CN105244435B - 一种新型n‑type热电材料NbVTaCoSb及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体热电材料领域，尤其是一种新型n‑type热电材料NbVTaCoSb及其制备方法，一种新型n‑type热电材料NbVTaCoSb，其化学式为：Nb(1‑x)/2V(1‑x)/2TaxCoSb，其中x=0.05～0.4。按照化学式所示摩尔比选取各金属粉末通过混料冷压、真空密封、固态烧结、固块磨粉、快速热压制成或者按照化学式所示摩尔比选取各金属原料，其中考虑Sb的烧损率为5～10%，通过电弧熔炼、固块磨粉、快速热压制成，产品热导率低，Seebeck系数高，热电性能好、高温稳定性好、机械性能好，同时制备工艺简单，生产周期短，生产效率高、原料价格低廉。
Description
技术领域
本发明涉及半导体热电材料领域，尤其是一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb及其制备方法。
背景技术
近年来，能源和环境问题逐渐凸显，能源和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70%以废热的形式被浪费掉，如何将这些废热有效的回收并利用将极大的缓解能源短缺问题。热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接相互转换的半导体功能材料，1823年发现的Seebeck效应和1834年发现的Petier效应为热电能量转换器和热电制冷器的应用提供了理论依据。由热电材料制作的温差发电或制冷器件具有无污染、无噪声、无机械运动部件、体积小、可移动、安全可靠等突出优点，在工业余热发电、汽车废热发电、航天航空探测、野外作业及制冷等领域具有广泛的应用前景。另外，利用热电材料制备的微型元件可用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统等，大大拓展了热电材料的应用领域。
热电材料的性能通常用无量纲热电优值ZT来表征，ZT= (S 2 σ/κ)T，其中S，σ，κ分别是材料的Seebeck系数，电导率和热导率，T是绝对温度。因此，为了获得较高的热电性能，需要材料具有较大的Seebeck系数，从而在相同的温差下可以获得更大的电动势；较大的电导率，以减少由于焦耳热所引起的热量损失；同时具有较低的热导率以保持材料两端的温差。高性能的热电器件还要求n型和p型材料的性能和结构相匹配。
就工业废热和汽车排热利用而言，这些热源属于中高温范围，适用的热电材料有PbTe基合金、skutterudite和half-Heusler（HH）化合物。PbTe中含有Pb毒性强，对环境污染严重，且该材料的机械性能极差；Skutterudite热稳定性差，所用稀土金属匮乏且昂贵，这些都限制了它们的大规模生产及应用。Half-Heusler化合物作为一种高性能的中高温热电材料，具有机械性能强、热稳定性高、储量丰富、环境友好等优势，应用前景广阔。
Half-Heusler化合物的化学式通常ABX来表示，A为元素周期表中左边副族元素（Ti、Zr、Hf、V、Nb等），B为过渡族元素（Fe、Co、Ni等），X为ⅢA、ⅣA、ⅤA元素（Sn、Sb等）。这种三元金属间化合物有很多种，多呈现出金属、半金属或半导体特征。现有理论认为，具有半导体性质的half-Heusler化合物应有18个价电子，基于这个规律，热电性能研究也主要集中在这些半导体化合物中。而对于具有19价电子的half-Heusler化合物作为热电材料的相关研究甚少。
传统的18价电子n-type热电材料HfNiSn体系，原材料中含Hf，Hf的单位价格是任意一种其他元素的6倍以上，价格昂贵。
《Materials Research Bulletin》 70 (2015)中公开了一种NbCoSb材料，但是该材料热导率高，Seebeck系数较低，热电性能较差。
发明内容
本发明针对上述问题提出了一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为，一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb的化学式为：Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb，其中x=0.05～0.4。
一种制备权利要求1所述的新型n-type热电材料NbVTaCoSb的方法A，包括以下步骤：
a混料冷压：按照Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb（x=0.05~0.4）的摩尔比例称取一定量的各金属原材料粉末，充分混合后再在一定压力下冷压成块；
b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入容器中，抽真空密封；
c固态烧结：将密封后的容器进行高温烧结；
d固块磨粉：将烧结得到的产品进行磨制得纳米粉末；
e快速热压：将纳米粉末装入模具中进行快速高温热压，即得所述的新型n-type热电材料NbVTaCoSb。
一种制备权利要求1所述的新型n-type热电材料NbVTaCoSb的方法B，包括以下步骤：
a电弧熔炼：按组分为Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb（x=0.05~0.4）的化学计量比称取一定量的各金属原材料（Nb、V、Ta、Co、Sb），考虑烧损问题额外添加5~10%的Sb。原材料经电弧熔炼得到铸锭；
b固块磨粉：将铸锭进行磨制得到纳米粉末；
c快速热压：将纳米粉末装入模具中进行快速高温热压，即得所述的n-type half-Heusler热电材料NbVTaCoSb。
进一步，所述步骤固块磨粉为将上一步骤所得产品在高能球磨机上，在氮气或惰性气体保护下进行球磨制得纳米粉末，球磨时间为3～9 h。
进一步，所述步骤快速热压为将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950~1050 ℃，70~90 MPa下保压2~3 min。
作为优选，一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb的制备方法A包括以下步骤：
a混料冷压：按照Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb（x=0.05~0.4）的摩尔比例称取一定量的各金属原材料粉末，在氮气或惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合23～36 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在400～500 Mpa压力下保压15 min及其以上冷压成块；
b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入石英玻璃管中，抽真空密封；
c固态烧结：将密封后的石英玻璃管放入热处理炉中进行高温烧结，烧结时升温速率：150～250 ℃/h，烧结温度：1000～1100 ℃，保温时间：20～48 h后冷却；
d固块磨粉：将烧结得到的产品在高能球磨机上，在氮气或惰性气体保护下进行球磨制得纳米粉末，球磨时间为3～9 h；
e快速热压：将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950～1050 ℃，70～90 MPa下保压2～3 min，即得所述的新型n-type热电材料NbVTaCoSb。
进一步，一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb的制备方法A中步骤b抽真空密封中真空度不大于8×10-4 Pa。
进一步，一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb的制备方法A中步骤c固态烧结时的升温速率为200 ℃/h。
进一步，所述步骤混料冷压与步骤固块磨粉均在手套箱里操作装料。
作为优选，一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb的制备方法B，包括以下步骤：
a电弧熔炼：按组分为Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb（x=0.05~0.4）的化学计量比称取一定量的金属原材料（Nb、V、Ta、Co、Sb），考虑烧损问题额外添加5~10%的Sb。原材料经电弧熔炼法，在惰性气体保护下熔炼4~5次后得到铸锭；
b固块磨粉：将铸锭在高能球磨机上球磨3~9 h制得纳米粉末，在手套箱里操作装料；
c快速热压：将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950~1050 ℃，70~90 MPa下保压2~3 min，即得所述的n-type热电材料NbVTaCoSb，产品的颗粒尺寸在0.2~10μm之间。
本发明所述新型n-type热电材料与传统热电材料（化合物晶体结构单胞内具有18个价电子）相比，该体系热电材料具有19个价电子，突破以往的理论观念，具有创新意义。此外，在传统n-type热电材料(TiZrHf)NiSnSb中，Hf的单位价格是任意一种其他元素的6倍以上，高成本限制其大规模生产应用，本发明所述新型n-type热电材料NbVTaCoSb不含Hf，且材料成分所含的元素在地壳中的储量丰富，因此生产成本相对低廉。通过等电子掺杂/合金化，本发明所制备的n型热电材料NbVTaCoSb较NbCoSb的热导率低，Seebeck系数高，热电性能提高。而且，本发明制备的n-type half-Heusler热电材料NbVTaCoSb的高温稳定性好，机械性能好，制备工艺简单，生产周期短，生产效率高。
附图说明
图1 实施例1～3制备的Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb的XRD谱图；
图2是实施例1～3制备的Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb与NbCoSb的电导率对比；
图3是实施例1～3制备的Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb与NbCoSb的Seebeck系数对比；
图4是实施例1～3制备的Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb与NbCoSb的功率因子对比；
图5是实施例1～3制备的Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb与NbCoSb的热导率对比；
图6是实施例1～3制备的Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb与NbCoSb的ZT值对比。
具体实施方式
为进一步阐述本发明所达到的预定目的与技术手段及功效，以下结合实施例及附图，对本发明的具体实施方案进行详细说明。
实施例1：一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb的化学式为Nb0.44V0.44Ta0.12CoSb，按化学计量比Nb0.44V0.44Ta0.12CoSb计算称量各金属原料，考虑Sb的烧损率为5%，在氩气保护下进行电弧熔炼，反复熔炼5次后获得铸锭。然后在手套箱里操作装料，采用固块磨粉方法球磨7 h将铸锭粉粹获得纳米级颗粒，接着采用快速热压方法在1000 ℃，77 MPa下保压烧结2min，获得最终的Nb0.44V0.44Ta0.12CoSb产品。
采用PANalytical X’Pert Pro型X射线多晶衍射仪（XRD）对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，确认为NbCoSb基half-Heusler，属于立方MgAgAs型结构，空间群号为216号。根据采用Netzsch LFA 457型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数，根据Netzsch DSC 404型差分比热议测量的比热以及材料的密度计算得到材料Nb0.44V0.44Ta0.12CoSb在室温下的热导率κ= 7.0 W m−1 K−1，较NbCoSb降低了近50%。本实施例制得的试样在700 ℃时的热导率为3.1 W m−1 K−1。采用ULVAC ZEM-3设备测得材料在700℃时的Seebeck系数S = 169 μV K−1，电导率σ = 0.57×105 S m−1。根据上述测量值按ZT =(S 2 σ/κ)T计算，本实施例制得的试样的ZT值在700 ℃时约为0.51，较未掺杂样品NbCoSb提高了20%。
实施例2：一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb的化学式为Nb0.375V0.375Ta0.25CoSb，将金属原材料按化学计量比Nb0.375V0.375Ta0.25CoSb计算称量，考虑Sb的烧损率为8%，在流通氩气保护下进行电弧熔炼，反复熔炼4次后获得铸锭。然后采用固块磨粉方法球磨5 h将铸锭粉粹获得纳米级颗粒，接着采用快速热压方法在950℃，70 MPa下保压烧结3 min，得到产品。
本实施例制得试样在700 ℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ= 3.28 Wm−1 K−1，S = 155 μV K−1，σ = 0.58×105 S m−1。根据上述测量值按ZT = (S 2 σ/κ)T计算，本实施例制得试样的ZT值在700 ℃时约为0.41。
实施例3：一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb的化学式为Nb0.333V0.333Ta0.333CoSb，按化学计量比Nb0.333V0.333Ta0.333CoSb称量各金属粉末，在手套箱中装入不锈钢球磨罐中，在氮气或惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合30 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在450 Mpa压力下保压20 min；再将冷压得到的粉末块材置入石英玻璃管中，抽真空密封，真空度为8×10-4 Pa；将密封后的石英玻璃管放入热处理炉中进行高温烧结，烧结时升温速率：200℃/h，烧结温度：1000℃，保温时间：24 h后冷却；在手套箱中装料操作，将烧结得到的产品在高能球磨机上，在氮气保护下进行球磨制得纳米粉末，球磨时间为7 h；将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在1000 ℃，80 MPa下保压2 min，即得所述的新型n-type热电材料Nb0.333V0.333Ta0.333CoSb。
本实施例制得试样在700 ℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ= 3.18 Wm−1 K−1，S = 160 μV K−1，σ = 0.48×105 S m−1。根据上述测量值按ZT = (S 2 σ/κ)T计算，本实施例制得试样的ZT值在700 ℃时约为0.38。
实施例4：一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb的化学式为Nb0.45V0.45Ta0.1CoSb，将金属原材料按化学计量比Nb0.45V0.45Ta0.1CoSb计算称量，考虑Sb的烧损率为10%，在流通氦气保护下进行电弧熔炼，反复熔炼5次后获得铸锭。然后采用固块磨粉方法球磨9 h将铸锭粉粹获得纳米级颗粒，接着采用快速热压方法在1000 ℃，90 MPa下保压烧结2 min，得到产品。
本实施例制得试样在700 ℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ= 3.15 Wm−1 K−1，S = 170 μV K−1，σ = 0.56×105 S m−1。根据上述测量值按ZT = (S 2 σ/κ)T计算，本实施例制得试样的ZT值在700 ℃时约为0.5。
实施例5：一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb的化学式为Nb0.44V0.44Ta0.12CoSb，将金属原材料按化学计量比Nb0.44V0.44Ta0.12CoSb计算称量，在手套箱中装入不锈钢球磨罐中，在氮气或惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合23 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在400 Mpa压力下保压25 min；再将冷压得到的粉末块材置入石英玻璃管中，抽真空密封，真空度为6×10-5 Pa；将密封后的石英玻璃管放入热处理炉中进行高温烧结，烧结时升温速率：150 ℃/h，烧结温度：1050 ℃，保温时间：20 h后冷却；在手套箱中装料操作，将烧结得到的产品在高能球磨机上，在氮气保护下进行球磨制得纳米粉末，球磨时间为3h；将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950 ℃，70 MPa下保压3 min，即得所述的新型n-type热电材料。
本实施例制得试样在700 ℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ= 3.12 Wm−1 K−1，S = 170 μV K−1，σ = 0.57×105 S m−1。根据上述测量值按ZT = (S 2 σ/κ)T计算，本实施例制得试样的ZT值在700 ℃时约为0.51。
实施例6：一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb的化学式为Nb0.44V0.44Ta0.12CoSb，将金属原材料按化学计量比Nb0.44V0.44Ta0.12CoSb计算称量，在手套箱中装入不锈钢球磨罐中，在氮气或惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合36 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在500 Mpa压力下保压15 min；再将冷压得到的粉末块材置入石英玻璃管中，抽真空密封，真空度为6×10-5 Pa；将密封后的石英玻璃管放入热处理炉中进行高温烧结，烧结时升温速率：250 ℃/h，烧结温度：1100 ℃，保温时间：48 h后冷却；在手套箱中装料操作，将烧结得到的产品在高能球磨机上，在氮气保护下进行球磨制得纳米粉末，球磨时间为9h；将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在1050 ℃，90 MPa下保压2 min，即得所述的新型n-type热电材料。
实施例7：与实施例1基本相似，其不同之处在于：一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb的化学式为Nb0.475V0.475Ta0.05CoSb，将金属原材料按化学计量比Nb0.475V0.475Ta0.05CoSb计算称量。
实施例8：与实施例3基本相似，其不同之处在于：一种新型n-type热电材料NbVTaCoSb的化学式为Nb0.3V0.3Ta0.4CoSb，将金属原材料按化学计量比Nb0.3V0.3Ta0.4CoSb计算称量。
由图1可得：实施例1～3制取的Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb的XRD图谱均与标准谱一致，为NbCoSb基half-Heusler化合物，不过产品中含有少量杂相，这可能是熔炼冷却过程中包晶反应造成的。从图2-6可以看出，与未掺杂的NbCoSb相比，使用一定量的V和Ta同时替代Nb后，材料的热导率显著下降，最终产品Nb0.44V0.44Ta0.12CoSb在700 ℃的ZT值提高到0.5左右。
如上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故任凡未脱离本方案技术内容，依据本发明的技术实质对以上实施例做出任何简单的更改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种n-type热电材料NbVTaCoSb，其特征在于，该材料的化学式为：Nb(1-x)/2V(1-x)/ 2TaxCoSb，其中x=0.05～0.4。
2.一种制备权利要求1所述的n-type热电材料NbVTaCoSb的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a混料冷压：按照Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb（x=0.05~0.4）的摩尔比例称取一定量的各金属原材料粉末，充分混合后再在一定压力下冷压成块；
b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入容器中，抽真空密封；
c固态烧结：将密封后的容器进行高温烧结, 烧结时升温速率：150～250 ℃/h，烧结温度：1000～1100 ℃，保温时间：20～48 h后冷却；
d固块磨粉：将烧结得到的产品进行磨制得纳米粉末；
e快速热压：将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950~1050 ℃，70~90MPa下保压2~3 min，即得所述的n-type热电材料NbVTaCoSb。
3.一种制备权利要求1所述的n-type热电材料NbVTaCoSb的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a电弧熔炼：按组分为Nb(1-x)/2V(1-x)/2TaxCoSb（x=0.05~0.4）的化学计量比称取一定量的各金属原材料（Nb、V、Ta、Co、Sb），其中Sb容易挥发烧损，需多加5~10%，原材料经电弧熔炼得到铸锭；
b固块磨粉：将铸锭进行磨制得纳米粉末；
c快速热压：将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950~1050 ℃，70~90MPa下保压2~3 min，即得所述的n-type half-Heusler热电材料NbVTaCoSb。
4.根据权利要求2或3所述的一种n-type热电材料NbVTaCoSb的制备方法，其特征在于：所述步骤固块磨粉为将上一步骤所得产品在高能球磨机上，在氮气或惰性气体保护下进行球磨制得纳米粉末，球磨时间为3～9 h。
5.根据权利要求2所述的一种n-type热电材料NbVTaCoSb的制备方法，其特征在于：将步骤a中的各金属原材料粉末装入不锈钢球磨罐中，在氮气或惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合23～36 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在400～500 Mpa压力下保压15 min以上冷压成块；步骤b中的所述容器采用石英玻璃管；步骤c中将密封后的石英玻璃管放入热处理炉中进行高温烧结；步骤d中将烧结得到的产品采用高能球磨机，在氮气或惰性气体保护下进行球磨，球磨时间为3～9 h。
6. 根据权利要求2或5所述的一种n-type热电材料NbVTaCoSb的制备方法，其特征在于：所述步骤b抽真空密封中真空度不大于8×10-4 Pa。
7.根据权利要求2或5所述的一种n-type热电材料NbVTaCoSb的制备方法，其特征在于：步骤c固态烧结时的升温速率为200 ℃/h。
8.根据权利要求2或3所述的一种n-type热电材料NbVTaCoSb的制备方法，其特征在于：所述步骤混料冷压与步骤固块磨粉均在手套箱里操作装料。
9.根据权利要求3所述的一种n-type热电材料NbVTaCoSb的制备方法，其特征在于：所述步骤a中将原材料在惰性气体保护下熔炼4~5次后得到铸锭；步骤b中将铸锭在高能球磨机上球磨3~9 h，在手套箱里操作装料。
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