JP2006053540A - カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】高濃度薄膜化したフィルタセグメントを形成する際の塗布均一性、保存安定性、分光特性に優れ、特に色分離性が高く、他色の透過領域に影響を与えにくい赤色フィルタフィルタセグメントを形成し得る着色組成物、および色特性のよいカラーフィルタの提供。
【解決手段】透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、赤色顔料とを含有する着色組成物であって、該着色組成物を用いて透過率50%の波長が570nmとなる塗膜を形成した時に、前記塗膜の厚さが1.5μm以下であり、前記塗膜が、400〜550nmの透過率が10%以下、590〜700nmの透過率が80%以上となる分光特性を有するカラーフィルタ用着色組成物、および赤色フィルタセグメント、青色フィルタセグメント、および緑色フィルタセグメントを具備し、該赤色フィルタセグメントが、前記着色組成物から形成されているカラーフィルタ。
【選択図】なし
【解決手段】透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、赤色顔料とを含有する着色組成物であって、該着色組成物を用いて透過率50%の波長が570nmとなる塗膜を形成した時に、前記塗膜の厚さが1.5μm以下であり、前記塗膜が、400〜550nmの透過率が10%以下、590〜700nmの透過率が80%以上となる分光特性を有するカラーフィルタ用着色組成物、および赤色フィルタセグメント、青色フィルタセグメント、および緑色フィルタセグメントを具備し、該赤色フィルタセグメントが、前記着色組成物から形成されているカラーフィルタ。
【選択図】なし
Description
本発明は、C−MOS、CCDなどに代表されるカラー撮像素子に装着されるカラーフィルタ、およびその製造に用いられる着色組成物に関するものである。
CCDなどのカラー撮像素子は、その受光素子上にB(青)、G(緑)、R(赤)の加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。
近年、CCDなどのカラー撮像素子に装着されるカラーフィルタには、撮像素子の小型化および高画素化による1画素当たりの面積の減少により、薄膜化させるために高濃度化が求められてきた。これを実施するために、一般的には、顔料含有量を増やした着色組成物を用いてカラーフィルタを製造するのだが、高濃度化につれ分散性が悪くなるため、着色組成物の保存不安定や特にチキソ由来により、塗布面内が均一の膜厚でなくなる。また、2種以上の顔料を混合しチキソ性を改善しても、分光特性を満足しない等の不具合がある。
近年、CCDなどのカラー撮像素子に装着されるカラーフィルタには、撮像素子の小型化および高画素化による1画素当たりの面積の減少により、薄膜化させるために高濃度化が求められてきた。これを実施するために、一般的には、顔料含有量を増やした着色組成物を用いてカラーフィルタを製造するのだが、高濃度化につれ分散性が悪くなるため、着色組成物の保存不安定や特にチキソ由来により、塗布面内が均一の膜厚でなくなる。また、2種以上の顔料を混合しチキソ性を改善しても、分光特性を満足しない等の不具合がある。
また、従来、理想的な分光として、他の色の透過領域に影響を与えない色、すなわち、赤色ならば緑色と青色の透過領域に、赤色の透過領域が無いカラーフィルタが求められている。
赤色フィルタセグメントの製造には、赤色顔料を含む着色組成物が用いられ、従来は赤色顔料としてC.I. Pigment Red 48:1、C.I. Pigment Red 168、C.I. Pigment Red 177、C.I. Pigment Red 254等が用いられてきた。
しかし、カラーフィルタの高濃度薄膜化、色分離性の向上、画素を形成する際の塗布均一性など、カラーフィルタに対する色特性の要求が高まっている状況下においては、従来から採用されている顔料の単純な高濃度化では、その対応が困難になってきている。
特開平9−176511号公報
特開2004−163487公報
赤色フィルタセグメントの製造には、赤色顔料を含む着色組成物が用いられ、従来は赤色顔料としてC.I. Pigment Red 48:1、C.I. Pigment Red 168、C.I. Pigment Red 177、C.I. Pigment Red 254等が用いられてきた。
しかし、カラーフィルタの高濃度薄膜化、色分離性の向上、画素を形成する際の塗布均一性など、カラーフィルタに対する色特性の要求が高まっている状況下においては、従来から採用されている顔料の単純な高濃度化では、その対応が困難になってきている。
本発明の目的は、高濃度薄膜化したフィルタセグメントを形成する際の塗布均一性、保存安定性、分光特性に優れ、特に色分離性が高く、したがって他色の透過領域に影響を与えにくい赤色フィルタフィルタセグメントを形成し得る着色組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、色特性のよいカラーフィルタを提供することにある。
なお、色分離性は、他色の透過領域にその色の透過領域が無い場合は、「とても高い」となり、逆に他色の透過領域にその色の透過領域が多く有る場合は、「とても低い」となる。赤色については、可視光領域での青色と緑色の50%以上の透過領域波長に、赤色の20%以上の透過領域が少ない、より好ましくは10%以上の透過領域が少ないときに、色分離性が高いといえる。
なお、色分離性は、他色の透過領域にその色の透過領域が無い場合は、「とても高い」となり、逆に他色の透過領域にその色の透過領域が多く有る場合は、「とても低い」となる。赤色については、可視光領域での青色と緑色の50%以上の透過領域波長に、赤色の20%以上の透過領域が少ない、より好ましくは10%以上の透過領域が少ないときに、色分離性が高いといえる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、赤色顔料とを含有する着色組成物であって、該着色組成物を用いて透過率50%の波長が570nmとなる塗膜を形成した時に、前記塗膜の厚さが1.5μm以下であり、前記塗膜が、400〜550nmの透過率が10%以下、590〜700nmの透過率が80%以上となる分光特性を有することを特徴とする。
本発明の着色組成物は、塩基性基を有する色素誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体を含むことが好ましく、塩基性基を有する色素誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体の含有量は、赤色顔料を基準として0.001〜40重量%であることが好ましい。
また、顔料担体は、下記一般式(1)で表される化合物(a)と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(b)とを共重合してなる樹脂を含有することが好ましい。
一般式(1)
(式中、R1はHまたはCH3、R2はアルキレン基、R3はHまたはベンゼン環を含んでも良い炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
また、顔料担体は、下記一般式(1)で表される化合物(a)と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(b)とを共重合してなる樹脂を含有することが好ましい。
一般式(1)
また、本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの青色フィルタセグメント、および少なくとも1つの緑色フィルタセグメントを具備し、該少なくとも1つの赤色フィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されていることを特徴とする
本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて赤色フィルタセグメントを形成すると、従来の赤色フィルタセグメントと比較して、透過率50%の波長が570nmの時に10%以下の透過波長領域が400〜550nmに広がり、より他色の透過領域に影響を与えなくなることから、色分離性が高いカラーフィルタが得られる。
本発明の着色組成物を用いて形成される赤色フィルタセグメントは、理想的な形の透過スペクトルと理想的な厚みを持っているため、該赤色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタは、高濃度薄膜化と色分離性と、塗布面内均一性を同時に満足し、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタとして好適である。
本発明の着色組成物を用いて形成される赤色フィルタセグメントは、理想的な形の透過スペクトルと理想的な厚みを持っているため、該赤色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタは、高濃度薄膜化と色分離性と、塗布面内均一性を同時に満足し、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタとして好適である。
まず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、赤色顔料とを含有する着色組成物である。
そして、本発明の着色組成物は、該着色組成物を用いて透過率50%の波長が570nmとなる塗膜を形成した時に、前記塗膜の厚さが1.5μm以下であり、前記塗膜は、400〜550nmの透過率が10%以下、590〜700nmの透過率が80%以上となる分光特性を有する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、赤色顔料とを含有する着色組成物である。
そして、本発明の着色組成物は、該着色組成物を用いて透過率50%の波長が570nmとなる塗膜を形成した時に、前記塗膜の厚さが1.5μm以下であり、前記塗膜は、400〜550nmの透過率が10%以下、590〜700nmの透過率が80%以上となる分光特性を有する。
前記塗膜の400〜550nmの透過率が10%を超える分光特性を有する着色組成物を用いた場合には、青色または、緑色透過領域に赤色色感信号を感知し、悪影響を及ぼす。
また、590〜700nmの透過率が80%未満となる分光特性を有する着色組成物を用いた場合には、赤色色感信号を十分に取り込めなくなる。
赤色顔料としては、例えば、C.I. Pigment Red48:1、48:2、48:3、48:4、149、168、177、178、179、224、254、255、264、270、272等を用いることができる。
赤色顔料は、アシッドペースティング処理やソルトミリング処理、ドライミリング処理されていてもよい。
また、590〜700nmの透過率が80%未満となる分光特性を有する着色組成物を用いた場合には、赤色色感信号を十分に取り込めなくなる。
赤色顔料としては、例えば、C.I. Pigment Red48:1、48:2、48:3、48:4、149、168、177、178、179、224、254、255、264、270、272等を用いることができる。
赤色顔料は、アシッドペースティング処理やソルトミリング処理、ドライミリング処理されていてもよい。
本発明の着色組成物には、分光特性を調整するために、C.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等の黄色顔料を含有させることができる。
顔料担体は、顔料を分散させるものであり、上述したように、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物から構成される。透明樹脂とは、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独または2種以上混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
熱可塑性樹脂としては、例えば,
ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
モノマーおよびオリゴマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
上記光重合開始剤は、単独あるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、赤色顔料を必要に応じて黄色顔料と混合した後、必要に応じて上記光重合開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。
顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体、トリアジン誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。特に、塩基性基を有する色素誘導体および塩基性基を有するトリアジン誘導体は、顔料の分散効果が大きいため好適に用いられる。
顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体、トリアジン誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。特に、塩基性基を有する色素誘導体および塩基性基を有するトリアジン誘導体は、顔料の分散効果が大きいため好適に用いられる。
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤;(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
顔料担体は、上記一般式(1)で表される化合物(a)と他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物(b)とを共重合してなる樹脂を含有することが好ましい。該樹脂は、顔料に優れた分散効果を発揮するため、着色組成物中において顔料の凝集を防ぎ、顔料が微細に分散した状態を維持する働きをするものであり、該樹脂を用いることにより、顔料凝集物が少なく、高透過率で色分離性が高いカラーフィルタを製造することができる。
上記樹脂の構成成分である一般式(1)で表される化合物(a)は、ベンゼン環のπ電子の効果により顔料表面への吸着/配向性が良好となる。特に(a)がパラクミルフェノールのエチレンオキサイド(以下、EOという。)またはプロピレンオキサイド(以下、POという。)変性(メタ)アクリレートである場合には、その立体的な効果も加わり顔料に対しより良好な吸着/配向面を形成できるのでより効果が高い。また、一般式(1)において、R3のアルキル基の炭素数は1〜20であることが好ましいが、より好ましくは1〜10である。炭素数が1〜10のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し顔料への吸着/配向を促進するが、炭素数が10を越えるとアルキル基の立体障害効果が高くなりベンゼン環の顔料表面への吸着/配向までをも妨げる。これは鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が20を越えるとベンゼン環の吸着/配向が極端に低下する。
化合物(a)としては、フェノールEO変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
化合物(b)としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)ペンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートアシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、3クロロ2アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
化合物(b)としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)ペンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートアシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、3クロロ2アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
化合物(a)の共重合比率は、化合物(a)と化合物(b)の合計量を基準として、0.1〜50重量%、より好ましくは10〜35重量%である。化合物(a)の共重合比率が10重量%より少ないと顔料の分散効果が低下し、さらに0.1重量%より少なくなると充分な分散効果を得ることができない。また、35重量%より多いと疎水性が大きくなり、着色組成物の現像性が低下したり、残渣の原因になったりすることがあり、さらに50重量%より多くなると着色組成物中の他の構成成分との相溶性が著しく低下し、モノマーや光重合開始剤の析出が起こることもある。
上記樹脂(共重合体)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5000〜100000であり、さらに好ましくは10000〜50000である。
上記樹脂(共重合体)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5000〜100000であり、さらに好ましくは10000〜50000である。
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
X:−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2−または直接結合を表す。
n:1〜10の整数を表す。
R1、R2:それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはR1 とR2 とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は1〜10が好ましい。
R3:置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換
されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は1〜10が好ましい。
R4、R5、R6、R7:それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は1〜5が好ましい。
n:1〜10の整数を表す。
R1、R2:それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはR1 とR2 とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は1〜10が好ましい。
R3:置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換
されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は1〜10が好ましい。
R4、R5、R6、R7:それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は1〜5が好ましい。
Y:−NR8−Z−NR9−または直接結合を表す。
R8、R9:それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は1〜5が好ましい。
Z:置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基または置換されていてもよいフェニレン基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は1〜8が好ましい。
P:式(6)で示される置換基または式(7)で示される置換基を表す。
Q:水酸基、アルコキシル基、式(6)で示される置換基または式(7)で示される置換基を表す。
R8、R9:それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は1〜5が好ましい。
Z:置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基または置換されていてもよいフェニレン基を表す。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は1〜8が好ましい。
P:式(6)で示される置換基または式(7)で示される置換基を表す。
Q:水酸基、アルコキシル基、式(6)で示される置換基または式(7)で示される置換基を表す。
塩基性基を有する色素誘導体を構成する有機色素としては、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等である。また、後述する、カラーフィルタ用着色組成物に用いられる顔料でもよい。
また、塩基性基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素等のハロゲンまたはメチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニル基またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトロ基、水酸基等で置換されていてもよいフェニルアミノ基等の置換基を有していてもよい1,3,5−トリアジンである。
本発明の塩基性基を有する色素誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例
えば、有機色素に、下記式(8)〜式(11)で表される置換基を導入した後、該置換基と反応して式(2)〜式(5)で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは4−[4−ヒドロキシ−6−[3−(ジブチルアミノ)プロピルアミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ]アニリン等を反応させることによって得られる。
式(8) −SO2Cl
式(9) −COCl
式(10) −CH2NHCOCH2Cl
式(11) −CH2Cl
えば、有機色素に、下記式(8)〜式(11)で表される置換基を導入した後、該置換基と反応して式(2)〜式(5)で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは4−[4−ヒドロキシ−6−[3−(ジブチルアミノ)プロピルアミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ]アニリン等を反応させることによって得られる。
式(8) −SO2Cl
式(9) −COCl
式(10) −CH2NHCOCH2Cl
式(11) −CH2Cl
有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式(2)〜(5)で表される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによって塩基性基を有するアゾ系色素誘導体を製造することもできる。
また、本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも1つの塩素に一般式(2)〜(5)で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンまたはN−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
また、本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも1つの塩素に一般式(2)〜(5)で表される置換基を形成するアミン成分、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンまたはN−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
一般式(2)〜(7)で表される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N,N−エチルイソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーsec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブチルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
色素誘導体としては、表1〜9に表されるものを用いることができるが、これらに限定されるわけではない。色素誘導体は、単独でまたは2種類以上を混合して用いることがで
きる。
きる。
本発明の着色組成物が2種以上の顔料を含む場合には、本発明の着色組成物は、2種以上の顔料を混合した後、得られた顔料混合物を、必要に応じて上記光重合開始剤と共に、顔料担体中に既知の方法で微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、各顔料を別々に顔料担体中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
さらに、本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
また、本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
本発明の着色組成物は、インクジェットインキ、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカ
リ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂とモノマー、光重合開始剤を含有する組成物中に、赤色顔料および必要に応じて黄色顔料を分散させたものである。
リ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂とモノマー、光重合開始剤を含有する組成物中に、赤色顔料および必要に応じて黄色顔料を分散させたものである。
顔料は、フィルタセグメントをフォトリソグラフ法により形成する場合には、合計して着色組成物中に1.5〜7重量%の割合で含有されることが好ましい。また、フィルタセグメントを印刷法により形成する場合には、合計して着色組成物中に1.5〜40重量%の割合で含有されることが好ましい。いずれにせよ、顔料は、最終フィルタセグメント中に好ましくは10〜60重量%、より好ましくは20〜50重量%、更に好ましくは45〜50重量%の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子さらに好ましくは、0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子さらに好ましくは、0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの青色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントを具備し、ここで、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントは、本発明の着色組成物を用いて形成される。
青色フィルタセグメントは、通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色着色組成物は、赤色顔料の代わりに、例えばC.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、80等の青色顔料を用いて得られる組成物である。青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、32、42等の紫色顔料を併用することができる。
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの青色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントを具備し、ここで、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントは、本発明の着色組成物を用いて形成される。
青色フィルタセグメントは、通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色着色組成物は、赤色顔料の代わりに、例えばC.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、80等の青色顔料を用いて得られる組成物である。青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、32、42等の紫色顔料を併用することができる。
また、緑色フィルタセグメントは、通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色着色組成物は、赤色顔料の代わりに、例えば、C.I. Pigment Green 7、10、36、37等の緑色顔料を用いて得られる組成物である。緑色着色組成物には、先に例示した黄色顔料を併用することができる。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物、上記青色着色組成物および緑色着色組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の着色組成物、上記青色着色組成物および緑色着色組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液および赤色顔料について説明する。
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液および赤色顔料について説明する。
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
(アクリル樹脂溶液2の調製)
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で、スチレン60.0部、メタクリル酸60.0部、メチルメタクリレート65.0部、ブチルメタクリレート65.0部、アゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下後さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けて、重量平均分子量が約40000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で、スチレン60.0部、メタクリル酸60.0部、メチルメタクリレート65.0部、ブチルメタクリレート65.0部、アゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下後さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けて、重量平均分子量が約40000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。
[実施例1]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し赤色顔料分散体を作製した。
C.I. Pigment Red 168顔料 12.6部
(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)
色素誘導体(化合物A−45) 1.4部
アクリル樹脂溶液2 30.0部
シクロヘキサノン 56.0部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型赤色レジスト材を得た。
赤色顔料分散体 65.0部
アクリル樹脂溶液2 6.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」) 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.4部
シクロヘキサノン 23.2部
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し赤色顔料分散体を作製した。
C.I. Pigment Red 168顔料 12.6部
(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)
色素誘導体(化合物A−45) 1.4部
アクリル樹脂溶液2 30.0部
シクロヘキサノン 56.0部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型赤色レジスト材を得た。
赤色顔料分散体 65.0部
アクリル樹脂溶液2 6.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」) 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.4部
シクロヘキサノン 23.2部
[実施例2]
アクリル樹脂溶液2をアクリル樹脂溶液1に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
[実施例3]
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)12.6部をC.I. Pigment Red 270顔料(Ciba社製「イルガジンDPPオレンジ RTR」)11.0部、およびC.I. Pigment Yellow139顔料(Ciba社製「イルガフォアエロー 2R−CF」)1.6部に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
アクリル樹脂溶液2をアクリル樹脂溶液1に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
[実施例3]
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)12.6部をC.I. Pigment Red 270顔料(Ciba社製「イルガジンDPPオレンジ RTR」)11.0部、およびC.I. Pigment Yellow139顔料(Ciba社製「イルガフォアエロー 2R−CF」)1.6部に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
[実施例4]
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)12.6部を、C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」) 8.8部とC.I. Pigment Red 224顔料(サンケミカル社製「ペリンドレッド R6420」)3.2部、およびC.I. Pigment Yellow139顔料(Ciba社製「イルガフォアエロー 2R−CF」)0.6部に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)12.6部を、C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」) 8.8部とC.I. Pigment Red 224顔料(サンケミカル社製「ペリンドレッド R6420」)3.2部、およびC.I. Pigment Yellow139顔料(Ciba社製「イルガフォアエロー 2R−CF」)0.6部に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
[実施例5]
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)12.6部を、C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」) 8.5部とC.I. Pigment Red 224顔料(サンケミカル社製「ペリンドレッド R6420」)3.0部、およびC.I. Pigment Yellow110顔料(Ciba社製「クロモフタルエロー 2RLTS」)1.1部に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)12.6部を、C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」) 8.5部とC.I. Pigment Red 224顔料(サンケミカル社製「ペリンドレッド R6420」)3.0部、およびC.I. Pigment Yellow110顔料(Ciba社製「クロモフタルエロー 2RLTS」)1.1部に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
[比較例1]
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)をC.I.Pigment Red 48:1顔料(幣社製「リオノールレッド FG−3300」)に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
[比較例2]
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)をC.I.Pigment Red 177顔料(Ciba社製「クロモフタールレッド A2B」)に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)をC.I.Pigment Red 48:1顔料(幣社製「リオノールレッド FG−3300」)に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
[比較例2]
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)をC.I.Pigment Red 177顔料(Ciba社製「クロモフタールレッド A2B」)に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
[比較例3]
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)をC.I.Pigment Red 254顔料(Ciba社製「イルガフォアレッド B−CF」)に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
[比較例4]
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)の12.6部を9.0部に変え、色素誘導体の1.4部を1.0部に変え、アクリル樹脂溶液2の30.0部を50.0部に変え、シクロヘキサノンの56.0部を40部に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)をC.I.Pigment Red 254顔料(Ciba社製「イルガフォアレッド B−CF」)に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
[比較例4]
C.I. Pigment Red 168顔料(Clariant社製「ホスタパームスカーレットGO」)の12.6部を9.0部に変え、色素誘導体の1.4部を1.0部に変え、アクリル樹脂溶液2の30.0部を50.0部に変え、シクロヘキサノンの56.0部を40部に変えた以外は、実施例1と同様にしてアルカリ現像型赤色レジスト材を作製した。
実施例1〜5、比較例1〜4で得られたレジスト材を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて500rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpmの回転数で塗布し、膜厚が異なる4種の塗布基板を得た。次に、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJで紫外線露光を行った。塗布基板を230℃で1時間加熱、放冷後、得られた赤色塗膜を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。4組の色度・分光測定結果から、570nmにおける分光透過率が50%になる時の400〜700nmにおける分光透過率が10%未満の領域と80%以上の領域を有する波長、仕上がり塗膜膜厚を求めた。さらに1000rpmの塗布基板の表面状態を光学顕微鏡(オリンパス光学社製「BX60」)で観察した。
また、得られたアルカリ現像型レジスト材を40℃で7日静置前後の粘度を、E型粘度計(東機産業社製「R110」)を用いて測定した。40℃で7日静置前後の粘度の変化量が1割未満を◎、1割以上2割未満を○、2割以上5割未満を△、5割以上を×として、保存安定性を評価した。
さらに、得られたアルカリ現像型レジスト材を板厚0.7mmの360mm×465mmサイズの基板に平均膜厚が1.5μmになるようにスピンコートし、70℃で30分乾燥した後、中心部の膜厚(Aとする)と対角線上で中心から200mm部分の膜厚4点の平均値(Bとする)を測定し、下式により膜厚の均一性が1%未満を◎、1%以上2%未満を○、2%以上5%未満を△、5%以上を×として評価評価した。
(A−B)×100/{(A+B)/2} [%]
結果を表9に示す。
さらに、得られたアルカリ現像型レジスト材を板厚0.7mmの360mm×465mmサイズの基板に平均膜厚が1.5μmになるようにスピンコートし、70℃で30分乾燥した後、中心部の膜厚(Aとする)と対角線上で中心から200mm部分の膜厚4点の平均値(Bとする)を測定し、下式により膜厚の均一性が1%未満を◎、1%以上2%未満を○、2%以上5%未満を△、5%以上を×として評価評価した。
(A−B)×100/{(A+B)/2} [%]
結果を表9に示す。
表9に示すように、比較例1〜3のレジスト材を用いて形成された赤色塗膜は、透過率が10%以下の透過領域が475〜570nmで、80%以上の透過領域が585〜700nmであるのに対し、実施例1のレジスト材を用いて形成された赤色塗膜の透過率が10%以下の透過領域が400〜560nmで、80%以上の透過領域が585〜700nmあり、本発明の着色組成物(レジスト材)を用いて形成された赤色塗膜のほうが10%以下の透過領域波長が広く、はるかに優れている。80%以上の透過率領域が同じであり、色特性を損なうことなく、色分離性が向上している。
また、実施例1と比較例4では分光特性は同じだが、実施例1は膜厚が薄く、撮像管素子としてより優れている結果となった。
さらに、実施例1と実施例2では、分光特性に変化はないが、保存安定性と塗布均一性の面で、実施例1のほうが優れているといえる。
実施例1と実施例3では、分光特性の面で実施例1のほうが優れているといえる。
実施例1と実施例4と実施例5では、分光特性、保存安定性、塗布均一性で同等であった。
さらに、実施例1と実施例2では、分光特性に変化はないが、保存安定性と塗布均一性の面で、実施例1のほうが優れているといえる。
実施例1と実施例3では、分光特性の面で実施例1のほうが優れているといえる。
実施例1と実施例4と実施例5では、分光特性、保存安定性、塗布均一性で同等であった。
次に、赤色フィルタセグメント、青色フィルタセグメント、および緑色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタを作製するために、青色、赤色レジスト材を以下の方法で作製した。
(青色レジスト材)
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し銅フタロシアニン分散体を作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料C.I. Pigment Blue 15:6 10.8部
(東洋インキ製造社製「リオノールブルー ES」)
色素誘導体(化合物A−47) 1.2部
アクリル樹脂溶液2 40.0部
シクロヘキサノン 48.0部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、青色レジスト材を得た。
銅フタロシアニン分散体 60.0部
アクリル樹脂溶液2 11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」) 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.4部
シクロヘキサノン 23.2部
(青色レジスト材)
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し銅フタロシアニン分散体を作製した。
ε型銅フタロシアニン顔料C.I. Pigment Blue 15:6 10.8部
(東洋インキ製造社製「リオノールブルー ES」)
色素誘導体(化合物A−47) 1.2部
アクリル樹脂溶液2 40.0部
シクロヘキサノン 48.0部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、青色レジスト材を得た。
銅フタロシアニン分散体 60.0部
アクリル樹脂溶液2 11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」) 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.4部
シクロヘキサノン 23.2部
(緑色レジスト材)
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過しフタロシアニン・イソインドリン分散体を作製した。
銅フタロシアニン顔料C.I. Pigment Green 36 7.4部
(幣社製「リオノールグリーン 6YK」)
イソインドリン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow 139 3.4部
(Ciba社製「イルガフォアエロー 2R−CF」)
色素誘導体(化合物A−47) 0.8部
色素誘導体(化合物A−45) 0.4部
アクリル樹脂溶液2 40.0部
シクロヘキサノン 48.0部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、緑色レジスト材を得た。
フタロシアニン・イソインドリン分散体 60.0部
アクリル樹脂溶液2 11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」) 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.4部
シクロヘキサノン 23.2部
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過しフタロシアニン・イソインドリン分散体を作製した。
銅フタロシアニン顔料C.I. Pigment Green 36 7.4部
(幣社製「リオノールグリーン 6YK」)
イソインドリン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow 139 3.4部
(Ciba社製「イルガフォアエロー 2R−CF」)
色素誘導体(化合物A−47) 0.8部
色素誘導体(化合物A−45) 0.4部
アクリル樹脂溶液2 40.0部
シクロヘキサノン 48.0部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、緑色レジスト材を得た。
フタロシアニン・イソインドリン分散体 60.0部
アクリル樹脂溶液2 11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」) 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.4部
シクロヘキサノン 23.2部
ガラス基板に、スピンコートにより、実施例1と実施例3、比較例1〜3で得られた赤色レジスト材を50%透過領域が570nmになるような膜厚に塗布した。乾燥後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて90秒間現像して、ストライプ形状の赤色フィルタセグメントを形成した。なお、アルカリ現像液は、炭酸ナトリウム1.5重量%、炭酸水素ナトリウム0.5重量%、陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8.0重量%および水90重量%からなる。
次に、赤色レジスト材と同様にして、緑色レジスト材を50%透過領域が570nmになるような膜厚に塗布した。乾燥後、露光機にて赤色フィルタセグメントと隣接したストライプ状のパターン露光をし、ストライプ形状の緑色フィルタセグメントを形成した。
さらに、赤色レジスト材と同様にして、青色レジスト材を50%透過領域が490nmになるような膜厚に塗布した。乾燥後、赤色、緑色のフィルタセグメントと隣接したストライプ形状の青色フィルタセグメントを形成した。
各色のフィルタセグメントの形状は良好であり、解像度も良好であった。最後に、得られたカラーフィルタをオーブン中で230℃にて30分加熱して残存する重合可能な官能基を完全に反応させ、透明基板上に赤色、緑色、青色の3色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタが得られた。
さらに、赤色レジスト材と同様にして、青色レジスト材を50%透過領域が490nmになるような膜厚に塗布した。乾燥後、赤色、緑色のフィルタセグメントと隣接したストライプ形状の青色フィルタセグメントを形成した。
各色のフィルタセグメントの形状は良好であり、解像度も良好であった。最後に、得られたカラーフィルタをオーブン中で230℃にて30分加熱して残存する重合可能な官能基を完全に反応させ、透明基板上に赤色、緑色、青色の3色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタが得られた。
実施例1、3および比較例1〜3で得られた赤色フィルタセグメントの400nmから490nmの透過率の積算価を青色フィルタセグメントの400nmから490nmの透過率の積算価で割った値を(A)とし、実施例1、3および比較例1〜3で得られた赤色フィルタセグメントの490nmから570nmの透過率の積算価を緑色フィルタセグメントの透過率の積算価で割った値を(B)とし、その合計値(A+B)を表10に示した。
表10から明らかなように、本発明の実施例で得られた赤色レジスト材を用いて形成された赤色フィルタセグメントの透過率が、青色フィルタセグメントおよび緑色フィルタセグメントの透過率と重なる部分は大幅に低減しており、本発明の着色組成物を用いることにより、色分離の良い分光透過率を持ったカラーフィルタが形成できたことが判る。
表10から明らかなように、本発明の実施例で得られた赤色レジスト材を用いて形成された赤色フィルタセグメントの透過率が、青色フィルタセグメントおよび緑色フィルタセグメントの透過率と重なる部分は大幅に低減しており、本発明の着色組成物を用いることにより、色分離の良い分光透過率を持ったカラーフィルタが形成できたことが判る。
Claims (5)
- 透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、赤色顔料とを含有する着色組成物であって、該着色組成物を用いて透過率50%の波長が570nmとなる塗膜を形成した時に、前記塗膜の厚さが1.5μm以下であり、前記塗膜が、400〜550nmの透過率が10%以下、590〜700nmの透過率が80%以上となる分光特性を有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
- 塩基性基を有する色素誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体を含むことを特徴とする請求項1記載の着色組成物。
- 塩基性基を有する色素誘導体または塩基性基を有するトリアジン誘導体の含有量が、赤色顔料を基準として0.001〜40重量%であることを特徴とする請求項2記載の着色組成物。
- 少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの青色フィルタセグメント、および少なくとも1つの緑色フィルタセグメントを具備し、該少なくとも1つの赤色フィルタセグメントが、請求項1〜3いずれか記載の着色組成物から形成されていることを特徴とするカラーフィルタ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005199571A JP2006053540A (ja) | 2004-07-16 | 2005-07-08 | カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ |
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JP2005199571A JP2006053540A (ja) | 2004-07-16 | 2005-07-08 | カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ |
Publications (1)
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007264384A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 光学フィルタ |
JP2008256882A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | カラーフィルタ用赤色着色組成物およびカラーフィルタ |
JP2010085623A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Fujifilm Corp | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
JP2010230957A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ |
JP2010243811A (ja) * | 2009-04-07 | 2010-10-28 | Toppan Printing Co Ltd | 赤色着色組成物及びカラーフィルタ |
JP2015049449A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびカラーフィルター |
-
2005
- 2005-07-08 JP JP2005199571A patent/JP2006053540A/ja active Pending
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JP2007264384A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 光学フィルタ |
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JP2015049449A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、その樹脂硬化物およびカラーフィルター |
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