｗ_Ｐ／Ｗ_{ＳＡ＋ＳｉＯ２}）が３．５〜１２であり、
    前記ＳｉＯ_２と前記プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）との重量比（Ｗ_ＳｉＯ２／Ｗ_ＳＡ）が０．１〜０．５である
    ことを特徴とする燃料電池。
13. Ｗ、ＭｏおよびＶよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素Ｘを含有する溶液に、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素Ｙを含有する酸化物担体とＳｉＯ_２粒子とを分散させ、
    溶媒を除去し、
    熱処理する
    ことを含んでなることを特徴とするプロトン伝導性無機酸化物の製造方法。
14. 前記ＳｉＯ_２粒子の粒径が１〜１５ｎｍである、請求項１３に記載のプロトン伝導性無機酸化物の製造方法。
15. 前記ＳｉＯ_２粒子に付着した、酸化物粒子を水洗により除去することをさらに含んでなる、請求項１３または１４に記載のプロトン伝導性無機酸化物の製造方法。
16. 前記熱処理を２００〜１０００℃の温度で行う、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性無機酸化物の製造方法。

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