JP6048840B2 - 塗装方法及びそれにより得られる塗装体 - Google Patents

Description

本発明は、３種類の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付ける塗装方法及びそれにより得られる塗装体に関する。

３種類の塗料をウェットオンウェットで積層した後、焼付ける塗装方法により積層塗膜を形成する場合において、従来から、すべての塗料を積層した後に積層塗膜を構成するすべての層が同じ加熱温度で硬化するように各層を形成する熱硬化型塗料を選択し、積層塗膜全体を硬化させる方法が用いられていた。しかしながら、従来の塗装方法では、下層を焼付けてから中間層と上層を形成する塗料を積層して焼付けた場合に比べて、積層塗膜の肌及び光沢が劣るという問題があった。このため、積層塗膜の肌及び光沢を向上させるために種々の方法が提案されている。

例えば、特開２００４−２７５９６６号公報（特許文献１）には、中塗り塗料、ベース塗料及びクリア塗料を順次ウェットオンウェットで塗装する工程と、低温加熱段階（硬化温度の２５〜８０％の温度で硬化時間の５〜３０％の時間加熱）及び高温加熱段階（硬化温度の８０％を超え、１２０％以下の温度で硬化時間の３０〜１３０％の時間加熱）の２段階の加熱工程を含む塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来の複層塗膜形成方法及び該方法により塗装された物品では、積層塗膜の肌（平滑性）や光沢などといった外観品質が必ずしも十分なものではなく、肌及び光沢を自動車の外観品質に要求されるレベルまで向上させることが困難であった。このように、自動車用鋼板などではより外観品質に優れ且つ耐久性にも優れた塗装体が求められており、ウェットオンウェットによる塗装方法の更なる改良が望まれていた。

特開２００４−２７５９６６号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、３種類の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて高耐久性の確保などのために各層を硬化させても、上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることができる塗装方法、及びそれにより得られる外観品質が高度に優れた塗装体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、３種類の熱硬化型塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付け塗装をする場合において、下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を使用し、前記中間層を形成するための中間層用塗料として熱硬化型塗料を使用し、及び上層を形成するための上層用塗料として熱硬化型塗料を使用し、これら塗料を前記焼付工程の焼付け後期における前記下層用塗料と前記中間層用塗料の収縮率差の絶対値と前記焼付工程の焼付け後期における前記中間層用塗料と前記上層用塗料の収縮率差の絶対値との和が特定の範囲となるように選択した塗料を用いることによって、上層が硬化して流動性が著しく低下した後において、上層と中間層の界面凹凸の上層への転写量をより小さくでき、及び／又は中間層と下層の界面凹凸及びその上層への転写量をより小さくでき、３種類の塗料をウェットオンウェットで積層した後に同時に焼付けを実施しても外観品質がより高度に優れた積層塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の塗装方法は、基材上に形成された下層と該下層上に形成された中間層と該中間層上に形成された上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、前記中間層を形成するための中間層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、かつ、前記上層を形成するための上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する準備工程と、
前記基材上に前記下層用塗料、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する形成工程と、
前記未硬化積層塗膜に焼付け処理を施して前記下層用塗料、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料を同時に硬化させる焼付工程と、
を含んでおり、
前記準備工程において、前記下層用塗料、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料として、前記焼付工程の焼付け後期における前記下層用塗料と前記中間層用塗料の収縮率差の絶対値と前記焼付工程の焼付け後期における前記中間層用塗料と前記上層用塗料の収縮率差の絶対値との和が３．０％以下となるように選択する、
ことを特徴とする方法である。

上記本発明の塗装方法においては、前記上層用塗料の前記焼付工程の焼付け後期における収縮率が０〜２０％の範囲にあり、前記中間層用塗料の前記焼付工程の焼付け後期における収縮率が０〜２０％の範囲にあり、かつ、前記下層用塗料の前記焼付工程の焼付け後期における収縮率が０〜２０％の範囲にあることが好ましい。

また、上記本発明の塗装方法においては、前記準備工程において、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料として、前記焼付工程の焼付け後期における前記中間層用塗料と前記上層用塗料の収縮率差の絶対値が２．０％以下となるように選択することが好ましい。

更に、上記本発明の塗装方法においては、前記上層用塗料が、硬化剤としてメラミン樹脂を含まない塗料であることが好ましい。

また、上記本発明の塗装方法においては、前記上層用塗料が、熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料であることが好ましい。

なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のウェットオンウェットにより形成した積層塗膜では、上層を含めすべての層で熱硬化型塗料が用いられ、各層を同じ加熱温度で同時に硬化させたり、下層から順に硬化を開始するように設計されているため、上層を形成する熱硬化型塗料を加熱処理（焼付け処理）により硬化させる際には、その下層においても熱硬化型塗料の硬化が進行して既に流動性を失った状態となっている。このような積層塗膜の各層では縮合反応や硬化剤の脱ブロック反応の後の付加反応により熱硬化型塗料を硬化させるため、この縮合反応や脱ブロック反応により生成した揮発性生成物が、残存する溶媒とともに揮発し、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成される。この塗膜表面の凹凸は上層が十分に流動性を有している間はその流動などにより緩和されるが、上層の流動性が硬化により著しく低下した場合には、基材表面や各層の界面の凹凸が上層表面に転写され、積層塗膜の肌や光沢が悪化するものと推察される。

また、硬化剤としてイソシアネート化合物やイソシアネート樹脂を含有する熱硬化型塗料を上層用塗料として用いた場合などにおいては、上層用塗料の硬化速度が速いため、下層が硬化する前に上層が流動性を失うことが多い。この場合、上層が硬化した後に下層の硬化が進行するが、従来のウェットオンウェット塗装に用いられていた下層用塗料は、流動性に乏しく、下層の硬化の進行に伴う収縮により形成された凹凸が十分に緩和されず、基材表面や各層の界面の凹凸が上層表面に転写され、積層塗膜の肌や光沢が悪化するものと推察される。

本発明者らは、先ず、上記目的を達成するために、積層塗膜の肌（平滑性）や光沢などといった外観品質は上層表面の凹凸が少ないほどよいことに着目した。そして、肌となる凹凸は、スプレー時に基材面上に塗着する塗料量及び乾燥工程（焼付工程も含む）における塗膜の収縮量が面方向に不均一なことに起因し、光沢を左右する凹凸（肌の場合よりも短波長）は乾燥工程における塗膜の収縮量が面方向に不均一なことに起因することを見いだした。また、上記二つの原因で形成される凹凸のうち、スプレー時に基材面上に塗着する塗料量が面方向に不均一なことに起因する凹凸は、塗料の微粒化を向上させることによって抑制できるが、塗料の有効利用率である塗着効率の低下を招くので、塗料の微粒化を必要以上に向上させるのはコストなどの点で得策でない。このため、肌（平滑性）や光沢などといった外観品質を向上させるには、乾燥工程での塗膜の収縮量が面方向に不均一なことに起因する凹凸を減少させるのが有利であることを見いだした。そして、本発明者らは、基材上に下層を形成する塗料、中間層を形成する塗料及び上層を形成する塗料をウェットオンウェットで積層した後に、同時に焼付けして積層塗膜を形成する場合、上記の凹凸は主として、下層用塗料と中間層用塗料と上層用塗料をウェットオンウェットで積層したときに形成される下層及び中間層を挟む界面凹凸と中間層及び上層を挟む界面凹凸が乾燥工程で上層の流動性が著しく低下した後、各層の収縮によって上層表面に転写されることによって形成され、界面を挟む下層及び中間層の焼付け後期における収縮率差の絶対値と界面を挟む中間層及び上層の焼付け後期における収縮率差の絶対値の和が小さければ界面凹凸の上層表面への転写量は小さくなることを見いだした。

そこで、本発明者らは、３種類の熱硬化型塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付け塗装をする場合において、下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を使用し、中間層を形成するための中間層用塗料として熱硬化型塗料を使用し、かつ上層を形成するための上層用塗料として熱硬化型塗料を使用し、これら塗料として前記焼付工程の焼付け後期における前記下層用塗料と前記中間層用塗料の収縮率差の絶対値と前記焼付工程の焼付け後期における前記中間層用塗料と前記上層用塗料の収縮率差の絶対値との和が３．０％以下となるように選択するようにして、下層及び中間層と中間層及び上層のそれぞれの収縮率差の和を特定の範囲内に十分に小さくすることによって、それぞれの界面凹凸及びその上層への転写量を十分に小さくでき、３種類の塗料をウェットオンウェットで積層した後に同時に焼付けを実施しても外観品質がより高度に優れた積層塗膜が得られるものと推察している。

本発明によれば、３種類の塗料をウェットオンウェットで積層して焼付けて高耐久性の確保などのために各層を硬化させても上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることが可能となる。これにより、本発明によれば、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の塗装方法は、基材上に形成された下層と該下層上に形成された中間層と該中間層上に形成された上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、前記中間層を形成するための中間層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、かつ、前記上層を形成するための上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する準備工程と、
前記基材上に前記下層用塗料、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する形成工程と、
前記未硬化積層塗膜に焼付け処理を施して前記下層用塗料、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料を同時に硬化させる焼付工程と、
を含んでおり、
前記準備工程において、前記下層用塗料、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料として、前記焼付工程の焼付け後期における前記下層用塗料と前記中間層用塗料の収縮率差の絶対値と前記焼付工程の焼付け後期における前記中間層用塗料と前記上層用塗料の収縮率差の絶対値との和が３．０％以下となるように選択する、
ことを特徴とする方法である。

（原料塗料準備工程）
本発明の塗装方法においては、先ず、下層を形成するための下層用塗料、中間層を形成するための中間層用塗料、及び、前記上層を形成するための上層用塗料を準備する。

本発明にかかる上層用塗料としては、熱硬化型塗料を使用する。このような上層用塗料に用いられる熱硬化型塗料としては、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂及び硬化剤を含むものであればよく、通常の焼付塗装の上層用塗料として使用される熱硬化型塗料が挙げられる。このような上層用熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよい。上層用熱硬化型塗料の硬化温度は、特に限定されるものではなく、通常４０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。なお、このような上層用塗料としては、その硬化温度における重量減少率が０〜２０質量％の塗料を使用することが好ましい。このようにすることにより、加熱処理による塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。また、このような観点から、前記重量減少率が０〜１０質量％の塗料を使用することが最も好ましい。

なお、本発明において、塗料の硬化温度とは、対象とする塗料を基材上に塗装して加熱処理を施して塗膜を硬化せしめ、基材上に定着させるために硬化時間などの硬化条件との関係で最も効率よく硬化できる温度をいい、一般的には塗料毎に設定（設計）されている焼付温度をいう。本発明では、この硬化温度（焼付温度）としてカタログ値を採用することができる。

このような上層用塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい硬化剤としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート樹脂、アミノ化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの熱硬化性樹脂及び硬化剤はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

なお、このような上層用塗料に含まれる硬化剤としては、メラミン樹脂を含まないものであることが好ましい。このようにすることにより、加熱処理による塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。

また、このような上層用塗料としては、熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料であることが好ましい。このようにすることにより、加熱処理による塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。

更に、このような熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との組合せとしては、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物及び／又はイソシアネート樹脂との組合せなどが挙げられる。また、更に優れた高度な外観品質を得るために、本発明において、前記積層塗膜に熱処理を施し硬化させた積層塗膜の上層の上に、熱処理により硬化させる熱硬化型塗料を積層してもよい。この熱硬化型塗料は熱処理による硬化反応において、実質的に揮発性生成物を生成しない塗料であることがより好ましい。

なお、本発明においては、このような上層用塗料に含まれる熱硬化性樹脂と硬化剤とを、前記焼付工程の焼付け後期における前記下層用塗料と前記中間層用塗料の収縮率差の絶対値と前記焼付工程の焼付け後期における前記中間層用塗料と前記上層用塗料の収縮率差の絶対値との和が前記範囲となるように組み合わせて上層用塗料を選択し調製する。前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との組合せとしては、水酸基を含有するアクリル樹脂とイソシアネート化合物の組合せ、水酸基を含有するアクリル樹脂とイソシアネート樹脂の組合せ、水酸基，グリジル基を含有するアクリル樹脂とカルボキシル基を含有するアクリル樹脂の組合せであることが好ましい。

更に、このような上層用塗料としては、自動車用塗料及び塗装で用いられるクリア塗膜（クリア層）を形成するいわゆる「クリア塗料」であることが好ましい。例えば、透明な塗膜を形成可能な、熱硬化性樹脂と有機溶剤と、必要に応じて紫外線吸収剤などが含有されているものが挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂と、これらの架橋性官能基に反応し得る尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などの架橋剤とからなるものが挙げられる。

更に、本発明の上層用塗料においては、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。

本発明にかかる中間層用塗料としては、熱硬化型塗料を使用する。このような中間層用塗料に用いられる熱硬化型塗料としては、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂及び硬化剤を含むものであればよく、通常の焼付塗装の中間層用塗料として使用される熱硬化型塗料が挙げられる。このような中間層用熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよい。中間層用熱硬化型塗料の硬化温度は、特に限定されるものではなく、通常４０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。

このような中間層用塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化剤としては、アミノ化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、このような熱硬化性樹脂及び硬化剤は、それぞれ１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

なお、本発明においては、このような中間層用塗料に含まれる熱硬化性樹脂と硬化剤とを、前記焼付工程の焼付け後期における前記下層用塗料と前記中間層用塗料の収縮率差の絶対値と前記焼付工程の焼付け後期における前記中間層用塗料と前記上層用塗料の収縮率差の絶対値との和が前記範囲となるように組み合わせて中間層用塗料を選択し調製する。前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との組合せとしては、アクリル樹脂とメラミン樹脂の組合せ、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の組合せ、アクリル樹脂と（ブロック）イソシアネート化合物の組合せ、ポリエステル樹脂と（ブロック）イソシアネート化合物の組合せであることが好ましい。

更に、このような中間層用塗料としては、自動車用塗料及び塗装で用いられるベース塗膜（ベース層）を形成するいわゆる「ベース用塗料」であることが好ましい。例えば、既知の溶剤系着色ベース塗料や水性着色ベース塗料が好適に用いられる。かかる水性着色ベース塗料としては、例えば、顔料と、水に溶解または分散可能な樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶媒である水とを含有するものが挙げられる。水に溶解または分散可能な樹脂としては、例えば、１分子中にカルボキシル基等の親水基と水酸基等の架橋性官能基とを含有する樹脂であって、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。また、架橋剤としては、例えば、疎水性又は親水性のアルキルエーテルメラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。一方、溶剤系着色ベース塗料としては、例えば、顔料と、上記同様の樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶剤とを含有するものが挙げられる。

また、本発明の中間層用塗料においては、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。

本発明にかかる下層用塗料としては、熱硬化型塗料を使用する。このような下層用塗料に用いられる熱硬化型塗料としては、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂及び硬化剤を含むものであればよく、通常の焼付塗装の下層用塗料として使用される熱硬化型塗料が挙げられる。このような下層用熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよい。下層用熱硬化型塗料の硬化温度は、特に限定されるものではなく、通常４０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。

このような下層用塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化剤としては、アミノ化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、このような熱硬化性樹脂及び硬化剤は、それぞれ１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

なお、本発明においては、このような下層用塗料に含まれる熱硬化性樹脂と硬化剤とを、前記焼付工程の焼付け後期における前記下層用塗料と前記中間層用塗料の収縮率差の絶対値と前記焼付工程の焼付け後期における前記中間層用塗料と前記上層用塗料の収縮率差の絶対値との和が前記範囲となるように組み合わせて下層用塗料を選択し調製する。前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との組合せとしては、アクリル樹脂とメラミン樹脂の組合せ、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の組合せ、アクリル樹脂と（ブロック）イソシアネート化合物の組合せ、ポリエステル樹脂と（ブロック）イソシアネート化合物の組合せであることが好ましい。

更に、このような下層用塗料としては、自動車用塗料及び塗装で用いられる中塗り塗膜（中塗り層）を形成するいわゆる「中塗り塗料」であることが好ましい。例えば、基体樹脂と架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物が好適に用いられる。かかる基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のような架橋性官能基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、また、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂などのようなアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物などが挙げられる。

また、本発明の下層用塗料においては、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。

なお、本発明の原料塗料準備工程においては、基材上に前記下層用塗料及び前記上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成した後、前記未硬化積層塗膜に焼付け処理を施して前記下層用塗料及び前記上層用塗料を同時に硬化させる工程において、前記下層用塗料と前記上層用塗料の焼付け後期における収縮率差の絶対値が２．０％以下となるように前記下層用塗料及び前記上層用塗料を準備することが好ましい。
なお、本発明の原料塗料準備工程においては、前記下層用塗料、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料として、前記焼付工程の焼付け後期における前記下層用塗料と前記中間層用塗料の収縮率差の絶対値と前記焼付工程の焼付け後期における前記中間層用塗料と前記上層用塗料の収縮率差の絶対値との和が３．０％以下となるように選択する必要がある。

このような上層用塗料、中間層用塗料及び下層用塗料においては、前記上層用塗料の前記焼付工程の焼付け後期における収縮率が０〜２０％の範囲にあり、前記中間層用塗料の前記焼付工程の焼付け後期における収縮率が０〜２０％の範囲にあり、かつ、前記下層用塗料の前記焼付工程の焼付け後期における収縮率が０〜２０％の範囲にあることが好ましい。このようにすることにより、上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることが可能となる傾向にあり、これにより肌（表面平滑性）や光沢など外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる傾向にある。

このような上層用塗料、中間層用塗料及び下層用塗料としては、上層用塗料が酸エポキシ硬化系、イソシアネート硬化系、メラミン硬化系の塗料であり、中間層用塗料がメラミン硬化系、イソシアネート硬化系の塗料であり、下層用塗料がメラミン硬化系、イソシアネート硬化系の塗料であることが好ましい。

更に、上層用塗料、中間層用塗料及び下層用塗料の組合せとしては、上層用塗料／中間層用塗料／下層用塗料が、酸エポキシ硬化系／メラミン硬化系／メラミン硬化系、酸エポキシ硬化系／メラミン硬化系／イソシアネート硬化系、酸エポキシ硬化系／イソシアネート硬化系／メラミン硬化系、酸エポキシ硬化系／イソシアネート硬化系／イソシアネート硬化系、イソシアネート硬化系／メラミン硬化系／メラミン硬化系、イソシアネート硬化系／メラミン硬化系／イソシアネート硬化系、イソシアネート硬化系／イソシアネート硬化系／メラミン硬化系、イソシアネート硬化系／イソシアネート硬化系／イソシアネート硬化系であることがより好ましい。

（塗装工程）
次に、本発明の塗装方法においては、前記原料塗料準備工程で準備した下層用塗料、中間層用塗料及び上層用塗料を、基材上にウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する。

本発明にかかる基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、木材、繊維材料（紙、布等）、発泡体等を挙げることができる。なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好ましく、金属材料が特に好ましい。特に、外観品質に対する要求特性が高い自動車用鋼板に本発明は好適に適用される。これら基材表面には、予め電着塗装、又は電着塗装と中塗り塗装などの処理が施されていてもよい。

本発明にかかる塗装工程においては、先ず、基材上に下層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の下層を形成する。次いで、この未硬化の下層の上に中間層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の中間層を形成する。次に、この未硬化の中間層の上に上層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の上層を形成する。下層用塗料、中間層用塗料及び上層用塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装や、エアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。

なお、下層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。下層の膜厚が前記下限未満では均一な下層の塗膜が得にくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると上層の塗膜に含まれる溶媒などを多く吸収する傾向にあるとともに下層自身に含まれる溶媒の揮発も抑制され積層塗膜の外観品質を悪化させる傾向にある。

また、中間層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。中間層の膜厚が前記下限未満では均一な中間層の塗膜が得にくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると上層の塗膜に含まれる溶媒などを多く吸収する傾向にあるとともにその層自身に含まれる溶媒の揮発も抑制され積層塗膜の外観品質を悪化させる傾向にある。

更に、上層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で１５〜６０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。上層の膜厚が前記下限未満では流動性が不十分であり積層塗膜の外観品質が悪化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると流動性が過度に大きくなり鉛直方向に塗装する場合にはタレなどの欠陥が発生する傾向にある。

（焼付工程）
次に、本発明の塗装方法においては、前記塗装工程において得られた未硬化積層塗膜に焼付け処理（加熱処理）を施して前記下層用塗料、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料を同時に硬化させる。

なお、焼付工程において、前記焼付工程の焼付け後期における前記下層用塗料と前記中間層用塗料の収縮率差の絶対値と前記焼付工程の焼付け後期における前記中間層用塗料と前記上層用塗料の収縮率差の絶対値との和が３．０％以下とすることが必要である。従来のウェットオンウェット積層塗膜では、意図して上層、中間層及び下層の組合せを選択しないと前記収縮率差の絶対値の和３．０％以下が達成できるものではない。前記収縮率差の絶対値の和が３．０％を超えている場合は、上層が硬化して流動性が著しく低下した後において、上層と中間層及び／又は中間層と下層のそれぞれの界面凹凸の上層への転写量を十分に小さくできず、前記３種類の塗料をウェットオンウェットで積層した後に同時に焼付けを実施したときに外観品質に優れた積層塗膜が得られない。また、このような焼付工程の焼付け後期における前記下層用塗料と前記中間層用塗料の収縮率差の絶対値と前記焼付工程の焼付け後期における前記中間層用塗料と前記上層用塗料の収縮率差の絶対値との和としては、２．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。このようにすることにより、３種類の塗料をウェットオンウェットで積層して焼付けて高耐久性の確保などのために各層を硬化させても上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることが可能となる傾向にある。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質がより高度に優れた塗装体を得ることができる傾向にある。

また、焼付工程において、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料の焼付け後期における収縮率差の絶対値が２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。このようにすることにより、３種類の塗料をウェットオンウェットで積層して焼付けて高耐久性の確保などのために各層を硬化させても上層表面の凹凸がより十分に少ない積層塗膜を得ることが可能となる傾向にあり、これにより肌（表面平滑性）や光沢など外観品質がより高度に優れた塗装体を得ることができる傾向にある。

＜収縮率差の算出方法＞
本発明において、「収縮率」は、以下の方法により測定される収縮率で定義されるものである。すなわち、積層塗膜の状態で上層の流動性が著しく低下した後の各層の収縮率の測定は困難であるので、上層塗膜、中間層塗膜、及び下層塗膜それぞれの単層膜の状態で塗料の焼付け後期において硬化反応の揮発性生成物と高沸点溶媒などの残存溶媒の揮発に起因する収縮率（ω’）を求め、これら上層用塗料の収縮率、中間層用塗料の収縮率及び上層用塗料の収縮率から、焼付工程の焼付け後期における下層用塗料及び中間層用塗料の「収縮率の差の絶対値」（｜Δω_Ａ’｜）、焼付工程の焼付け後期における中間層用塗料及び上層用塗料の「収縮率の差の絶対値」（｜Δω_Ｂ’｜）をそれぞれ求める。更に、これら焼付工程の焼付け後期における下層用塗料及び中間層用塗料の収縮率差の絶対値（｜Δω_Ａ’｜）と焼付工程の焼付け後期における中間層用塗料及び上層用塗料の収縮率差の絶対値（｜Δω_Ｂ’｜）との和（｜Δω’｜）を算出することにより求める。
なお、この「収縮率」及び「収縮率の差の絶対値」は、焼付工程直前（焼付工程開始時）の塗膜の重量（ｇ）を基準とし、以下の方法で算出した。

まず、上層用塗料（Ａ）、中間層用塗料（Ｍ）及び下層用塗料（Ｂ）をそれぞれ熱処理後の膜厚が積層塗膜での目標膜厚となるように試料基材（例えば、ステンレス）に塗装し、予備乾燥（例えば、６０℃で９６時間乾燥）し、次いで１４０℃で３０分加熱硬化させて秤量し、収縮率ω’を（１）式：
ω’＝１００（Ｙ−Ｚ）／（Ｚ−Ｘ）・・・・・・（１）
（式中、ω’は揮発性生成物に主として起因する収縮率（％）、Ｘは試料基材の重量（ｇ）、Ｙは予備乾燥後の試料基材と塗膜の重量（ｇ）、Ｚは１４０℃で３０分加熱硬化させた後の試料基材と塗膜の重量（ｇ）を示す。）
に基づいて算出する。

なお、上層用塗料（Ｕ）、中間層用塗料（Ｍ）及び下層用塗料（Ｌ）の収縮率（ω’）算出は、それぞれ、式（１−１）、（１−２）及び（１−３）：
ω_Ｕ’＝１００（Ｙ_Ｕ−Ｚ_Ｕ）／（Ｚ_Ｕ−Ｘ_Ｕ）・・・・・・（１−１）
ω_Ｍ’＝１００（Ｙ_Ｍ−Ｚ_Ｍ）／（Ｚ_Ｍ−Ｘ_Ｍ）・・・・・・（１−２）
ω_Ｌ’＝１００（Ｙ_Ｌ−Ｚ_Ｌ）／（Ｚ_Ｌ−Ｘ_Ｌ）・・・・・・（１−３）
となる。

次に、下層用塗膜の収縮率と中間層用塗膜の収縮率との差の絶対値（｜Δω_Ａ’｜）を（２−１）式、中間層用塗膜の収縮率と上層用塗膜の収縮率との差の絶対値（｜Δω_Ｂ’｜）を（２−２）式：
｜Δω_Ａ’｜＝｜ω_Ｌ’−ω_Ｍ’｜・・・・・・（２−１）
｜Δω_Ｂ’｜＝｜ω_Ｍ’−ω_Ｕ’｜・・・・・・（２−２）
で算出する。

次いで、焼付工程の焼付け後期における下層用塗料及び中間層用塗料の収縮率差の絶対値（｜Δω_Ａ’｜）と焼付工程の焼付け後期における中間層用塗料及び上層用塗料の収縮率差の絶対値（｜Δω_Ｂ’｜）の和（｜Δω’｜）を（３）式：
｜Δω’｜＝｜Δω’_Ａ｜＋｜Δω’_Ｂ｜・・・・・・（３）
で算出する。

本発明において、「焼付け後期」とは、予備乾燥後から焼付け完了までの時期を指す。予備乾燥とは、８０℃で３時間、真空中、６０℃で９６時間塗膜を乾燥させて水分を除去した状態を指す。焼付け完了とは、１４０℃で３０分焼付けた状態を指す。

なお、本発明の焼付工程において、前記焼付け処理（加熱処理）は、少なくとも上層が硬化する温度以上、例えば［前記上層用塗料の硬化温度−２０℃］以上の温度での加熱処理を含んでいることが好ましい。また、加熱時間は、上層用塗料の硬化時間の５０％以上１５０％以下であることが好ましい。

また、本発明の塗装方法では、ウェットオンウェットにより積層された未硬化状態の塗膜を安定させるために、前記焼付け処理（加熱処理）前に室温で静置（セッティング）させることが好ましい。セッティング時間は通常１〜２０分に設定される。

更に、本発明において、より高級な外観を有する塗装体を得るためには、前記塗装方法により得られた塗装体の前記上層の上に更に１種以上の塗料を塗布して加熱処理を施し、表面層を形成することが好ましい。前記塗料としては、前記上層用塗料として例示したものを使用することができる。また、前記塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。

本発明の塗装体は、前記本発明の塗装方法により製造されたものであり、積層塗膜表面の凹凸が従来のウェットオンウェットで製造した積層塗膜よりも十分に少なく、外観品質に高度に優れている。また、基材上に下層を形成する塗料、上層を形成する塗料をウェットオンウェットで積層した後に、同時に焼付けして積層塗膜を形成することにより、大幅なエネルギ削減、コスト低減及び工程短縮を実現することができる。また、主溶媒として水を用いた水性塗料を採用することにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を削減することができる。このような塗装体は、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品として有用である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、焼付工程の焼付け後期における下層用塗料の収縮率、中間層用塗料の収縮率、上層用塗料の収縮率、下層用塗料と中間層用塗料の収縮率の差の絶対値、中間層用塗料と上層用塗料の収縮率の差の絶対値、及び、焼付工程の焼付け後期における下層用塗料と中間層用塗料の収縮率差の絶対値と焼付工程の焼付け後期における中間層用塗料と上層用塗料の収縮率差の絶対値との和の算出は、以下の方法により行った。
＜焼付工程の焼付け後期における塗料の収縮率、収縮率差の絶対値及びその和の算出＞
まず、秤量したステンレス箔［１５ｃｍ×３ｃｍ×５０μｍ］に、上層用塗料（Ｕ）、中間層用塗料（Ｍ）及び下層用塗料（Ｌ）をそれぞれ熱処理後の膜厚が積層塗膜での目標膜厚となるようにエアスプレー塗装し、８０℃で３時間と真空（１０^−２Ｔｏｒｒ以下）中、６０°Ｃで９６時間乾燥させて秤量し、更に１４０℃で３０分焼付けて秤量し、収縮率ω’を（１１）式：
ω’＝１００（Ｙ−Ｚ）／（Ｚ−Ｘ）・・・・・・（１１）
（式中、ω’は揮発性生成物に主として起因する収縮率（％）、Ｘはステンレス箔の重量（ｇ）、Ｙは真空中、６０℃で９６時間乾燥後のステンレス箔と塗膜の重量（ｇ）、Ｚは１４０℃で３０分焼付けた後のステンレス箔と塗膜の重量（ｇ）を示す。）
に基づいて算出した。

なお、上層用塗料（Ｕ）、中間層用塗料（Ｍ）及び下層用塗料（Ｌ）の収縮率（ω’）は、それぞれ、式（１１−１）、（１１−２）及び（１１−３）：
ω_Ｕ’＝１００（Ｙ_Ｕ−Ｚ_Ｕ）／（Ｚ_Ｕ−Ｘ_Ｕ）・・・・・・（１１−１）
ω_Ｍ’＝１００（Ｙ_Ｍ−Ｚ_Ｍ）／（Ｚ_Ｍ−Ｘ_Ｍ）・・・・・・（１１−２）
ω_Ｌ’＝１００（Ｙ_Ｌ−Ｚ_Ｌ）／（Ｚ_Ｌ−Ｘ_Ｌ）・・・・・・（１１−３）
となる。

次に、下層用塗膜の収縮率と中間層用塗膜の収縮率との差の絶対値（｜Δω_Ａ’｜）を（１２−１）式、中間層用塗膜の収縮率と上層用塗膜の収縮率との差の絶対値（｜Δω_Ｂ’｜）を（１２−２）式：
｜Δω_Ａ’｜＝｜ω_Ｌ’−ω_Ｍ’｜・・・・・・（１２−１）
｜Δω_Ｂ’｜＝｜ω_Ｍ’−ω_Ｕ’｜・・・・・・（１２−２）
で算出した。

次いで、焼付工程の焼付け後期における下層用塗料及び中間層用塗料の収縮率差の絶対値（｜Δω_Ａ’｜）と焼付工程の焼付け後期における中間層用塗料及び上層用塗料の収縮率差の絶対値（｜Δω_Ｂ’｜）の和（｜Δω’｜）を（１３）式：
｜Δω’｜＝｜Δω’_Ａ｜＋｜Δω’_Ｂ｜・・・・・・（１３）
で算出した。

（合成例１）水性中塗り用アクリルエマルションＲ−１の調製
まず、アクリル酸２−エチルヘキシル３１．５質量部、メタクリル酸ブチル７８．８質量部、スチレン５２．９質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル７２．５質量部、アクリル酸１６．４質量部、メタクリル酸メチル６３．０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン３．２質量部、イオン交換水１１９質量部及びラテムル（ＰＤ−１０４）１７．５質量部を混合し、ミキサーを用いて攪拌して乳化させ、モノマープレエマルションを調製した。

次に、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用反応容器に、イオン交換水２８０質量部、ラテムルＰＤ−１０４（花王ケミカル製）３．５質量部及びＡＰＳ水溶液（重合開始剤：過硫酸アンモニウム、ＡＰＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．７質量部と水７質量部を撹拌混合したもの）を仕込み、撹持しながら８０℃に昇温した。次いで、この溶液に、前記モノマープレエマルションのうち５質量％を上記反応容器中に仕込み、８０℃で１０分保持した。その後、残りのモノマープレエマルションを上記反応容器中に３時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、更に８０℃で１時間撹拌を継続して反応させた。その後、イオン交換水３２２質量部を添加し、室温まで冷却した。冷却後、５０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液４０．５質量部を添加し１０分撹拌し、水酸基価９０、不揮発分２９質量％のアクリルエマルションＲ−１を得た。

（合成例２）水性ベース用アクリルエマルションＲ−２の調製
まず、アクリル酸２−エチルヘキシル３１．５質量部、メタクリル酸ブチル７８．８質量部、アクリル酸ブチル３７．８質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６３．０質量部、アクリル酸１６．４質量部、スチレン８７．６質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン３．２質量部、イオン交換水１１９質量部及びラテムル（ＰＤ−１０４）１７．５質量部を混合し、ミキサーを用いて攪拌して乳化させ、モノマープレエマルションを調製した。

次に、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用反応容器に、イオン交換水２８０質量部、ラテムルＰＤ−１０４（花王ケミカル製）３．５質量部及びＡＰＳ水溶液（重合開始剤：過硫酸アンモニウム、ＡＰＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．７質量部と水７質量部を撹拌混合したもの）を仕込み、撹持しながら８０℃に昇温した。次いで、この溶液に、前記モノマープレエマルションのうち５質量％を上記反応容器中に仕込み、８０℃で１０分保持した。その後、残りのモノマープレエマルションを上記反応容器中に３時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、更に８０℃で１時間撹拌を継続して反応させた。その後、イオン交換水３２２質量部を添加し、室温まで冷却した。冷却後、５０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液４０．５質量部を添加し１０分撹拌し、水酸基価８６、不揮発分２９質量％のアクリルエマルションＲ−２を得た。

（合成例３）溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−３の調製
まず、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂製造用反応容器に、ソルベッソ１００を２３５質量部仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。

次に、この反応容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２０質量部、スチレン１５０質量部、メタクリル酸グリシジル１３５質量部、重合開始剤（日油社製、「パーキュアＯ」）４０質量部の混合物を仕込み、３時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、１３０°Ｃで１時間撹拌を継続して反応させた。その後、パーキュアＯを１０質量部添加し、更に１３０℃で２時間撹拌を継続して反応させた後、室温まで冷却し、水酸基価９４、エポキシ価１０７、不揮発分７０質量％のアクリル樹脂Ｒ−３を得た。

（合成例４）溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−４の調製
まず、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂製造用反応容器に、ソルベッソ１００を３１０質量部仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。

次に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル１２５質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２２５質量部、無水マレイン酸１５０質量部、ソルベッソ１００が５０質量部、パーキュアＯ（重合開始剤、日油製）１００質量部の混合物を仕込み、３時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、１３０℃で１時間撹拌を継続して反応させた。その後、重合開始剤（日油社製、「パーキュアＯ」）１０質量部を添加し、更に１３０℃で２時間撹拌を継続して反応させた後、６０℃まで冷却した。冷却後、トリエチルアミン４．６質量部、メタノール７３．５質量部を添加し、６０°Ｃで１２時間撹拌を継続して反応させた。その後、室温まで冷却し、酸価１７２、不揮発分６１質量％のアクリル樹脂Ｒ−４を得た。

（合成例５）溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−５の調製
まず、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂製造用反応容器に、ソルベッソ１００を１９５質量部及び酢酸ブチルを６５質量部仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。

次に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル１６２．５質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１４９．５質量部、スチレン７８質量部、アクリル酸イソボルニル２６０質量部、パーキュアＯ（重合開始剤、日油製）５２質量部の混合物を仕込み、３時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、１３０℃で１時間撹拌を継続して反応させた。その後、重合開始剤（日油社製、「パーキュアＯ」）１３質量部を添加し、更に１３０℃で２時間撹拌を継続して反応させた後、酢酸ブチル７５質量部を添加し、室温まで冷却し水酸基価９０、不揮発分６５質量％のアクリル樹脂Ｒ−５を得た。

（調製例１）着色顔料ペーストの調製
容器に、イオン交換水４５０部、湿潤分散剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０」）５０部、ルチル型酸化チタン（石原産業社製、「ＣＲ−９０」）４９５部、カーボンブラック（三菱化学社製、「ＭＡ−１００」）５部を仕込み、１０分間予備混合した後、仕込み体積量と同じ体積量のガラスビーズ（粒径１．６ｍｍ）を投入し、卓上サンドミルで１時間分散した。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。

（調製例２）水性中塗り塗料Ｐ−１の調製
容器に、合成例１で得た水性中塗り用アクリルエマルションＲ−１を２４４．４質量部を仕込み、これに、撹拌しながら親水性ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製、「デュラネートＷＢ４０−１００」）２７．９質量部、及びブチルグリコール１５質量部を加えて５分間攪拌した。更に、アルカリ増粘剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、「Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０」）６．７質量部、ジメチルエタノールアミン１．０質量部、ＢＹＫ−３４６（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）２．５部及び調製例１で得た着色顔料ペースト１４２．３質量部を加えて、不揮発分３９．３質量％の水性中塗り塗料Ｐ−１を得た。この水性中塗り塗料Ｐ−１の収縮率ω’は０．８％であった。

（調製例３）水性中塗り塗料Ｐ−２の調製
合成例１で得た水性中塗り用アクリルエマルションＲ−１を３１３．６質量部に、デュラネートＷＢ４０−１００の代わりにメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ社製、「サイメル３２５」）９．４質量部にした以外は調製例２と同様にして、水性中塗り塗料Ｐ−２を得た。この水性中塗り塗料Ｐ−２の不揮発分は３５．３質量％であり、収縮率ω’は１．９％であった。

（調製例４）水性中塗り塗料Ｐ−３の調製
合成例１で得た水性中塗り用アクリルエマルションＲ−１を２８８．１質量部に、デュラネートＷＢ４０−１００の代わりにメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ社製、「サイメル３２５」）１８．８質量部にした以外は調製例２と同様にして、水性中塗り塗料Ｐ−３を得た。この水性中塗り塗料Ｐ−３の不揮発分は３６．５質量％であり、収縮率ω’は２．７％であった。

（調製例５）水性中塗り塗料Ｐ−４の調製
合成例１で得た水性中塗り用アクリルエマルションＲ−１を２３７．３質量部に、デュラネートＷＢ４０−１００の代わりにメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ社製、「サイメル３２５」）３７．５質量部に、着色顔料ペーストの添加量を２０３．３質量部とした以外は調製例２と同様にして、水性中塗り塗料Ｐ−４を得た。この水性中塗り塗料Ｐ−４の不揮発分は４０．３質量％であり、収縮率ω’は３．３％であった。

（調製例６）水性中塗り塗料Ｐ−５の調製
合成例１で得た水性中塗り用アクリルエマルションＲ−１を２３７．３質量部に、デュラネートＷＢ４０−１００の代わりにメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ社製、「サイメル３２５」）３７．５質量部とした以外は調製例２と同様にして、水性中塗り塗料Ｐ−５を得た。この水性中塗り塗料Ｐ−５の不揮発分は３９．１質量％であり、収縮率ω’は３．８％であった。

（調製例７）水性中塗り塗料Ｐ−６の調製
合成例１で得た水性中塗り用アクリルエマルションＲ−１を２３７．３質量部に、デュラネートＷＢ４０−１００の代わりにメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ社製、「サイメル３２５」）３７．５質量部に、着色顔料ペーストの添加量を８１．３質量部とした以外は調製例２と同様にして、、水性中塗り塗料Ｐ−６を得た。この水性中塗り塗料Ｐ−６の不揮発分は３７．５質量％であり、収縮率ω’は４．４％であった。

（調製例８）水性中塗り塗料Ｐ−７の調製
合成例１で得た水性中塗り用アクリルエマルションＲ−１を２０３．４質量部に、デュラネートＷＢ４０−１００の代わりにメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ社製、「サイメル３２５」）５０．０質量部とした以外は調製例２と同様にして、水性中塗り塗料Ｐ−７を得た。この水性中塗り塗料Ｐ−７の不揮発分は４１．１質量％であり、収縮率ω’は４．５％であった。

（調製例９）水性ベース塗料Ｂ−１の調製
容器に、合成例２で得た水性ベース用アクリルエマルションＲ−２を１９５．５質量部仕込み、これに、撹拌しながら親水性ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ製、「デュラネートＷＢ４０−１００」）２２．３質量部、イオン交換水１２０質量部及びブチルグリコール２４質量部を加えて５分間攪拌した。更に、アルカリ増粘剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、「Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０」）９．３質量部、ジメチルエタノールアミン３．２質量部及びサーフィノール１０４ＤＰＭ（日信化学工業製）５．０質量部を加えて、水性樹脂液を得た。

また、別の容器にブチルグリコール２４質量部及びアルミペースト（ＥＣＫＡＲＴ社製、「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５６」）３０質量部添加し、その後、１時間撹持してアルミペースト溶液を得た。

次に、前記水性樹脂溶液３７９．３質量部にこのアルミペースト溶液５２．９質量部を撹拌しながら添加し、更に１時間攪拌して不揮発分２３．７質量％の水性ベース塗料Ｂ−１を得た。この水性ベース塗料Ｂ−１の収縮率ω’は０．５％であった。

（調製例１０）水性ベース塗料Ｂ−２の調製
合成例２で得た水性ベース用アクリルエマルションＲ−２の仕込み量を２５０．８質量部に、デュラネートＷＢ４０−１００の代わりにメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ社製、「サイメル３２５」）７．５質量部にした以外は調製例９と同様にして、水性ベース塗料Ｂ−２を得た。この水性ベース塗料Ｂ−２の不揮発分は２１．７質量％であり、収縮率ω’は２．０％であった。

（調製例１１）水性ベース塗料Ｂ−３の調製
合成例２で得た水性ベース用アクリルエマルションＲ−２の仕込み量を２３０．５質量部に、サイメル３２５の添加量を１５質量部にした以外は調製例９と同様にして、水性ベース塗料Ｂ−３を得た。この水性ベース塗料Ｂ−３の不揮発分は２２．３質量％であり、収縮率ω’は２．６％であった。

（調製例１２）水性ベース塗料Ｂ−４の調製
合成例２で得た水性ベース用アクリルエマルションＲ−２の仕込み量を１８９．８質量部に、サイメル３２５の仕込み量を３０．０質量部にした以外は調製例９と同様にして、水性ベース塗料Ｂ−４を得た。この水性ベース塗料Ｂ−４の不揮発分は２３．６質量％であり、収縮率ω’は３．２％であった。

（調製例１３）溶剤型クリア塗料Ｃ−１の調製
容器に、合成例３で得た溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−３を４４３．３質量部、合成例４で得た溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−４を３００．３質量部、ｎ−ブタノール１２３．８質量部、ソルベッソ１００を２４．８質量部、キシレン１４．９質量部、２−メトキシ−１−プロパノール３９．６質量部、チヌビン１２３（ＢＡＳＦ社製）９．９質量部、チヌビン３８４−２（ＢＡＳＦ社製）９．９質量部、トリブチルアンモニウムブロミド溶液（トリブチルアンモニウムブロミド０．９質量部とｎ−ブタノール９質量部を混合したもの）９．９質量部を仕込み、これに、撹拌しながらＢＹＫ−３７０（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）２．８質量部、ＢＹＫ−３０６（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）５．２質量部、ディスパロンＮＳＨ８４３０（楠本化成製）５．０質量部、ディスパロンＯＸ８８３（楠本化成製）１．２質量部を添加し、更に１０分攪拌して不揮発分５２％の酸エポキシ硬化型の溶剤型クリア塗料Ｃ−１を得た。この溶剤型クリア塗料Ｃ−１の収縮率ω’は１．１％であった。

（調製例１４）溶剤型クリア塗料Ｃ−２の調製
容器に、合成例５で得た溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−５を７５９．３質量部、酢酸ブチル１９７．４質量部、チヌビン１２３（ＢＡＳＦ社製）９．９質量部、チヌビン３８４−Ｚ（ＢＡＳＦ社製）９．９質量部を仕込み、これに、撹拌しながらＢＹＫ−３７０（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）２．８質量部、ＢＹＫ−３０６（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）５．１質量部、ＢＹＫ−３９２（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）９．５質量部、ディスパロンＮＳＨ８４３０（楠本化成）４．９質量部、ディスパロンＯＸ８８３（楠本化成製）１．２質量部、ポリイソシアネート（旭化成ケミカル社製、「デュラネートＴＰＡ−１００」）１７５質量部を添加し、更に１０分攪拌して不揮発分５９％のイソシアネート硬化型の溶剤型クリア塗料Ｃ−２を得た。この溶剤型クリア塗料Ｃ−２の収縮率ω’は０．２％であった。

（実施例１）
電着塗装を施した鋼板（日本ルートサービス（株）製）の表面に、調製例２で得た水性中塗り塗料Ｐ−１（収縮率ω’：０．８％）を、焼付け後の膜厚が２０μｍになるように塗装した。次に、室温で４分間静置（セッティング）した後、調製例９で得た水性ベース塗料Ｂ−１（収縮率ω’：０．５％）を、焼付け後の膜厚が１５μｍになるように塗装し、８０℃で３分間加熱して水及び有機溶剤などを揮発させた。次いで、この水性ベース塗料Ｂ−１の層の上に、調製例１４で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−２（収縮率ω’：０．２％）を焼付け後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、水性中塗り塗料Ｐ−１と水性ベース塗料Ｂ−１と溶剤型クリア塗料Ｃ−２とをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。

この未硬化積層塗膜を室温で１０分間静置（セッティング）した後、硬化反応をさせるために１４０℃で３０分間の加熱処理（焼付け処理）を施して各層を硬化させ、積層塗膜を得た。

得られた積層塗膜について、ウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製「Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ Ｄｕａｌ」）を用いてウェーブスキャン値〔ｄｕ（波長＜０．１ｍｍ）、Ｗａ（波長＜０．３ｍｍ）、Ｗｂ（波長０．３〜１ｍｍ）、Ｗｃ（波長１〜３ｍｍ）、Ｗｄ（波長３〜１０ｍｍ）、Ｗｅ（波長１０〜３０ｍｍ）〕を測定した。その結果を表１に示す。これらのウェーブスキャン値は、値が小さいほど上層表面における当該波長の凹凸が少ないことを示し、外観品質が優れることを意味する。ちなみに、ｄｕやＷａが小さいほど光沢が優れ、ＷｄやＷｅが小さいほど肌がよいことを意味する。なお、要求外観品質はＷａで１５以下である。

また、焼付工程の焼付け後期における水性中塗り塗料Ｐ−１（下層用塗料）の収縮率及び焼付工程の焼付け後期における水性ベース塗料Ｂ−１（中間層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ａ’｜は０．３％、焼付工程の焼付け後期における水性ベース塗料Ｂ−１（中間層用塗料）の収縮率及び焼付工程の焼付け後期における溶剤型クリア塗料Ｃ−２（上層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ｂ’｜は０．３％であり、したがって、焼付工程の焼付け後期における下層用塗料及び中間層用塗料の収縮率差の絶対値（｜Δω_Ａ’｜）と焼付工程の焼付け後期における中間層用塗料及び上層用塗料の収縮率差の絶対値（｜Δω_Ｂ’｜）との和（｜Δω’｜＝｜Δω_Ａ’｜＋｜Δω_Ｂ’｜）は０．６％であった。

（実施例２）
水性中塗り塗料Ｐ−１の代わりに調製例４で得た水性中塗り塗料Ｐ−３（収縮率ω’：２．７％）を、水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１０で得た水性ベース塗料Ｂ−２（収縮率ω’：２．０％）を、溶剤型クリア塗料Ｃ−２の代わりに調製例１３で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−１（収縮率ω’：１．１％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてｄｕ及びＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、焼付工程の焼付け後期における水性中塗り塗料Ｐ−３（下層用塗料）の収縮率及び水性ベース塗料Ｂ−２（中間層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ａ’｜は０．７％、焼付工程の焼付け後期における水性ベース塗料Ｂ−２（中間層用塗料）の収縮率及び溶剤型クリア塗料Ｃ−１（上層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ｂ’｜は０．９％であり、したがって、｜Δω’｜＝｜Δω_Ａ’｜＋｜Δω_Ｂ’｜は１．６％であった。

（実施例３）
水性中塗り塗料Ｐ−１の代わりに調製例３で得た水性中塗り塗料Ｐ−２（収縮率ω’：１．９％）を、水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１０で得た水性ベース塗料Ｂ−２（収縮率ω’：２．０％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてｄｕ及びＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、焼付工程の焼付け後期における水性中塗り塗料Ｐ−２（下層用塗料）の収縮率及び水性ベース塗料Ｂ−２（中間層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ａ’｜は０．１％、焼付工程の焼付け後期における水性ベース塗料Ｂ−２（中間層用塗料）の収縮率及び溶剤型クリア塗料Ｃ−２（上層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ｂ’｜は１．８％であり、したがって、｜Δω’｜＝｜Δω_Ａ’｜＋｜Δω_Ｂ’｜は１．９％であった。

（実施例４）
水性中塗り塗料Ｐ−１の代わりに調製例５で得た水性中塗り塗料Ｐ−４（収縮率ω’：３．３％）を、水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１２で得た水性ベース塗料Ｂ−４（収縮率ω’：３．２％）を、溶剤型クリア塗料Ｃ−２の代わりに調製例１３で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−１（収縮率ω’：１．１％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてｄｕ及びＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、焼付工程の焼付け後期における水性中塗り塗料Ｐ−４（下層用塗料）の収縮率及び水性ベース塗料Ｂ−４（中間層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ａ’｜は０．１％、焼付工程の焼付け後期における水性ベース塗料Ｂ−４（中間層用塗料）の収縮率及び溶剤型クリア塗料Ｃ−１（上層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ｂ’｜は２．１％であり、したがって、｜Δω’｜＝｜Δω_Ａ’｜＋｜Δω_Ｂ’｜は２．２％であった。

（実施例５）
水性中塗り塗料Ｐ−１の代わりに調製例４で得た水性中塗り塗料Ｐ−３（収縮率ω’：２．７％）を、水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１０で得た水性ベース塗料Ｂ−２（収縮率ω’：２．０％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてｄｕ及びＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、焼付工程の焼付け後期における水性中塗り塗料Ｐ−３（下層用塗料）の収縮率及び水性ベース塗料Ｂ−１（中間層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ａ’｜は０．７％、焼付工程の焼付け後期における水性ベース塗料Ｂ−１（中間層用塗料）の収縮率及び溶剤型クリア塗料Ｃ−２（上層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ｂ’｜は１．８％であり、したがって、｜Δω’｜＝｜Δω_Ａ’｜＋｜Δω_Ｂ’｜は２．５％であった。

（実施例６）
水性中塗り塗料Ｐ−１の代わりに調製例６で得た水性中塗り塗料Ｐ−５（収縮率Ω’：３．８％）を、水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１１で得た水性ベース塗料Ｂ−３（収縮率ω’：２．６％）を、溶剤型クリア塗料Ｃ−２の代わりに調製例１３で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−１（収縮率ω’：１．１％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてｄｕ及びＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、焼付工程の焼付け後期における水性中塗り塗料Ｐ−５（下層用塗料）の収縮率及び水性ベース塗料Ｂ−３（中間層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ａ’｜は１．２％、焼付工程の焼付け後期における水性ベース塗料Ｂ−３（中間層用塗料）の収縮率及び溶剤型クリア塗料Ｃ−１（上層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ｂ’｜は１．５％であり、したがって、｜Δω’｜＝｜Δω_Ａ’｜＋｜Δω_Ｂ’｜は２．７％であった。

（比較例１）
水性中塗り塗料Ｐ−１の代わりに調製例７で得た水性中塗り塗料Ｐ−６（収縮率ω’：４．４％）を、水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１２で得た水性ベース塗料Ｂ−４（収縮率ω’：３．２％）を、溶剤型クリア塗料Ｃ−２の代わりに調製例１３で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−１（収縮率ω’：１．１％）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用積層塗膜を得た。得られた比較用積層塗膜について、実施例１と同様にしてｄｕ及びＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、焼付工程の焼付け後期における水性中塗り塗料Ｐ−６（下層用塗料）の収縮率及び水性ベース塗料Ｂ−４（中間層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ａ’｜は１．２％、焼付工程の焼付け後期における水性ベース塗料Ｂ−４（中間層用塗料）の収縮率及び溶剤型クリア塗料Ｃ−１（上層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ｂ’｜は２．１％であり、したがって、｜Δω’｜＝｜Δω_Ａ’｜＋｜Δω_Ｂ’｜は３．３％であった。

（比較例２）
水性中塗り塗料Ｐ−１の代わりに調製例８で得た水性中塗り塗料Ｐ−７（収縮率ω’：４．５％）を、水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１２で得た水性ベース塗料Ｂ−４（収縮率ω’：３．２％）を、溶剤型クリア塗料Ｃ−２の代わりに調製例１３で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−１（収縮率ω’：１．１％）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用積層塗膜を得た。得られた比較用積層塗膜について、実施例１と同様にしてｄｕ及びＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、焼付工程の焼付け後期における水性中塗り塗料Ｐ−７（下層用塗料）の収縮率及び水性ベース塗料Ｂ−４（中間層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ａ’｜は１．３％、焼付工程の焼付け後期における水性ベース塗料Ｂ−４（中間層用塗料）の収縮率及び溶剤型クリア塗料Ｃ−１（上層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ｂ’｜は２．１％であり、したがって、｜Δω’｜＝｜Δω_Ａ’｜＋｜Δω_Ｂ’｜は３．４％であった。

（比較例３）
水性中塗り塗料Ｐ−１の代わりに調製例８で得た水性中塗り塗料Ｐ−６（収縮率ω’：４．４％）を、水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例１２で得た水性ベース塗料Ｂ−４（収縮率ω’：３．２％）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較用積層塗膜を得た。得られた比較用積層塗膜について、実施例１と同様にしてｄｕ及びＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。なお、焼付工程の焼付け後期における水性中塗り塗料Ｐ−６（下層用塗料）の収縮率及び水性ベース塗料Ｂ−４（中間層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ａ’｜は１．２％、焼付工程の焼付け後期における水性ベース塗料Ｂ−４（中間層用塗料）の収縮率及び溶剤型クリア塗料Ｃ−２（上層用塗料）の収縮率の差の絶対値｜Δω_Ｂ’｜は３．０％であり、したがって、｜Δω’｜＝｜Δω_Ａ’｜＋｜Δω_Ｂ’｜は４．２％であった。

表１に示した結果から明らかなように、本発明のように、下層、中間層及び上層の各層に熱硬化型塗料を使用し、ウェットオンウェットにより積層して未硬化積層塗膜を得、その後焼付け処理を施して、焼付工程の焼付け後期における水性中塗り塗料（下層用塗料）及び水性ベース塗料（中間層用塗料）の収縮率差の絶対値（｜Δω_Ａ’｜）と焼付工程の焼付け後期における水性ベース塗料（中間層用塗料）及び溶剤型クリア塗料（上層用塗料）の収縮率差の絶対値（｜Δω_Ｂ’｜）との和（｜Δω’｜＝｜Δω_Ａ’｜＋｜Δω_Ｂ’｜）が３．０以下の範囲内で形成した積層塗膜（実施例１〜６）は、前記絶対値｜Δω’｜が３．０を超えている従来の積層塗膜（比較例１〜３）に比べてｄｕ及びＷａ〜Ｗｄがいずれも小さく、外観品質が高度に優れたものであることが確認された。すなわち、｜Δω’｜の減少に伴い、ｄｕ及びＷａ〜Ｗｅは減少する傾向を示し、本発明のように、上記｜Δω’｜が３．０％以下になるように下層用塗料、中間層塗料及び上層用塗料をウェットオンウェットで積層した塗膜のＷａは１５以下で要求外観品質を満たしていた。これに対して、上記｜Δω’｜が３．０％より大きくなるように下層用塗料、中間層塗料及び上層用塗料をウェットオンウェットで積層した比較例の積層塗膜（比較例１〜３）のＷａは２０を上回り、要求外観品質を満たしていないことが確認された。

以上より、３種類の塗料をウェットオンウェットで積層して、焼付工程の焼付け後期における下層用塗料及び中間層用塗料の収縮率差の絶対値と焼付工程の焼付け後期における中間層用塗料及び上層用塗料の収縮率差の絶対値との和を３．０％以下とすることによって、外観品質が高度に優れた積層塗膜を得ることができることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、３種類の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させても、上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることができる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる。

したがって、本発明は、３種類の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付ける場合においても外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる塗装方法として有用であり、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品の塗装方法として有用である。

Claims (5)

1. 基材上に形成された下層と該下層上に形成された中間層と該中間層上に形成された上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
   前記下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、前記中間層を形成するための中間層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、かつ、前記上層を形成するための上層用塗料として熱硬化型塗料を準備する準備工程と、
   前記基材上に前記下層用塗料、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する形成工程と、
   前記未硬化積層塗膜に焼付け処理を施して前記下層用塗料、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料を同時に硬化させる焼付工程と、
   を含んでおり、
   前記準備工程において、前記下層用塗料、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料として、前記焼付工程の焼付け後期における前記下層用塗料と前記中間層用塗料の収縮率差の絶対値と前記焼付工程の焼付け後期における前記中間層用塗料と前記上層用塗料の収縮率差の絶対値との和が３．０％以下となるように選択する、
   ことを特徴とする塗装方法。
2. 前記上層用塗料の前記焼付工程の焼付け後期における収縮率が０〜２０％の範囲にあり、
   前記中間層用塗料の前記焼付工程の焼付け後期における収縮率が０〜２０％の範囲にあり、かつ、
   前記下層用塗料の前記焼付工程の焼付け後期における収縮率が０〜２０％の範囲にある、
   ことを特徴とする請求項１に記載の塗装方法。
3. 前記準備工程において、前記中間層用塗料及び前記上層用塗料として、前記焼付工程の焼付け後期における前記中間層用塗料と前記上層用塗料の収縮率差の絶対値が２．０％以下となるように選択することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装方法。
4. 前記上層用塗料が、硬化剤としてメラミン樹脂を含まない塗料であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の塗装方法。
5. 前記上層用塗料が、熱処理による硬化反応において揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の塗装方法。