JP2009087955A - 熱電変換システムを有する廃熱回収システム - Google Patents

Abstract

【課題】
熱電変換システムを用いて廃熱を電気に直接変換して可能な限りエネルギーを効率よく消費する。
【解決手段】
熱電変換システムを有する廃熱回収システムであって、熱電変換システムにより電力を供給する手段と、熱電変換システムから放出される熱を利用する手段とを有する、廃熱回収システム。熱電変換システムから放出される熱は、暖房、霜取り、曇り止め、燃料の保温、内燃機関の保温、燃料電池の保温などに利用される。当該廃熱回収システムは、車、焼却炉、燃料電池、産業機械等に搭載される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、廃熱を熱電変換システムにより電気に変換し、さらに温水を得て暖房、霜取りなどに使用する、廃熱回収システムに関する。

近年、環境意識の高まりと化石燃料枯渇への有効な手段として、熱電変換システムを用いて廃熱を電気に直接変換して可能な限りエネルギーを効率よく消費することが求められている。

例えば、自動車であれば燃料のエネルギーのうち走行に使用されるエネルギーはわずか１５％程度であり、電気として１０％、他はラジエーター、排ガスおよびエンジン筐体などから熱として大気中に放出されている。

燃料のエネルギーを有効に使用して低燃費化を図るために、ハイブリット車が普及し始めているが、装備品が多く特殊な車となっているため普及は限定的となると思われ、省エネルギー化への寄与も限られる。

省エネルギー化への最も効果的な施策は、現在広く普及しているガソリン車あるいはディーゼル車の燃料を有効に使用することであり、そのためには、廃熱を回収して電気に変換し、発電のために消費されている燃料を削減することが有効である。

廃熱を回収する方法としては複数の方法が考案されており、中でも廃ガスを利用してピストンを駆動させてエネルギーを回収する、スターリングエンジンでは高効率にエネルギー回収が可能なことが知られている。

熱電変換システムは駆動部分が無いこと、温度差が生じれば直ちに発電可能なこと、構造がシンプルであるなど実用化を念頭に置いた場合の利点が挙げられており、自動車への搭載を念頭に置いた研究開発が進められている。

特開２００４−３６４９９公報 特開２００４−７６０４６公報 梶川武信ら 編、リアライズ社、熱電変換システム技術総覧（２００４）

従来の熱電変換システムでは、熱電モジュール全体の過熱防止のために放熱用熱交換器を採用していたが、それらの熱は利用されることなく、廃熱として大気中に放出されていた。
従来の熱電材料は、排ガスの熱を有効に変換するためには性能が低く十分な効果が得られない欠点があったため、高効率熱電変換の実現のためには、新たな材料の開発が必要であり、さらには実用化に際しての高性能素子の量産技術開発が必要とされていた。

また、熱電素子が熱応力によって電極と剥離し、導通不良を生じるため、信頼性向上が必要とされていた。

本発明は上記の知見に基づきなされたもので、以下の各発明を含む。
（１）熱電変換システムを有する廃熱回収システムであって、熱電変換システムにより電力を供給する手段と、熱電変換システムから放出される熱を利用する手段とを有する、廃熱回収システム。
（２）熱電変換システムから放出される熱が、暖房、霜取り、曇り止め、燃料の保温、内燃機関の保温、燃料電池の保温からなる群より選ばれる１種以上に利用される（１）に記載の廃熱回収システム。
（３）熱電変換システムが、粒子径２００μｍ以下の結晶から構成される焼結体を熱電発電素子として用いている（１）または（２）に記載の廃熱回収システム。
（４）熱電発電素子が、急冷凝固法により作製された合金を粉砕、焼結して得られたものである（３）に記載の廃熱回収システム。
（５）熱電発電素子が、ハーフホイスラー構造、ホイスラー構造、フィルドスクッテルダイト構造、スクッテルダイト構造からなる群から選ばれる１種以上の結晶を含んでいる（３）乃至（５）のいずれか１つに記載の廃熱回収システム。
（６）廃熱回収システムが、車載用である（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の廃熱回収システム。
（７）（1）乃至（５）のいずれか１つに記載の廃熱回収システムを搭載した車。
（８）（1）乃至（５）のいずれか１つに記載の廃熱回収システムを搭載した燃料電池システム。
（９）（1）乃至（５）のいずれか１つに記載の廃熱回収システムを搭載した焼却炉。
（１０）（1）乃至（５）のいずれか１つに記載の廃熱回収システムを搭載した産業用機械。

本発明の好ましい実施態様によれば、最高９５０℃にもおよぶ高温の排ガスからセラミックス製の熱交換器で熱を回収して熱電変換モジュールに熱を供給する一方で、低温側には冷却水を循環させて熱電変換モジュールから放出される熱を回収して大きな熱勾配を与えることができるために、大きな電力を得ることができる。

冷却水に回収された熱は暖房用熱源あるいは冬期の曇り止め、霜取り用の熱源として使用できるためさらなる省エネルギー効果が期待できる。

本システムで回収された温水は、暖房や霜取り、曇り止めなどに限定されず、エンジンや燃料の温度制御についても用いることができるため、さらなる低燃費が期待できる。
本システムを応用することで、各種エネルギーを効率よく利用できるシステムが確立できる。

本発明の好ましい実施態様においては、熱電変換ユニットはバッテリーチャージ配線を介してバッテリーと接続されており、発電によって得られた電力はバッテリーに充電される。

例えば、車載型熱電変換ユニットの場合、低温側は冷却系配管を介してラジエーターおよび空調ユニット、エンジンと接続され、エンジンから排出された排ガスによって高温になった熱電発電ユニットの高温部と温度差を強制的に生じさせることができる。例えば、排ガスとしてキャタライザー通過後の６００℃程度の排ガスが採用可能である。排ガス流れ方向の寸法はなるべく小さくし、熱電モジュール内の大きな温度勾配発生を避けることが好ましい。
冷却方法としては、空冷・水冷のいずれも採用可能であるが、夏場の温水処理を避ける場合には、空冷が好ましい。

冷却系配管に接続された空調ユニットでは熱電変換ユニットから回収した廃熱を熱源に、暖房、霜取り、曇り止めを行うことができる。また、エンジンに配管の一部を接続することで燃料およびエンジン筐体の温度制御を行うことができる。

熱電変換基本ユニットは、高温熱交換器、電気絶縁体、電極、熱電素子、低温熱交換器などから構成され、複数台設置することができ、排ガス熱量や熱交換器能力によってその数を調整することができる。

熱電素子はｐ型素子とｎ型素子の二種類が存在し、電極を介して直列に複数個接続することで高い電圧を得ることができる。

高温熱交換器にて回収された高温排ガスの熱はｐ型素子、ｎ型素子に与えられる。一方で低温熱交換器では水冷システムと接続される。
高温側熱交換器としては、公知のセラミックスが採用可能であるが、耐熱性、耐熱衝撃性および熱伝導度の観点から炭化珪素、窒化珪素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、硼化チタンなどが好ましく、特に好ましくは炭化珪素である。低温側熱交換器は、公知の金属材料が採用可能であるが、加工性およびコストの観点からアルミニウムやステンレスを使用することが好ましい。

熱電変換モジュールと高温側熱交換器との接合にはＮｉあるいはＴｉを使用した化学的接合あるいはネジやバネの機械的な接合方法を用いることができ、必要に応じて応力を緩和するために緩衝層を設けることができる。

熱電変換モジュールと低温側熱交換器との接合には銀ロウやハンダを用いることができ、必要に応じて応力を緩和するために緩衝層を設けることができる。

熱電変換モジュールは熱応力を緩和するために、いわゆるスケルトン構造といわれる固定用セラミック基板を用いない方式を用いることができ、この場合には電極と熱交換器との間に絶縁層を設けることができる。

熱交換器の形状は特に限定されるものではないが、特に高温側熱交換器において、熱を効率よく回収するためにフィン型の熱交換器を採用することができる。

熱電変換モジュールに用いる熱電素子は特に限定されず、公知の熱電素子がいずれも採用可能であるが、例えば、素子としてｐ型、ｎ型ともにフィルドスクッテルダイト焼結体、ｐ型あるいはｎ型の少なくとも一方がＺｎ_３Ｓｂ_４系素子、コバルト酸化物系素子、Ｍｎ―Ｓｉ系素子、Ｍｇ−Ｓｉ系素子、Ｂｉ−Ｔｅ系素子、Ｐｂ−Ｔｅ系素子、ホイスラーおよびハーフホイスラー系材料、Ｓｉ−Ｇｅ系材料などを採用することも可能である。 これらの熱電素子は、酸化を防止するために素子にメッキや蒸着膜を付与して保護することもできる。
たとえば、熱電素子として、ＲＥ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭｙ）_４Ｓｂ_１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）で表されるフィルドスクッテルダイト型の希土類合金が採用可能である。この合金はｐ型熱電変換材料として好適に用いられる。この合金中には、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物を含んでもよく、薄膜、合金、焼結体いずれの形態でも良い。また結晶構造はスクッテルダイト型結晶構造であるのがより好ましい。上記希土類合金では、ｘが０．０１より少ないと熱伝導度が悪化して特性が低下し、ｙが０．１５を超えると、ゼーベック係数および電気伝導度両面において著しく低下するため０．１５以下が好ましい。またｙが０．０１未満では添加による性能向上が不十分なので０．０１以上が好ましい。上記の範囲内でＭを添加すると、ゼーベック係数と電気伝導度の向上が両立できる。

また、希土類合金として、ＲＥ_ｘ（Ｃｏ_１−ｙＭｙ）_４Ｓｂ_１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）も採用可能である。この合金はｎ型熱電変換材料として好適に用いられる。そしてこの希土類合金は、この中にＰｂ、Ａｓ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｏ、Ｎなど不可避不純物を含んでもよく、薄膜、合金、焼結体いずれの形態でも良い。また結晶構造はスクッテルダイト型結晶構造であるのがより好ましい。この希土類合金では、ｘが０．０１より少ないと熱伝導度が悪化して特性が低下し、ｙが０．１５を超えると、ゼーベック係数および電気伝導度両面において著しく低下するため０．１５以下が好ましい。またｙが０．０１未満では添加による性能向上が不十分なので０．０１以上が好ましい。上記の範囲内でＭを添加すると、おもにゼーベック係数が向上できるため、性能が向上できる。

これらの希土類合金は、ＲＥ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）_４Ｓｂ_１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することにより製造することができる。
また、ＲＥ_ｘ（Ｃｏ_１−ｙＭｙ）_４Ｓｂ_１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも一種。０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）に示す組成になるよう原料を秤量し、この原料を不活性ガス雰囲気中で溶解後、急冷凝固することにより製造することができる。
上記二つの合金の急冷方法としてストリップキャスティング法、その他溶融金属の急冷方法として公知の方法を用いることができる。これらの冷却速度は１４００℃から８００℃の範囲では１×１０^２℃／秒以上が好ましく、より好ましくは１×１０^２℃／秒以上、１×１０^４℃／秒以下であり、さらに好ましくは、２×１０^２℃／秒以上、１×１０^３℃／秒以下である。１×１０^２℃／秒より遅いと相が分離して粉砕による成分の変動が大きくなり、１×１０^４℃／秒より早いとアモルファスとなり粉砕効率が悪化するため好ましくない。
このような急冷方法を採用すれば、合金薄片の平均厚みは概ね０．１〜２ｍｍ程度となるが、好ましくは、０．２〜０．４ｍｍ程度になり、最も好ましい急冷速度を採用することで平均厚みは０．２５〜０．３５ｍｍ程度になる。

ホイスラー合金は一般式Ａ_３−ｘＢ_ｘＣで表わされＡとＢには遷移金属、ＣにはIII族、IV族の金属からなり、空間群はＦｍ３ｍである。また、ハーフホイスラー合金は、一般式ＡＢＣで表わされ同様にＡとＢは遷移金属、ＣにはIII族あるいはIV族の金属からなり、空間群はＦ４３ｍである。

上記ホイスラー合金およびハーフホイスラー合金に添加物としてＢ、Ｃ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、あるいは希土類金属Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｙｂなどを添加して電気的性質、熱的性質を調整することができる。本発明の好ましい実施態様における、ホイスラー相またはハーフホイスラー相の最強ピーク比は８５％以上あることが好ましく、９０％以上あると更に好ましい。なお、当該ピーク比は、粉末Ｘ線回折測定において測定されたホイスラー相またはハーフホイスラー相の最強ピーク（ＩＨＳ）、不純物相Ａの最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂの最強ピーク強度（ＩＢ）より、
ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％）で定義される。
これらホイスラー合金は例えば鋳造後の組成がハーフホイスラー系（Ｔｉ_ｘＺｒ_１−ｘ）ＮｉＳｎ、（０≦ｘ≦１）となるように、スポンジＴｉ（純度９９％以上）、スポンジＺｒ（純度９９％以上）、電解Ｎｉ（純度９９％以上）、Ｓｎメタル（純度９９．９％以上）を秤量し、１７００℃まで０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気中で高周波溶解して急冷凝固することにより製造することができる。

合金を粉砕するときの粉砕方法は限定されず、公知の方法がいずれも採用可能であるが、例えばボールミル、ポットミル、アトライター、ピンミルのほか、ジェットミルを用いることができる。例えば、ジェットミルは粉砕コストが比較的高くなるが、連続運転が可能であり酸化防止や粉塵爆発防止に要する対応が容易である上、２０μｍ程度の細かい粉末でも比較的短時間で処理することが可能であるので好ましい。急冷凝固合金は粉砕性が良いので、さらに短時間で２０μｍ以下の微粉末を短時間かつ高い収率で得ることができる。

合金の成型方法は特に限定されないが、例えば、微粉砕して得られた数μｍの粉末を０
．５ｔ／ｃｍ^２〜５．０ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形して圧粉体とし不活性雰囲気中、それぞれの合金の融点直下で常圧液相焼結すると、結晶粒径１００μｍ以下の微細な結晶粒からなる熱電素子素子を作製することができる。熱電素子の結晶粒径は格子散乱による熱伝導度低下を考慮すると小さいほど良く、１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍであれば粒界での熱散乱により高い性能が達成できる。

ｐ型半導体およびｎ型半導体の熱電素子は、電気的に直列に接続して熱電変換モジュールを構成することが好ましく、電気的接続の方法としては半導体に金属製のキャップをはめて電極を介して接続する方法が好適である。

金属製のキャップの材質としては、特に限定されないが、熱電素子を構成する物質と熱膨張係数が同一あるいは小さい材質のキャップが好ましく、例えば、線熱膨張係数の大きい熱電素子に対してはステンレス鋼や銅、鉄、銀、金など、線膨張係数の小さい熱電素子に対してはモリブデン、ジルコニウム、チタン、タングステンなどを用いることができる。また、温度上昇による隙間の発生を防止するためにキャップと熱電素子の間に高温下で液状となる合金や金属の粒子を装填することも効果的である。
金属製のキャップの形状は、特に限定されないが、円筒状が好ましく、底面は平板あるいは曲率を有していても良い。ただし、キャップの高さは熱電素子の高さの半分以下であることが好ましい。また、底面に微細な孔を空けるか、側面の一部に溝を形成して温度上昇によって膨張した熱電素子とキャップの隙間に残っている空気を放出する仕組みを施すこともできる。
キャップと電極の接合は例えば、銀ロウなどを用いて７００℃に加熱すれば接合することができるが、キャップはあらかじめ電極と接合しておくことも可能であり、これによりさらに生産性を向上させることができる。また、電極とキャップを一体化させた構造も可能であり、必要であれば、拡散防止層として機能する金属あるいは導電性セラミックスなどをキャップに被覆するか、この材質をキャップとして用いることで、熱電素子にこれらに被覆を施す工程を省略できるのでさらに生産性を向上できる。

また、電極の裏面をセラミックスなどの絶縁物膜で被覆すると従来のような絶縁板が不要となるため生産コストを低減することができる。絶縁物膜の材質は特に限定されないが、窒化アルミニウムや窒化珪素やサイアロンのほか酸化物セラミックスが採用可能であり、好ましくは一般的に入手できて安価なアルミナである。
絶縁物膜の膜厚は、適用するモジュール形状に合わせ選択すればよいが、好ましくは１００ｎｍ程度である。

このようにして構成された熱電変換システムでは、高温接触部側および低温接触部側に接続されたｐ型半導体、ｎ型半導体のそれぞれに温度差を発生させて、ゼーベック効果に基づく温度差に応じた電気が熱電変換により発電されることとなる。

モジュールの形状は平板状以外にも、筒状など熱源に応じて作り分けることができる。熱電変換モジュールは素子の酸化を防ぐために、密閉構造にすることができる。

冷却水系には過剰に回収した熱を放出させるために、空冷の熱交換器を用いることができる。

本システムで回収した電力は電池に供給して間接的に再利用しても良いし、油圧ポンプなどを直接駆動させても良いし、電気化学的反応の電気源として用いて排ガス浄化に使用しても良い。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例）

本発明を自動車に取り付けた場合について説明する。図１に自動車などの移動体熱源を例に本発明の廃熱回収システムを設置した場合を例示している。熱電変換ユニット４はエンジン３と排気管５の間に設置されている。

熱電変換ユニット４はバッテリーチャージ配線８を介してバッテリー６と接続されており、発電によって得られた電力はバッテリー６に充電される。

熱電変換ユニット４の低温側は冷却系配管１を介してラジエーター２および空調ユニット７、エンジン３と接続されており、エンジン３から排出された排ガスによって高温になった熱電発電ユニット４の高温部と温度差を強制的に生じさせることができる。

冷却系配管１に接続された空調ユニット７では熱電変換ユニット４から回収した廃熱を熱源に、暖房、霜取り、曇り止めを行うことができる。また、エンジン３に配管の一部を接続することで燃料およびエンジン筐体の温度制御を行うことができる。

図２に熱電変換ユニット４の拡大図を示す。エンジン３から排出されたガスは排気ダクト入り口９から排気ダクト出口１１へ流れており、排気ダクト入り口９の高温の排ガスは熱電変換基本ユニット１２にて熱を熱電変換ユニット１２内の熱電素子に与え排気ダクト１１から排出される。

熱電変換基本ユニット１２は冷却系配管１を介して冷却水入り口１３から冷却水出口１４へと冷却水を流すことにより一定温度に冷却されている。

熱電変換基本ユニット１２は複数台設置することができ、排ガス熱量や熱交換器能力によってその数を調整することができる。

図３に熱電変換基本ユニット１２の詳細な図を示す。熱電変換基本ユニット１２は高温熱交換器１５、電気絶縁体１６および２０、電極１７、熱電素子１８および１９、低温熱交換器２１から構成されている。

熱電素子はｐ型素子１８とｎ型素子１９の二種類が存在し、１８と１９を電極１７を介して直列に複数個接続することで高い電圧を得ることができる。

電極１７で電気的に接続されたｐ型素子１８とｎ型素子１９は高温熱交換器１５および低温熱交換器１９と電気的に絶縁するために電気絶縁体１６および２０が挿入される。

高温熱交換器１５にて回収された高温排ガスの熱は電気絶縁体１６、１７を介してｐ型素子１８、ｎ型素子１９に与えられる。一方で低温熱交換器２１では冷却系配管１を介して水冷システムと接続されており、一定温度に保たれている。このため、強制的に温度差を生じさせることができるので大きな温度差を得ることができ、発電能力を向上させることができる。

本発明の廃熱回収システムは、自動車などの移動体熱源のみならず、燃料電池、焼却炉といった静置型熱源からの高効率エネルギー変換に寄与することができる。

自動車への適応事例を示した一例である。 熱電ユニットの模式図である 熱電変換ユニットの拡大図の一例である。

符号の説明

１ 冷却系配管
２ ラジエーター
３ エンジン
４ 熱電変換ユニット
５ 排気管
６ バッテリー
７ 空調ユニット
８ バッテリーチャージ配線
９ 排気ダクト入口
１０ 水冷熱交換器
１１ 排気ダクト出口
１２ 熱電変換基本ユニット
１３ 冷却水入口
１４ 冷却水出口
１５ 高温熱交換器
１６ 電気絶縁体
１７ 電極
１８ ｐ型熱電素子
１９ ｎ型熱電素子
２０ 電気絶縁体
２１ 低温熱交換器

Claims (10)

1. 熱電変換システムを有する廃熱回収システムであって、熱電変換システムにより電力を供給する手段と、熱電変換システムから放出される熱を利用する手段とを有する、廃熱回収システム。
2. 熱電変換システムから放出される熱が、暖房、霜取り、曇り止め、燃料の保温、内燃機関の保温、燃料電池の保温からなる群より選ばれる１種以上に利用される請求項１に記載の廃熱回収システム。
3. 熱電変換システムが、粒子径２００μｍ以下の結晶から構成される焼結体を熱電発電素子として用いている請求項１または２に記載の廃熱回収システム。
4. 熱電発電素子が、急冷凝固法により作製された合金を粉砕、焼結して得られたものである請求項３に記載の廃熱回収システム。
5. 熱電発電素子が、ハーフホイスラー構造、ホイスラー構造、フィルドスクッテルダイト構造、スクッテルダイト構造からなる群から選ばれる１種以上の結晶を含んでいる請求項３乃至５のいずれか１項に記載の廃熱回収システム。
6. 廃熱回収システムが、車載用である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の廃熱回収システム。
7. 請求項1乃至５のいずれか１項に記載の廃熱回収システムを搭載した車。
8. 請求項1乃至５のいずれか１項に記載の廃熱回収システムを搭載した燃料電池システム。
9. 請求項1乃至５のいずれか１項に記載の廃熱回収システムを搭載した焼却炉。
10. 請求項1乃至５のいずれか１項に記載の廃熱回収システムを搭載した産業用機械。
    

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