JP2009034668A - 塗装方法およびそれにより得られる塗装体 - Google Patents

Abstract

【課題】２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けにより最上層および１層以上の下層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる塗装方法を提供すること。
【解決手段】基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最上層を形成するための最上層用塗料として硬化温度Ｔ_Ｔが４０℃以上２００℃以下であり且つ熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料を準備し、且つ、前記下層を形成するための下層用塗料のうちの少なくとも１種類として硬化温度Ｔ_Ｕが下記式（１）
Ｔ_Ｕ≦Ｔ_Ｔ−３０ （１）
（Ｔ_Ｕは下層用熱硬化型塗料の硬化温度［℃］、Ｔ_Ｔは最上層用熱硬化型塗料の硬化温度［℃］）
を満たす下層用熱硬化型塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記下層用塗料及び前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
下記式（２）
Ｔ_Ｕ−２０≦Ｔ_Ｌ≦Ｔ_Ｔ−３０ （２）
および下記式（３）
Ｔ_Ｔ−２０≦Ｔ_Ｈ≦Ｔ_Ｔ＋４０ （３）
（Ｔ_Ｌは低温加熱温度［℃］、Ｔ_Ｈは高温加熱温度［℃］）
を満たすＴ_ＬおよびＴ_Ｈを設定する工程と、
前記未硬化積層塗膜にＴ_Ｌで熱処理を施して少なくとも前記下層用熱硬化型塗料を硬化させて最上層が未硬化の積層塗膜を形成し、次いで、最上層が未硬化の前記積層塗膜にＴ_Ｈで熱処理を施して最上層用熱硬化型塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする塗装方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付ける塗装方法およびそれにより得られる塗装体に関する。

２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層した後、焼き付ける塗装方法により積層塗膜を形成する場合において、従来は、すべての塗料を積層した後に積層塗膜を構成するすべての層が同じ加熱温度で硬化するように各層を形成する熱硬化型塗料を選択し、積層塗膜全体を硬化していた。この場合、下層を焼き付けてから最上層を形成する塗料を積層して焼き付けた場合に比べて、積層塗膜の肌および光沢が劣るという問題があった。このため、積層塗膜の肌および光沢を向上させるために種々の方法が提案されている。

例えば、特開平１０−２７７４７８号公報（特許文献１）には、カラーベース塗料、光輝材含有ベース塗料およびクリア塗料を順次ウェットオンウェット方式で塗装した後、焼き付け処理を行って各層を硬化させる塗膜形成方法が開示されている。この方法では、各塗料の粘度上昇開始時間をカラーベース塗料、光輝材含有ベース塗料およびクリア塗料の順に長くなるように調整して、最上層を形成するクリア塗料が硬化に伴って粘度上昇する前に下層を形成するカラーベース塗料および光輝材含有ベース塗料の硬化を開始させている。

また、特開２００５−１９３１０７号公報（特許文献２）には、中塗り塗料と上塗り塗料とをウェットオンウェットで塗装した後、これらを同時に硬化させる塗装方法において、積層塗膜の肌や光沢が劣る原因が中塗り塗膜層と上塗り塗膜層との混相による上塗り塗膜の平滑性の低下にあると考え、前記混相を防ぐために、中塗り塗料を塗布した後、未硬化の中塗り塗膜層の表面に中塗り塗膜層の硬化を促進させる硬化触媒を塗布することが開示されている。

一方、積層塗膜の肌や光沢を低下させる原因が焼き付け硬化前の積層塗膜中の溶剤の残存にあることが知られている。特に、積層塗膜中の溶剤が硬化反応時に急激に蒸発すると積層塗膜表面が荒れるため、これを防ぐために以下のような方法が提案されている。例えば、特開２０００−８４４６３号公報（特許文献３）には、溶液型熱硬化性塗料を塗布する工程と低温加熱工程および高温加熱工程とを含む２段階加熱による塗膜形成方法が開示されている。また、特開２００４−２７５９６６号公報（特許文献４）には、中塗り塗料、ベース塗料およびクリア塗料を順次ウェットオンウェットで塗装する工程と低温加熱段階および高温加熱段階の２段階の加熱処理工程を含む塗膜形成方法が開示されている。これらの方法では、低温加熱段階では塗料を硬化させずに塗料中の溶媒を穏やかに蒸発させ、その後高温加熱段階で各層の塗料に含まれる熱硬化性樹脂を硬化させている。

このように、従来から積層塗膜の肌および光沢を向上させるために種々の方法が提案されているが、例えば、自動車用鋼板などではより外観品質に優れた塗装体が求められており、ウェットオンウェットによる塗装方法の更なる改良が望まれている。
特開平１０−２７７４７８号公報 特開２００５−１９３１０７号公報 特開２０００−８４４６３号公報 特開２００４−２７５９６６号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けにより高耐久性の確保などのために最上層を硬化させ、さらに１層以上の下層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる塗装方法、およびそれにより得られる外観品質に優れた塗装体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、積層塗膜の最上層を形成するための最上層用塗料として熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料を使用し、下層を形成するための下層用塗料のうちの少なくとも１種類として硬化温度が最上層用塗料の硬化温度よりも低い熱硬化型塗料を使用し、且つこれらの塗料をウェットオンウェットで積層した後、熱処理により先ず前記下層用熱硬化型塗料を硬化させ、次いでより高温での熱処理により前記最上層熱硬化型塗料を硬化させることにより、最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の積層塗膜の収縮を最小限に抑えることができ、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層した後に焼き付けを実施しても外観品質に優れた積層塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の塗装方法は、基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最上層を形成するための最上層用塗料として硬化温度Ｔ_Ｔが４０℃以上２００℃以下であり且つ熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料を準備し、且つ、前記下層を形成するための下層用塗料のうちの少なくとも１種類として硬化温度Ｔ_Ｕが下記式（１）
Ｔ_Ｕ≦Ｔ_Ｔ−３０ （１）
（式（１）中、Ｔ_Ｕは下層用熱硬化型塗料の硬化温度［℃］を示し、Ｔ_Ｔは最上層用熱硬化型塗料の硬化温度［℃］を示す。）
を満たす下層用熱硬化型塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記下層用塗料及び前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
下記式（２）
Ｔ_Ｕ−２０≦Ｔ_Ｌ≦Ｔ_Ｔ−３０ （２）
および下記式（３）
Ｔ_Ｔ−２０≦Ｔ_Ｈ≦Ｔ_Ｔ＋４０ （３）
（式（２）および（３）中、Ｔ_Ｌは低温加熱温度［℃］を示し、Ｔ_Ｈは高温加熱温度［℃］を示し、Ｔ_ＵおよびＴ_Ｔは式（１）中のＴ_ＵおよびＴ_Ｔと同義である。）
を満たす加熱温度Ｔ_ＬおよびＴ_Ｈを設定する工程と、
前記未硬化積層塗膜に前記温度Ｔ_Ｌで熱処理を施して少なくとも前記下層用熱硬化型塗料を硬化させて最上層が未硬化の積層塗膜を形成し、次いで、最上層が未硬化の前記積層塗膜に前記温度Ｔ_Ｈで熱処理を施して最上層用熱硬化型塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とするものである。

前記最上層用熱硬化型塗料は、前記温度Ｔ_Ｔにおける重量減少率が０．５質量％以下の塗料であることが好ましい。

前記下層が２層以上の場合、前記下層を形成するための下層用塗料のすべてが前記下層用熱硬化型塗料であることが好ましい。

本発明の塗装方法では、最上層が未硬化の前記積層塗膜の揮発分濃度を４質量％以下に低減した後、最上層が未硬化の前記積層塗膜に前記温度Ｔ_Ｈで熱処理を施して前記最上層用塗料を硬化させることが好ましい。

本発明の塗装体は、基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を有する塗装体であって、前記本発明の塗装方法により得られる塗装体であり、肌や光沢など外観品質に優れている。

なお、本発明の塗装方法によって２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けた場合にも積層塗膜の表面の凹凸が少なくなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のウェットオンウェットにより形成した積層塗膜では、最上層を含めすべての層で同じ加熱温度で硬化反応が起こるように各層を形成するための熱硬化型塗料が選択されるため、最上層を形成する熱硬化型塗料を熱処理により硬化させる際にその下層においても熱硬化型塗料が硬化する。このとき、積層塗膜の各層では縮合反応や硬化剤の脱ブロック反応の後の付加反応により熱硬化型塗料を硬化させるため、この縮合反応や脱ブロック反応により揮発性生成物が生成して残存する溶媒とともに揮発し、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成される。この塗膜表面の凹凸は各層が十分に流動性を有している間はその流動などにより緩和されるが、各層、特に最上層の流動性が硬化により著しく低下すると凹凸は緩和されず、基材表面や各層の界面の凹凸が最上層表面に転写され、積層塗膜の肌や光沢が悪化することとなる。

一方、本発明の塗装方法では、まず、最上層を形成する熱硬化型塗料が実質的に硬化しない温度で下層に熱処理を施して下層を形成する熱硬化型塗料を硬化させ、次いでより高温で熱処理を施して最上層を形成する熱硬化型塗料を硬化させる。この方法では、最上層が硬化する際には、既に下層の硬化はかなり進行しているため下層で生成する揮発性生成物は減少し、下層の収縮が抑制されると推察する。更に、最上層用熱硬化型塗料として硬化反応において揮発性生成物を実質的に生成しない熱硬化型塗料を使用するため、最上層でも硬化の際に揮発性生成物が実質的には揮発せず、積層塗膜の表面形状に影響を与えるような揮発性生成物の揮発による収縮が起こらないと推察する。なお、本発明において、「揮発性生成物を実質的に生成しない」および「揮発性生成物が実質的に揮発しない」には、揮発性生成物の揮発による塗膜の収縮が塗膜の表面形状に影響を及ぼさない程度に揮発性生成物が生成および揮発する場合を包含するものとする。具体的には、塗料に温度Ｔ_Ｔでの熱処理を施して揮発性生成物が生成して揮発しても塗膜の重量減少率が０．５質量％以下である場合には、この塗料は実質的に揮発性生成物を生成せず、揮発しないものとする。

本発明によれば、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けにより高耐久性の確保などのために最上層を硬化させ、さらに１層以上の下層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質に優れた塗装体を得ることができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の塗装方法は、基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最上層を形成するための最上層用塗料として硬化温度Ｔ_Ｔが４０℃以上２００℃以下であり且つ熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料を準備し、且つ、前記下層を形成するための下層用塗料のうちの少なくとも１種類として硬化温度Ｔ_Ｕが下記式（１）
Ｔ_Ｕ≦Ｔ_Ｔ−３０ （１）
（式（１）中、Ｔ_Ｕは下層用熱硬化型塗料の硬化温度［℃］を示し、Ｔ_Ｔは最上層用熱硬化型塗料の硬化温度［℃］を示す。）
を満たす下層用熱硬化型塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記下層用塗料及び前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
下記式（２）
Ｔ_Ｕ−２０≦Ｔ_Ｌ≦Ｔ_Ｔ−３０ （２）
および下記式（３）
Ｔ_Ｔ−２０≦Ｔ_Ｈ≦Ｔ_Ｔ＋４０ （３）
（式（２）および（３）中、Ｔ_Ｌは低温加熱温度［℃］を示し、Ｔ_Ｈは高温加熱温度［℃］を示し、Ｔ_ＵおよびＴ_Ｔは式（１）中のＴ_ＵおよびＴ_Ｔと同義である。）
を満たす加熱温度Ｔ_ＬおよびＴ_Ｈを設定する工程と、
前記未硬化積層塗膜に前記温度Ｔ_Ｌで熱処理（以下「低温加熱処理」ともいう。）を施して少なくとも前記下層用熱硬化型塗料を硬化させて最上層が未硬化の積層塗膜を形成し、次いで、最上層が未硬化の前記積層塗膜に前記温度Ｔ_Ｈで熱処理（以下「高温加熱処理」ともいう。）を施して最上層用熱硬化型塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とするものである。

本発明の塗装方法では、基材上に１種類以上の下層用熱硬化型塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の下層を形成する。次いで、この未硬化の下層の上に最上層用熱硬化型塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の最上層を形成する。その後、この得られた未硬化積層塗膜に低温加熱処理を施して少なくとも前記下層用熱硬化型塗料を硬化させた後、高温加熱処理を施して最上層用熱硬化型塗料を硬化させる。

基材としては、特に限定されず、例えば、金属（鉄、銅、アルミニウム、錫、亜鉛およびこれらの金属の合金など）、鋼板、プラスチック、発泡体、紙、木、布、ガラスなどが挙げられる。中でも、外観品質に対する要求特性が高い自動車用鋼板に本発明は好適に適用される。これら基材表面は、予め電着塗装などの処理が施されていてもよい。

本発明の塗装方法では、基材上に少なくとも１層の下層を形成するが、前記下層のうちの少なくとも１層は硬化温度が前記式（１）を満たす熱硬化型塗料を用いて形成される。具体的には、下層が１層の場合にはこの下層を熱硬化型塗料を用いて形成し、下層が２層以上の場合にはそれらのうちの少なくとも１層を熱硬化型塗料を用いて形成する。

前記下層用熱硬化型塗料は硬化温度Ｔ_Ｕが下記式（１）
Ｔ_Ｕ≦Ｔ_Ｔ−３０ （１）
（式（１）中、Ｔ_Ｕは下層用熱硬化型塗料の硬化温度［℃］を示し、Ｔ_Ｔは最上層用熱硬化型塗料の硬化温度［℃］を示す。）
を満たす熱硬化型塗料である。下層用熱硬化型塗料として硬化温度が前記式（１）を満たす熱硬化型塗料を用いると加熱温度Ｔ_Ｌと加熱温度Ｔ_Ｈとの差を十分に広げることができ、その結果、下層の硬化と最上層の硬化とを別個独立に進行させることができる。また、このような観点から硬化温度Ｔ_ＵとＴ_Ｔは下記式（１ａ）
Ｔ_Ｕ≦Ｔ_Ｔ−４０ （１ａ）
（式（１ａ）中、Ｔ_ＵおよびＴ_Ｔは式（１）中のＴ_ＵおよびＴ_Ｔと同義である。）
を満たすことが好ましい。

なお、本発明において、「熱硬化型塗料の硬化温度」とは、対象とする塗料を基材上に塗装して熱処理を施し塗膜を硬化せしめて基材上に定着させるために硬化時間などの硬化条件との関係で最も効率よく硬化できる温度をいい、一般的には塗料毎に設定（設計）されている焼付温度をいう。本発明では、この硬化温度（焼付温度）としてカタログ値を採用することができる。

前記下層用熱硬化型塗料としては、前記式（１）、好ましくは前記式（１ａ）を満たすものであれば、通常の焼付塗装に使用される熱硬化型塗料が使用でき、例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載の中塗り塗料やベース塗料など、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂および硬化剤（例えば、前記熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物や樹脂）を含むものが挙げられる。前記下層用熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性が好ましい。

前記下層用熱硬化型塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記下層用熱硬化型塗料に含まれる硬化剤としては、アミン化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、およびイソシアネート樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂および硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明では、前記下層用熱硬化型塗料のうち、最上層を硬化させる際に最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を低減できる点で前記高温加熱処理時に実質的に揮発性生成物を生成しない塗料であることが好ましい。このような塗料としては、使用する最上層用熱硬化型塗料の硬化温度Ｔ_Ｔにおける重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい熱硬化型塗料を下層用熱硬化型塗料として使用すると熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から前記高温加熱処理時に揮発性生成物を生成しない塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。

なお、本発明において「塗料の重量減少率」は、以下の方法により測定される値である。すなわち、対象とする塗料を熱処理後の膜厚が積層塗膜での目標膜厚となるようにアルミ箔上に塗装し、得られたアルミ箔試料を最上層用熱硬化型塗料の硬化温度Ｔ_Ｔよりも４０℃低い温度［Ｔ_Ｔ−４０℃］および１０^−２Ｔｏｒｒ以下の真空条件で９０分間乾燥した後、加熱脱着導入装置（例えば、ＧＥＲＳＴＥＬ社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）付きガスクロマトグラフ／質量分析装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて前記温度Ｔ_Ｔで３０分間加熱して揮発性生成物量（Ｒｃ（単位：ｇ））と残存溶媒量を定量し、式（４）により重量減少率を算出する。

重量減少率＝１００×Ｒｃ／Ｗ×１００／（１００−Ｐ） （４）
式（４）中、Ｗは前記真空乾燥工程で得られた塗膜の質量（単位：ｇ）を示し、Ｐはその塗膜１００ｇに含まれる顔料の質量（単位：ｇ）を示す。なお、顔料の質量は塗料の配合表の値（カタログ値など）を採用できる。このようにして算出された重量減少率は、塗膜中の全バインダー量に対する前記揮発性生成物量の割合である。

前記高温加熱処理時に実質的に揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料としては、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂と硬化剤とが熱処理により付加反応して硬化する塗料などが挙げられる。具体的には、前記熱硬化型塗料として水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物および／またはイソシアネート樹脂との組み合わせ、エポキシ基含有アクリル樹脂と多価カルボン酸化合物および／またはカルボキシル基含有樹脂との組み合わせなどが挙げられる。

また、本発明に用いられる下層用熱硬化型塗料としては、使用する最上層用塗料のゲル化開始時における相対損失弾性率が１ｓ^−２以下である塗料が好ましい傾向にある。なお、「最上層用塗料のゲル化開始時における相対損失弾性率」とは、以下の方法により測定される相対損失弾性率で定義されるものである。すなわち、先ず、最上層用塗料を４０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス鋼板（厚さ０．５ｍｍ）に熱硬化処理後の膜厚が３５±５μｍとなるように塗布する。具体的には、前記ステンレス鋼板を水平な台に配置し、前記ステンレス鋼板の対向する２辺の縁からそれぞれ５ｍｍ程度の領域に厚さ７０μｍの粘着テープを貼り付け、刃先が直線であるナイフを前記テープ上で滑らせて、前記ステンレス鋼板とナイフの刃先との隙間に最上層用塗料を塗り込む。

このようにして最上層用塗料からなる塗膜を形成してから７±１分間後に、前記塗膜の相対貯蔵弾性率（Ｅ_ｒ’）を測定する。測定は、刃先角度４０°のナイフエッジを取り付けた直径７４ｍｍの円環状振子を装着した剛体振子型物性試験器（（株）エー・アンド・デイ製ＲＰＴ−５０００型）を使用して実施する。測定時の温度プログラムは、室温（２５℃）から最上層用塗料の硬化温度まで昇温速度２０±４℃／分で昇温し、その後、前記硬化温度を維持するように設定する。

得られた相対貯蔵弾性率（Ｅ_ｒ’）の測定値を時間に対してプロットすると、図１に示すように、時間の経過に従って下に凸の曲線から上に凸の曲線に変化する（以下、この変化する時点を「変曲点」という）という結果が得られる。この変曲点から１５分間の部分について下記式（５）：
Ｅ_ｒ’＝Ａ〔１−ｅｘｐ｛ｋ（ｔ−ｔ_ｄ｝〕 （５）
（式（５）中、Ａおよびｋは定数であり、ｔは時間を示す。）
を当てはめ、非線形最小二乗法により時間軸切片ｔ_ｄを求める。このｔ_ｄは、測定を開始してから最上層用塗料がゲル化を開始するまでの時間を表す。

次に、対象とする下層用塗料について、前記最上層用塗料の場合と同様にして塗膜を形成し、前記最上層用塗料の場合と同一条件で相対損失弾性率（Ｅ_ｒ”）を測定する。この測定結果から前記時間ｔ_ｄにおける相対損失弾性率（Ｅ_ｒ”）を求め、これを「最上層用塗料のゲル化開始時における相対損失弾性率」とする。

なお、前記相対貯蔵弾性率（Ｅ_ｒ’）および前記相対損失弾性率（Ｅ_ｒ”）は、それぞれ一般的な貯蔵弾性率（Ｅ’）および相対損失弾性率（Ｅ”）と下記式：
Ｅ_ｒ’＝ＢＥ’
Ｅ_ｒ”＝ＢＥ”
で関連付けることができる。ここで、Ｂは測定条件によって決まる値あり、下記式：
Ｂ＝（ｂｈ^２ｃｏｓφ）／（Ｉｓｉｎ^３θ）
（式中、ｂは塗膜とナイフエッジとが接する長さ［単位：ｍ］を示し、ｈは塗膜の膜厚［単位：ｍ］を示し、φは静止した振子のナイフエッジ面と基材（上記の場合はステンレス鋼板）の表面とがなす角度を示し、Ｉは振子の刃先を軸とした回転慣性モーメント［単位：ｋｇ・ｍ^２］を示す）
で表されるものである。したがって、測定条件が固定されればＢは一定値となる。

本発明においては、前記熱硬化性樹脂および前記硬化剤の組成や配合比を調整したり、添加剤を配合するなどして、例えばガラス転移温度や架橋密度などを低くすることによって、下層用熱硬化型塗料についての最上層用塗料のゲル化開始時における相対損失弾性率を１ｓ^−２以下にすることができる。

本発明にかかる下層用熱硬化型塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。

また、本発明の塗装方法では、下層が２層以上の場合、それらのうちの少なくとも１層を前記下層用熱硬化型塗料を用いて形成し、残りの層を熱処理により硬化反応を起こさない非硬化型塗料を用いて形成することができる。

前記下層を形成するための非硬化型塗料としては、熱処理により実質的に硬化反応を起こさないものであればよく、最上層用熱硬化型塗料の硬化温度Ｔ_Ｔにおける重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい非硬化型塗料を用いると熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を小さくできる傾向にある。さらにこのような観点から塗膜形成可能な樹脂を含み硬化剤を含まない塗料が最も好ましい。非硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性が好ましい。

前記非硬化型塗料に含まれる塗膜形成可能な樹脂としては、それ単独では熱処理により硬化反応を起こさない樹脂であればよく、例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載の中塗り塗料やベース塗料などから硬化剤を除いた樹脂成分、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂の中から熱処理により硬化反応を起こさないものを２種以上選択して併用してもよい。

また、前記非硬化型塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。

本発明の塗装方法では、最上層用塗料として硬化温度Ｔ_Ｔが４０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１６０℃以下の熱硬化型塗料を使用する。また、前記最上層用熱硬化型塗料は、熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しないものである。なお、本発明において、揮発性生成物を生成しない塗料は実質的に揮発性生成物を生成しないものであればよい。このような塗料は硬化温度Ｔ_Ｔにおける重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい熱硬化型塗料を最上層用塗料として使用すると熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。

前記最上層用熱硬化型塗料としては、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂と硬化剤（例えば、前記熱硬化性樹脂の官能基と付加反応可能な官能基を２個以上有する化合物や樹脂）とが付加反応により硬化する塗料が挙げられ、通常の焼付塗装の最上層用塗料として使用される熱硬化型塗料（例えば、特開２００４−２７５９６６号公報に記載のクリア塗料など）が使用できる。最上層用熱硬化型塗料の形態は溶剤型、水性、粉体のいずれでもよい。

前記最上層用熱硬化型塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記最上層用熱硬化型塗料に含まれる硬化剤としてはアミン化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、およびイソシアネート樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、硬化反応時に揮発性生成物が生成しないように前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との適当な組み合わせを選択する必要がある。また、これらの樹脂および硬化剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との好ましい組み合わせとしては、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物および／またはイソシアネート樹脂との組み合わせ、エポキシ基含有アクリル樹脂と多価カルボン酸化合物および／またはカルボキシル基含有樹脂との組み合わせなどが挙げられる。

更に、前記最上層用塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。

本発明の塗装方法では、先ず、前記基材上に前記下層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒を蒸発させて未硬化の下層を形成する。このとき、下層が１層の場合にはこの下層は前記下層用熱硬化型塗料を用いて形成される。下層が２層以上の場合にはそれらのうちの少なくとも１層を前記下層用熱硬化型塗料を用いて形成し、残りの層を前記下層用非硬化型塗料を用いて形成することができるが、積層塗膜の強度を向上できる点ですべての層を前記下層用熱硬化型塗料を用いて形成することが好ましい。

下層用塗料を塗布する際、熱硬化型塗料および非硬化型塗料のいずれの塗料を使用する場合でもエアー静電スプレー塗装や回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法を適用することができる。

下層の各層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、熱処理後の膜厚で５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。各下層の膜厚が前記下限未満では均一な下層の塗膜が得にくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると最上層の塗膜に含まれる溶媒などを多く吸収する傾向にあるとともにその層自身に含まれる溶媒の揮発も抑制され積層塗膜の外観品質を悪化させる傾向にある。

次に、前記未硬化の下層の上に前記最上層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒を蒸発させて未硬化の最上層を形成する。最上層用塗料の塗布方法としては、エアー静電スプレー塗装や回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。

最上層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、熱処理後の膜厚で１５〜６０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。最上層の膜厚が前記下限未満では流動性が不十分であり積層塗膜の外観品質が悪化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると流動性が過度に大きくなり鉛直方向に塗装する場合にはタレなどの欠陥が発生する傾向にある。

次に、前記のようにして前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して形成された未硬化積層塗膜に先ず温度Ｔ_Ｌで熱処理を施して前記下層用熱硬化型塗料を硬化させて最上層が未硬化の積層塗膜を形成する。その後、この最上層が未硬化の積層塗膜に温度Ｔ_Ｈで熱処理を施して前記最上層用硬化型塗料を硬化させる。

本発明の塗装方法において、前記加熱温度Ｔ_ＬおよびＴ_Ｈは、下記式（２）
Ｔ_Ｕ−２０≦Ｔ_Ｌ≦Ｔ_Ｔ−３０ （２）
および下記式（３）
Ｔ_Ｔ−２０≦Ｔ_Ｈ≦Ｔ_Ｔ＋４０ （３）
（式（２）および式（３）中、Ｔ_Ｌは低温加熱温度［℃］を示し、Ｔ_Ｈは高温加熱温度［℃］を示し、Ｔ_ＵおよびＴ_Ｔは式（１）中のＴ_ＵおよびＴ_Ｔと同義である。）
を満たすように設定される。前記加熱温度Ｔ_ＬおよびＴ_Ｈを前記式を満たすように設定することにより先ず最上層を硬化させずに下層を硬化させ、その後最上層を硬化させることができる。このような観点から前記加熱温度Ｔ_Ｌは下記式（２ａ）
Ｔ_Ｕ≦Ｔ_Ｌ≦Ｔ_Ｔ−３０ （２ａ）
を満たすことが好ましく、下記式（２ｂ）
Ｔ_Ｕ＋１０≦Ｔ_Ｌ≦Ｔ_Ｔ−４０ （２ｂ）
を満たすことがより好ましい。また、前記加熱温度Ｔ_Ｈは下記式（３ａ）
Ｔ_Ｔ≦Ｔ_Ｈ≦Ｔ_Ｔ＋２０ （３ａ）
を満たすことが好ましく、下記式（３ｂ）
Ｔ_Ｔ＝Ｔ_Ｈ （３ｂ）
を満たすことがより好ましい。

式（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）および（３ｂ）中、Ｔ_Ｌ、Ｔ_Ｈ、Ｔ_ＵおよびＴ_Ｔは式（２）および（３）中のＴ_Ｌ、Ｔ_Ｈ、Ｔ_ＵおよびＴ_Ｔと同義である。

前記低温加熱時間は下層用熱硬化型塗料の硬化時間の１０％以上１００％以下であることが好ましく、２０％以上８０％以下であることがより好ましい。具体的には、下層用熱硬化型塗料の硬化時間が３０分の場合、低温加熱時間は３分以上３０分以下であることが好ましく、６分以上２４分以下であることがより好ましい。低温加熱時間が前記下限未満になると下層が十分に硬化しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると全体の加熱時間が増加し、生産性が低下する傾向にある。

また、前記高温加熱時間は最上層用熱硬化型塗料の硬化時間の５０％以上１５０％以下であることが好ましく、６０％以上１００％以下であることがより好ましい。具体的には、最上層用熱硬化型塗料の硬化時間が３０分の場合、高温加熱時間は１５分以上４５分以下であることが好ましく、１８分以上３０分以下であることがより好ましい。高温加熱時間が前記下限未満になると最上層が十分に硬化しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると最上層が過度に硬化して割れやすくなったり、黄変したりする傾向にある。

本発明の塗装方法では、前記高温加熱処理を施す前に最上層が未硬化の積層塗膜の揮発分濃度を好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下に低減する。これにより高温加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。なお、本発明において、「積層塗膜の揮発分濃度」は、式（６）より算出される値である。

Ｖ＝（Ｗｔ−Ｗｅ）／Ｗｔ×１００ （６）
式（６）中、Ｖは積層塗膜の揮発分濃度（単位：質量％）を示し、Ｗｔは任意の熱処理時間ｔにおける積層塗膜の質量（単位：ｇ）を示し、Ｗｅは最終的に得られた積層塗膜の質量（単位：ｇ）を示す。

高温加熱処理を施す前に最上層が未硬化の積層塗膜の揮発分濃度を低減する好ましい方法としては、前記温度Ｔ_Ｌで熱処理を施す方法が挙げられる。

さらに、本発明の塗装方法では、ウェットオンウェットにより積層された未硬化積層塗膜を安定させるために、前記低温加熱処理前に室温で静置（セッティング）させることが好ましい。セッティング時間は通常１〜２０分に設定される。

また、本発明において、さらに高級な外観を有する塗装体を得るためには、前記塗装方法により得られた塗装体の前記最上層の上にさらに１種以上の塗料を塗布して硬化処理を施し、表面層を形成することが好ましい。前記塗料としては、前記最上層用塗料として例示したものを使用することができる。また、前記塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。

本発明の塗装体は、前記本発明の塗装方法により製造されたものであり、積層塗膜表面の凹凸が従来のウェットオンウェットで製造した積層塗膜よりも少なく、外観品質に優れている。このような塗装体は、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品として有用である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、最上層用塗料のゲル化開始時における下層用塗料の相対損失弾性率および塗料の熱処理による重量減少率は以下の方法により測定した。

（最上層用塗料のゲル化開始時における下層用塗料の相対損失弾性率）
先ず、最上層用塗料を４０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス鋼板（厚さ０．５ｍｍ）に熱処理後の膜厚が３５±５μｍとなるように塗布した。具体的には、前記ステンレス鋼板を水平な台に配置し、前記ステンレス鋼板の対向する２辺の縁からそれぞれ５ｍｍ程度の領域に厚さ７０μｍの粘着テープを貼り付け、刃先が直線であるナイフを前記テープ上で滑らせて、前記ステンレス鋼板とナイフの刃先との隙間に最上層用塗料を塗り込んだ。

このようにして最上層用塗料からなる塗膜を形成してから７±１分間後に、前記塗膜の相対貯蔵弾性率（Ｅ_ｒ’）を測定した。測定は、刃先角度４０°のナイフエッジを取り付けた直径７４ｍｍの円環状振子を装着した剛体振子型物性試験器（（株）エー・アンド・デイ製ＲＰＴ−５０００型）を使用して実施した。測定時の温度プログラムは、室温（２５℃）から最上層用塗料の硬化温度まで昇温速度２０±４℃／分で昇温し、その後、前記硬化温度を維持するように設定した。

得られた相対貯蔵弾性率（Ｅ_ｒ’）の測定値を時間に対してプロットし、上記した変曲点から１５分間の部分について下記式（５）：
Ｅ_ｒ’＝Ａ〔１−ｅｘｐ｛ｋ（ｔ−ｔ_ｄ｝〕 （５）
（式（５）中、Ａおよびｋは定数であり、ｔは時間を示す。）
を当てはめ、非線形最小二乗法により時間軸切片、すなわち測定を開始してから最上層用塗料がゲル化を開始するまでの時間ｔ_ｄを求めた。

次に、対象とする下層用塗料について、前記最上層用塗料の場合と同様にして塗膜を形成し、前記最上層用塗料の場合と同一条件で相対損失弾性率（Ｅ_ｒ”）を測定した。この測定結果から前記時間ｔ_ｄにおける相対損失弾性率（Ｅ_ｒ”）を求め、これを「最上層用塗料のゲル化開始時における相対損失弾性率」とした。

（重量減少率の測定）
対象とする塗料を熱処理後の膜厚が積層塗膜の目標膜厚となるようにアルミ箔上に塗装し、得られたアルミ箔試料を最上層用塗料の硬化温度Ｔ_Ｔよりも４０℃低い温度［Ｔ_Ｔ−４０℃］および１０^−２Ｔｏｒｒ以下の真空条件で９０分間乾燥した。得られた未硬化塗膜を備えたアルミ箔試料を、加熱脱着導入装置（例えば、ＧＥＲＳＴＥＬ社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）付きガスクロマトグラフ／質量分析装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて前記温度Ｔ_Ｔで３０分間加熱して揮発性生成物量（Ｒｃ（単位：ｇ））と残存溶媒量とを定量し、式（４）により重量減少率を算出した。この重量減少率は、塗膜中の全バインダー量に対する前記揮発性生成物量の割合である。

重量減少率＝１００×Ｒｃ／Ｗ×１００／（１００−Ｐ） （４）
式（４）中、Ｗは前記真空乾燥工程で得られた未硬化塗膜の質量（単位：ｇ）を示し、Ｐは塗膜１００ｇに含まれる顔料の質量を示す。なお、顔料の質量は塗料の配合表の値を使用した。

（合成例１）アクリル樹脂Ａの合成
メタクリル酸４．５質量部、アクリル酸エチル２６．０質量部、水酸基含有モノマー（ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＦＭ−１」）６４．５質量部、メチルスチレンダイマー（三井東圧化学社製、商品名「ＭＳＤ−１００」）５．０質量部およびアゾイソブチロニトリル１３．０質量部を混合して混合溶液Ａを調製した。

攪拌機、温度調節器および還流冷却管を備えた反応容器にキシレン８２．０質量部を仕込み、次いで前記混合溶液Ａのうちの２０．０質量部を加え、攪拌しながら加熱して温度を上昇させた。その後、還流させながら前記混合溶液Ａの残り９３．０質量部を３時間かけて滴下して、次いでアゾイソブチロニトリル１．０質量部およびキシレン１２．０質量部からなる溶液を３０分間かけて滴下して反応を行なった。得られた反応溶液をさらに１時間攪拌しながら還流させ、数平均分子量２０００のアクリル樹脂Ａを含む樹脂溶液Ａを得た。この樹脂溶液Ａを固形分濃度が７５質量％になるまでエバポレータで脱溶媒し、アクリル樹脂ワニスＡを得た。

（合成例２）アクリル樹脂Ｂの合成
アクリル酸５．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１７．０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル６６．０質量部、アクリル酸ステアリル１２．０質量部およびアゾビスイソブチロニトリル０．８質量部を混合して混合溶液Ｂを調製した。

攪拌機、温度調節器および還流冷却管を備えた反応容器にイソプロピルアルコール８２．０質量部を仕込み、窒素置換した後、温度８０℃まで加熱した。次いで前記混合溶液Ｂ（１００．８質量部）を５時間かけて滴下した後、１時間攪拌を継続して数平均分子量１５０００のアクリル樹脂Ｂを含む樹脂溶液Ｂを得た。この樹脂溶液Ｂを固形分濃度が８０質量％になるまでエバポレータで脱溶媒した後、ジメチルエタノールアミン６．０質量部およびイオン交換水３６．０質量部を添加し、固形分濃度６０質量％のアクリル樹脂ワニスＢを得た。

（調製例１）メラミン硬化型水性中塗り塗料ａの調製
反応容器に合成例１で作製した固形分濃度７５質量％のアクリル樹脂ワニスＡを３３７質量部と酸化チタン（石原産業社製、商品名「ＣＲ−９３」）１０００質量部とカーボンブラック（デグサ社製、商品名「ＦＷ−２００Ｐ」）１０質量部とを仕込み、次いで酢酸ブチル１６３質量部とキシレン８４質量部とを添加した。その後、仕込み全質量と同じ質量のガラスビーズ（粒径１．６ｍｍ）を投入し、卓上ＳＧミルで３時間分散した。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。その後、キシレン８４質量部を添加した後、ガラスビーズを濾別し、顔料ペーストを作製した。この顔料ペーストに、前記アクリル樹脂ワニスＡとメラミン樹脂（サイテック社製、商品名「サイメル２５４」）とをアクリル樹脂とメラミン樹脂との固形分質量比が１０：３になるように、且つ中塗り塗膜中の顔料濃度が５０．０質量％になるように添加し、イオン交換水で希釈して固形分濃度が５０質量％のメラミン硬化型水性中塗り塗料ａを調製した。このメラミン硬化型水性中塗り塗料ａの硬化温度は１４０℃である。

（調製例２）メラミン硬化型水性ベース塗料ａの調製
合成例２で作製した固形分濃度６０質量％のアクリル樹脂ワニスＢにメラミン樹脂（サイテック社製、商品名「サイメル３２５」）をアクリル樹脂とメラミン樹脂との固形分質量比が１０：２になるように添加し、さらに水性塗料用アルミペーストをベース塗膜中の顔料濃度が１７．７質量％になるように添加し、イオン交換水で希釈して固形分濃度が２０質量％のメラミン硬化型水性ベース塗料ａを作製した。このメラミン硬化型水性ベース塗料ａの硬化温度は１４０℃である。

（調製例３）イソシアネート硬化型クリア塗料Ａの調製
表１に示す割合でポリオール、添加剤および溶剤を混合して２液型のイソシアネート硬化型クリア塗料の主剤を調製した。また、前記イソシアネート硬化型クリア塗料の硬化剤として表１に示すイソシアネート硬化剤を使用した。以下の実施例１〜５および比較例１、３ではこの主剤と硬化剤とを表１に示す割合で混合したもの（固形分濃度５５質量％）をイソシアネート硬化型クリア塗料Ａとして使用した。このイソシアネート硬化型クリア塗料Ａの硬化温度は１４０℃であり、１４０℃での重量減少率は０質量％であった。

（調製例４）イソシアネート硬化型クリア塗料Ｂの調製
表１に示す割合でポリオール、添加剤および溶剤を混合して２液型のイソシアネート硬化型クリア塗料の主剤を調製した。また、イソシアネート硬化剤（Ｂａｙｅｒ社製、商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３９０ Ｂａ／ＳＮ」）の固形分１００質量部に対してブロック剤として２１．５質量部の３，５−ジメチルピラゾールを添加したものを前記熱硬化型クリア塗料の硬化剤として使用した。比較例２ではこの主剤と硬化剤とを表１に示す割合で混合したものをブロックイソシアネート硬化型クリア塗料Ｂとして使用した。このブロックイソシアネート硬化型クリア塗料Ｂの硬化温度は１４０℃であり、１４０℃での重量減少率は６．１質量％であった。

（実施例１）
最上層用塗料として調製例３で調製したイソシアネート硬化型クリア塗料Ａ（硬化温度＝１４０℃、重量減少率（１４０℃）＝０質量％）を使用し、下層用熱硬化型塗料として硬化温度Ｔ_Ｕが８０℃のブロックイソシアネート硬化型の溶剤型ベース塗料Ａ（関西ペイント社製、商品名「ＳＦＸ８００」）を使用した。なお、前記イソシアネート硬化型クリア塗料Ａはイソシアネート化合物の付加反応により硬化するため、揮発性生成物は実質的に生成しない。また、前記ブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａはブロックイソシアネートの脱ブロック反応で生成するイソシアネート化合物の付加反応により硬化するが、この脱ブロック反応において揮発性のブロック剤が生成する。前記イソシアネート硬化型クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記ブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａの相対損失弾性率は０．６０ｓ^−２であった。

電着塗装板（神東ハーバーツ社製、商品名「サクセード８０V グレー」）の表面に前記ブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａを熱処理後の膜厚が２５μｍになるように塗装し、６０℃で１０分間加熱して有機溶剤を揮発させた。次いで、このブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａの層の上に前記イソシアネート硬化型クリア塗料Ａ（硬化温度＝１４０℃、重量減少率（１４０℃）＝０質量％）を熱処理後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、ブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａとイソシアネート硬化型クリア塗料Ａとをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。この未硬化積層塗膜を室温で１０分間静置（セッティング）した後、９０℃で１０分間の低温加熱処理を施してブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａを硬化させ、次いで１４０℃で３０分間の高温加熱処理を施してイソシアネート硬化型クリア塗料Ａを硬化させた。この間、所定のタイミングで積層塗膜の質量Ｗｔ（単位：ｇ）を測定し、式（６）より積層塗膜の揮発分濃度Ｖ（単位：質量％）を算出した。

Ｖ＝（Ｗｔ−Ｗｅ）／Ｗｔ×１００ （６）
式（６）中、Ｗｅは得られた積層塗膜の質量（単位：ｇ）である。

また、前記質量測定とともにウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ Ｄｕａｌ）を用いてウェーブスキャン値〔Ｗａ（波長＜０．３ｍｍ）、Ｗｂ（波長０．３〜１ｍｍ）、Ｗｃ（波長１〜３ｍｍ）、Ｗｄ（波長３〜１０ｍｍ）〕を測定した。これらのウェーブスキャン値は、Ｗａが小さいほど光沢が優れ、Ｗｄが小さいほど肌がよいことを意味する。

得られた積層塗膜のＷａ〜Ｗｄを表２に示す。また、熱処理中におけるＶとＷａとの関係を図２に示す。

（実施例２）
下層用熱硬化型塗料としてブロックイソシアネート硬化型の溶剤型ベース塗料Ａの代わりに硬化温度Ｔ_Ｕが８０℃のイソシアネート硬化型（２液型）の溶剤型ベース塗料Ｂ（関西ペイント社製、商品名「レタンＰＧ６０改」）を使用した以外は実施例１と同様にして積層塗膜を作製し、ＶおよびＷａ〜Ｗｄを測定した。なお、前記イソシアネート硬化型ベース塗料Ｂはイソシアネート化合物の付加反応により硬化するため、揮発性生成物は実質的に生成しない。また、前記イソシアネート硬化型クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記イソシアネート硬化型ベース塗料Ｂの相対損失弾性率は０．３０ｓ^−２であった。

得られた積層塗膜のＷａ〜Ｗｄを表２に示す。また、熱処理中におけるＶとＷａとの関係を図２に示す。

（比較例１）
下層用熱硬化型塗料としてブロックイソシアネート硬化型の溶剤型ベース塗料Ａ（硬化温度＝８０℃）の代わりに調製例２で調製したメラミン硬化型水性ベース塗料ａ（硬化温度＝１４０℃）を使用した以外は実施例１と同様にして２段の加熱処理（９０℃および１４０℃）を実施して積層塗膜を作製し、ＶおよびＷａ〜Ｗｄを測定した。なお、前記メラミン硬化型ベース塗料ａはアクリル樹脂の水酸基とメラミン樹脂とが縮合反応して硬化が進行し、この縮合反応において揮発性のアルコールや水が生成する。また、前記イソシアネート硬化型クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記メラミン硬化型ベース塗料ａの相対損失弾性率は１．１ｓ^−２であった。

得られた積層塗膜のＷａ〜Ｗｄを表２に示す。また、熱処理中におけるＶとＷａとの関係を図２に示す。

（比較例２）
クリア塗料として前記イソシアネート硬化型クリア塗料Ａの代わりに調製例４で調製したブロックイソシアネート硬化型クリア塗料Ｂ（硬化温度＝１４０℃、重量減少率（１４０℃）＝６．１質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして積層塗膜を作製し、ＶおよびＷａ〜Ｗｄを測定した。なお、前記ブロックイソシアネート硬化型クリア塗料Ｂはブロックイソシアネートの脱ブロック反応で生成するイソシアネート化合物の付加反応により硬化するが、この脱ブロック反応において揮発性のブロック剤が生成する。前記ブロックイソシアネート硬化型クリア塗料Ｂのゲル化開始時における前記ブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａの相対損失弾性率は０．９５ｓ^−２であった。

熱処理後の積層塗膜のＷａ〜Ｗｄを表２に示す。また、熱処理中におけるＶとＷａとの関係を図２に示す。

表２に示した結果から明らかなように、本発明のように最上層よりも低い温度で硬化する熱硬化型塗料を使用して下層を形成し、低温で加熱処理を施して下層を硬化させ、次いで高温で加熱処理を施して最上層を硬化させて得られた積層塗膜（実施例１〜２）のＷａ〜Ｗｄはいずれも、同じ硬化温度の熱硬化型塗料を使用して最上層および下層を形成し、最上層および下層に同時に加熱処理を施して硬化させて得られた積層塗膜（比較例１）に比べて低下し、実施例１〜２の積層塗膜は光沢、肌ともに比較例１の積層塗膜よりも向上していることが確認された。

また、熱処理による硬化反応において収縮しないイソシアネート硬化型クリア塗料を最上層に使用した積層塗膜（実施例１〜２）のＷａ〜Ｗｄはいずれも、熱処理により脱ブロック反応を伴う硬化反応が起こり、収縮する熱硬化型クリア塗料を最上層に使用した積層塗膜（比較例２）に比べて低下し、実施例１〜２の積層塗膜は光沢、肌ともに比較例２の積層塗膜よりも向上していることが確認された。

図２に示すように、低温加熱処理で実施例１〜２の積層塗膜は揮発分濃度Ｖがそれぞれ約４質量％、約３質量％まで低下したのに対して比較例１〜２の積層塗膜は約５質量％までしか低下しなかった。その結果、高温加熱処理において比較例１〜２では揮発分濃度Ｖが約５質量％も減少したのに対して、実施例１〜２では揮発分濃度Ｖの減少がそれぞれ約４質量％、約３質量％に抑えられた。なお、比較例２における揮発分濃度Ｖは１４０℃での熱処理による脱ブロック反応で生成する揮発分を含むものである。

図２および表２に示した結果から明らかなように、１４０℃での熱処理の際の揮発分濃度Ｖの減少量が小さい積層塗膜（実施例１〜２）は、１４０℃での熱処理の際の揮発分濃度Ｖの減少量が大きい積層塗膜（比較例１〜２）に比べて、Ｗａ〜Ｗｄがいずれも小さいものであり、光沢および肌に優れるものであることが確認された。

実施例１〜２および比較例１〜２の積層塗膜においては、いずれも１４０℃での熱処理によりクリア塗料が硬化を開始する（比較例２の場合においても素早く脱ブロック反応が起こり、即座に実施例１と同様の硬化反応が起こる。）が、熱硬化型クリア塗料の層の流動性が硬化により著しく低下した後には、この高温加熱処理による揮発分濃度Ｖの減少量に相当する分の積層塗膜の収縮が起こる。したがって、高温加熱処理の際の揮発分濃度Ｖの減少量が小さい実施例１〜２の積層塗膜は、揮発分濃度Ｖの減少量が大きい比較例１〜２の積層塗膜に比べて高温加熱処理による収縮が確実に抑えられ、その結果、積層塗膜表面の凹凸の形成（顕在化）が抑制され、Ｗａ〜Ｗｄがいずれも小さくなり、光沢および肌が比較例１〜２の積層塗膜よりも向上することが確認された。

（実施例３）
最上層用塗料として調製例３で調製したイソシアネート硬化型クリア塗料Ａ（硬化温度＝１４０℃、重量減少率（１４０℃）＝０質量％）を使用し、熱硬化型中塗り塗料として硬化温度Ｔ_Ｕが８０℃のイソシアネート硬化型（２液型）の溶剤型中塗り塗料Ａ（関西ペイント社製、商品名「ＳＦＸ５３３３」）を使用した。また、熱硬化型ベース塗料として実施例１で使用したブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａ（硬化温度＝８０℃）を使用した。なお、前記イソシアネート硬化型クリア塗料Ａおよび前記イソシアネート硬化型中塗り塗料Ａはイソシアネート化合物の付加反応により硬化するため、揮発性生成物は実質的に生成しない。また、前記ブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａはブロックイソシアネートの脱ブロック反応で生成するイソシアネート化合物の付加反応により硬化するが、この脱ブロック反応において揮発性のブロック剤が生成する。前記イソシアネート硬化型クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記イソシアネート硬化型中塗り塗料Ａおよび前記ブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａの相対損失弾性率は、それぞれ１７ｓ^−２および０．６０ｓ^−２であった。

電着塗装板（神東ハーバーツ社製、商品名「サクセード８０V グレー」）の表面に１層目の下層として前記イソシアネート硬化型中塗り塗料Ａを熱処理後の膜厚が２０μｍになるように塗装し、６０℃で１０分間加熱して有機溶剤などを揮発させ、このイソシアネート硬化型中塗り塗料Ａの層の上に２層目の下層として前記ブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａ（硬化温度＝８０℃）を熱処理後の膜厚が１５μｍになるように塗装し、このブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａの層の上に前記イソシアネート硬化型クリア塗料Ａ（硬化温度＝１４０℃、重量減少率（１４０℃）＝０質量％）を熱処理後の膜厚が３５μｍになるように塗装した以外は実施例１と同様にして積層塗膜を作製し、ＶおよびＷａ〜Ｗｄを測定した。

得られた積層塗膜のＷａ〜Ｗｄを表３に示す。また、熱処理中におけるＶとＷａとの関係を図３に示す。

（実施例４）
前記イソシアネート硬化型中塗り塗料Ａの代わりに実施例３で使用したイソシアネート硬化型中塗り塗料Ａ（２液型（硬化剤：イソシアネート化合物））の主剤を非硬化型の溶剤型中塗り塗料として用いた以外は実施例３と同様にして積層塗膜を作製し、ＶおよびＷａ〜Ｗｄを測定した。なお、前記非硬化型中塗り塗料は硬化反応しないため、硬化反応による揮発性生成物を生成しない。また、前記イソシアネート硬化型クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記非硬化型中塗り塗料の相対損失弾性率は１２．５ｓ^−２であった。

得られた積層塗膜のＷａ〜Ｗｄを表３に示す。また、熱処理中におけるＶとＷａとの関係を図３に示す。

（実施例５）
最上層用塗料として調製例３で調製したイソシアネート硬化型クリア塗料Ａ（硬化温度＝１４０℃、重量減少率（１４０℃）＝０質量％）を使用し、熱硬化型中塗り塗料として硬化温度Ｔ_Ｕが９０℃のブロックイソシアネート硬化型の溶剤型中塗り塗料Ｂ（関西ペイント社製、商品名「ＳＦＸ３３００ＣＤ」）を使用した。また、熱硬化型ベース塗料として硬化温度Ｔ_Ｕが９０℃のブロックイソシアネート硬化型の溶剤型ベース塗料Ｃ（関西ペイント社製、商品名「ＳＦＸ４２０」）を使用した。なお、前記イソシアネート硬化型クリア塗料Ａはイソシアネート化合物の付加反応により硬化するため、揮発性生成物は実質的に生成しない。また、前記ブロックイソシアネート硬化型中塗り塗料Ｂおよびブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ｃはブロックイソシアネートの脱ブロック反応で生成するイソシアネート化合物の付加反応により硬化するが、この脱ブロック反応において揮発性のブロック剤が生成する。前記イソシアネート硬化型クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記ブロックイソシアネート硬化型中塗り塗料Ｂおよび前記ブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ｃの相対損失弾性率は、それぞれ０．７０ｓ^−２および０．０９ｓ^−２であった。

１層目の下層用熱硬化型塗料としてイソシアネート硬化型中塗り塗料Ａ（硬化温度＝８０℃）の代わりに前記ブロックイソシアネート硬化型中塗り塗料Ｂを使用し、２層目の下層用熱硬化型塗料としてブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａ（硬化温度＝８０℃）の代わりに前記ブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ｃを使用し、１段目の加熱条件を１００℃、１０分間に変更した以外は実施例３と同様にして積層塗膜を作製し、ＶおよびＷａ〜Ｗｄを測定した。

得られた積層塗膜のＷａ〜Ｗｄを表３に示す。また、熱処理中におけるＶとＷａとの関係を図３に示す。

（比較例３）
１層目の下層用熱硬化型塗料としてイソシアネート硬化型中塗り塗料Ａ（硬化温度＝８０℃）の代わりに調製例１で調製したメラミン硬化型水性中塗り塗料ａ（硬化温度＝１４０℃）を使用し、２層目の下層用熱硬化型塗料としてブロックイソシアネート硬化型ベース塗料Ａ（硬化温度＝８０℃）の代わりに調製例２で調製したメラミン硬化型水性ベース塗料ａ（硬化温度＝１４０℃）を使用した以外は実施例３と同様にして２段の加熱処理（９０℃および１４０℃）を実施して積層塗膜を作製し、ＶおよびＷａ〜Ｗｄを測定した。なお、前記メラミン硬化型ベース塗料ａおよび前記メラミン硬化型中塗り塗料ａはアクリル樹脂の水酸基とメラミン樹脂とが縮合反応して硬化が進行し、この縮合反応において揮発性のアルコールや水が生成する。また、前記イソシアネート硬化型クリア塗料Ａのゲル化開始時における前記メラミン硬化型水性中塗り塗料ａおよび前記メラミン硬化型水性ベース塗料ａの相対損失弾性率は、それぞれ７．５ｓ^−２および１．１．ｓ^−２であった。

得られた積層塗膜のＷａ〜Ｗｄを表３に示す。また、熱処理中におけるＶとＷａとの関係を図３に示す。

表３に示した結果から明らかなように、本発明のように下層用熱硬化型塗料として最上層よりも低い温度で硬化する熱硬化型塗料を使用し、低温で加熱処理を施して下層を硬化させ、次いで高温で加熱処理を施して最上層を硬化させて得られた積層塗膜（実施例３〜５）のＷａ〜Ｗｄはいずれも、最上層および下層について同じ硬化温度の熱硬化型塗料を使用し、最上層および下層に同時に加熱処理を施して硬化させて得られた積層塗膜（比較例３）に比べて低下し、実施例３〜５の積層塗膜は光沢、肌ともに比較例３の積層塗膜よりも向上していることが確認された。

図３に示すように、低温加熱処理で実施例３〜４の積層塗膜は揮発分濃度Ｖが約３質量％まで、実施例５の積層塗膜は約２質量％まで低下したのに対して比較例３の積層塗膜は約６質量％までしか低下しなかった。その結果、高温加熱処理において比較例３では揮発分濃度Ｖが約６質量％も減少したのに対して、実施例３〜４では揮発分濃度Ｖの減少が約３質量％、実施例５では約２質量％に抑えられた。この高温加熱処理による揮発分濃度Ｖの減少は積層塗膜の収縮に相当する。したがって、実施例３〜５の積層塗膜は比較例３の積層塗膜に比べて高温加熱処理による収縮が確実に抑えられ、その結果、積層塗膜表面の凹凸の形成（顕在化）が抑制され、Ｗａ〜Ｗｄがいずれも小さくなり、光沢および肌が比較例３の積層塗膜よりも向上していることが確認された。

なお、実施例と比較例における積層塗膜の収縮量の違いは以下のようにして起こるものと推察される。最上層および下層について同じ硬化温度で縮合反応により硬化する熱硬化型塗料を使用した比較例１〜３の積層塗膜では最上層用塗料の流動性が硬化反応により著しく低下する高温加熱処理により最上層および下層が同時に硬化し、この硬化の際にアクリル樹脂の水酸基とメラミン樹脂とが縮合して揮発性のアルコールや水が生成して揮発する。これに対して、下層用熱硬化型塗料として硬化温度が最上層用熱硬化型塗料よりも低い熱硬化型塗料を使用した実施例１〜５の積層塗膜では低温加熱処理により下層が硬化し、高温加熱処理により最上層が硬化する。このとき、下層用熱硬化型塗料として、熱処理により揮発性生成物を実質的に生成しない熱硬化型塗料、または低温加熱処理による硬化時にはブロック剤や縮合生成物などの揮発性生成物を生成して揮発するがその後の高温加熱処理時（特に、最上層用塗料の流動性が硬化反応により著しく低下する時）に揮発性生成物の生成が比較的少ない熱硬化型塗料を使用しているため、高温加熱処理による最上層の硬化時における揮発性生成物の揮発は実質的に減少する。その結果、比較例１〜３では最上層の硬化時の揮発性生成物の生成および揮発により塗膜が収縮するのに対して実施例１〜５では最上層の硬化時に揮発性生成物の揮発が少ないため塗膜の収縮が少なくなると推察される。

以上説明したように、本発明によれば、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けて少なくとも最上層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質に優れた塗装体を得ることができる。

したがって、本発明は、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付ける場合においても外観品質に優れた塗装体を得ることができる塗装方法として有用であり、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品の塗装方法として有用である。

相対貯蔵弾性率（Ｅｒ’）の経時変化を模式的に示すグラフである。 実施例１〜２および比較例１〜２で作製した積層塗膜の熱処理中における揮発分濃度Ｖとウェーブスキャン値Ｗａとの関係を示すグラフである。 実施例３〜５および比較例３で作製した積層塗膜の熱処理中における揮発分濃度Ｖとウェーブスキャン値Ｗａとの関係を示すグラフである。

符号の説明

Ｐ…変曲点、ｔ…時間、ｔ_ｄ…最上層用塗料について相対貯蔵弾性率の測定を開始してからゲル化が開始するまでの時間。

Claims (5)

1. 基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
   前記最上層を形成するための最上層用塗料として硬化温度Ｔ_Ｔが４０℃以上２００℃以下であり且つ熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料を準備し、且つ、前記下層を形成するための下層用塗料のうちの少なくとも１種類として硬化温度Ｔ_Ｕが下記式（１）
   Ｔ_Ｕ≦Ｔ_Ｔ−３０ （１）
   （式（１）中、Ｔ_Ｕは下層用熱硬化型塗料の硬化温度［℃］を示し、Ｔ_Ｔは最上層用熱硬化型塗料の硬化温度［℃］を示す。）
   を満たす下層用熱硬化型塗料を準備する工程と、
   前記基材上に前記下層用塗料及び前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
   下記式（２）
   Ｔ_Ｕ−２０≦Ｔ_Ｌ≦Ｔ_Ｔ−３０ （２）
   および下記式（３）
   Ｔ_Ｔ−２０≦Ｔ_Ｈ≦Ｔ_Ｔ＋４０ （３）
   （式（２）および（３）中、Ｔ_Ｌは低温加熱温度［℃］を示し、Ｔ_Ｈは高温加熱温度［℃］を示し、Ｔ_ＵおよびＴ_Ｔは式（１）中のＴ_ＵおよびＴ_Ｔと同義である。）
   を満たす加熱温度Ｔ_ＬおよびＴ_Ｈを設定する工程と、
   前記未硬化積層塗膜に前記温度Ｔ_Ｌで熱処理を施して少なくとも前記下層用熱硬化型塗料を硬化させて最上層が未硬化の積層塗膜を形成し、次いで、最上層が未硬化の前記積層塗膜に前記温度Ｔ_Ｈで熱処理を施して最上層用熱硬化型塗料を硬化させる工程と、
   を含むことを特徴とする塗装方法。
2. 前記最上層用熱硬化型塗料が、前記温度Ｔ_Ｔにおける重量減少率が０．５質量％以下の塗料であることを特徴とする請求項１に記載の塗装方法。
3. 前記下層が２層以上であり、前記下層を形成するための下層用塗料のすべてが前記下層用熱硬化型塗料であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗装方法。
4. 最上層が未硬化の前記積層塗膜の揮発分濃度を４質量％以下に低減した後、最上層が未硬化の前記積層塗膜に前記温度Ｔ_Ｈで熱処理を施して前記最上層用塗料を硬化させることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の塗装方法。
5. 基材上に形成された少なくとも１層の下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を有する塗装体であって、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の塗装方法により得られたものであることを特徴とする塗装体。

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