JP2005324137A - 排水中のフッ素イオン除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 広大な処理施設を必要とせず、かつ、低ランニングコストで、フッ素イオンを含む排水中から、フッ素イオンを、効率良く除去することが可能な処理方法を提供すること。
【解決手段】 フッ素イオンを含む排水中に、硫酸アルミニウム又はポリ塩化アルミニウムを添加し、ヘキサフルオロアルミニウム錯体を形成し、該錯体を弱塩基性陰イオン交換樹脂により吸着・捕捉し、次いで、吸着・捕捉された該錯体を溶離液にて濃縮回収することを特徴とする排水中のフッ素イオン除去方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体部品製造工程やステンレス酸洗い工程等から排出されるフッ素イオンを含有する排水中から、フッ素イオンを効率良く除去する方法に関する。

近年、環境保全、公害防止の立場から公共水域へ放流される排水中のフッ素濃度が、例えば、水質汚濁防止法において、１５ｍｇ／Ｌから８ｍｇ／Ｌへと改正され、厳しく規制されるようになってきている。

ところで、従来、フッ素イオンを排水から除去する方法として、排水中に、カルシウム化合物を添加して、フッ素イオンをフッ化カルシウムとして凝集沈殿させ、それを分離する方法が代表的な方法として採用されていた（例えば、特許文献１）。

しかしながら、この方法は、フッ素濃度をせいぜい１０ｍｇ／Ｌまでしか処理できず、改正された水質汚濁防止法の規制をクリヤーできない方法となった。

そこで、前記規制をクリヤーするために、
（１）フッ素イオンをフッ化カルシウムとして凝集沈殿させ、それを除去した後、更に、硫酸アルミニウムを添加して、再度、凝集沈殿させ、それを除去する方法、
（２）活性アルミナにより吸着させる方法、
（３）フッ素イオンと錯体を形成する金属化合物と金属と錯体を形成する液体キレート性凝集剤を添加し、不溶性の錯化合物として分離する方法（例えば、特許文献２）、
等が知られている。

しかしながら、上記（１）の方法は、広大な処理施設を必要とし、また、多量のスラッジが発生する問題点があった。

また、上記（２）の方法は、アルミナの再生が困難なため、ランニングコストが大となる問題点があった。

また、上記（３）の方法は、キレート性凝集剤が高価なため、多量の排水処理にはランニングコストが大となる問題点があった。

そのため、広大な処理施設を必要とせず、かつ、低ランニングコストで、水質汚濁防止法の規制をクリヤーする、フッ素濃度を８ｍｇ／Ｌ以下にする排水処理方法が望まれていた。
特開２００１−２４６３８５号公報 特公平３−１５５１０号公報

本発明の目的は、広大な処理施設を必要とせず、かつ、低ランニングコストで、フッ素イオンを含む排水中から、フッ素イオンを、効率良く除去することが可能な処理方法を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、以下の方法により課題を解決できることを見出し、本発明に到達したものである。

本発明に従って、フッ素イオンを含む排水中に、硫酸アルミニウム又はポリ塩化アルミニウムを添加し、ヘキサフルオロアルミニウム錯体を形成し、該錯体を弱塩基性陰イオン交換樹脂により吸着・捕捉し、次いで、吸着・捕捉された該錯体を溶離液にて濃縮回収することを特徴とする排水中のフッ素イオン除去方法が提供される。

本発明によれば、広大な処理施設を必要とせず、かつ、低ランニングコストで、フッ素イオンを含む排水から、フッ素イオンを、効率良く除去することが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明においては、第１工程として、排水中にアルミニウムイオンを発生する硫酸アルミニウム、又は、ポリ塩化アルミニウムを添加し、撹拌、混合する。それにより、排水中のフッ素イオンは、アルミニウムイオンと反応し、以下の反応式のように水可溶性の錯イオンであるヘキサフルオロアルミニウム錯体［ＡｌＦ_６］^−３を形成する；
６Ｆ⁻ ＋ Ａｌ^＋３ → ［ＡｌＦ_６］^−３

硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムの添加量は、排水中のフッ素イオン処理濃度によって左右されるが、アルミニウムイオンとして、排水中のフッ素イオンに対して等モル以上が好ましく、特には５倍等量以上の添加が適当である。なお、排水のｐＨは、ヘキサフルオロアルミニニウム錯体を形成し易いｐＨ６〜８が好ましく、特にはｐＨ６〜７に調整することが好ましい。

第２工程として、ヘキサフルオロアルミニウム錯体を形成させた排水を、弱塩基性陰イオン交換樹脂の充填層に通水して、イオン交換により、ヘキサフルオロアルミニウム錯体を吸着、捕捉し、排水中から除去する。

なお、多量に含まれるＣｌ⁻等が同時に吸着され、イオン交換樹脂が多量の共存するイオンによりたちまち飽和してしまい、また、吸着力の強い多価の陰イオンを吸着すると再生し難い場合があるが、弱塩基陰イオン交換樹脂は、吸着力の強い−３価等の多価のイオンを選択的に吸着し、再生も容易であり、ＣａＳＯ_４、ＣａＣｌ_２等の中和塩は吸着しないという特徴がある。

弱塩基性陰イオン交換樹脂には、（Ｒ−ＯＨ）型と（Ｒ−Ｃｌ）型があるが、イオン交換は、以下のようになり、ヘキサフルオロアルミニウム錯体が吸着・捕捉される；
（Ｒ−ＯＨ）型： ３Ｒ−ＯＨ＋［ＡｌＦ_６］^−３→３Ｒ−［ＡｌＦ_６］＋３［ＯＨ］
（Ｒ−Ｃｌ）型： ３Ｒ−Ｃｌ＋［ＡｌＦ_６］^−３→３Ｒ−［ＡｌＦ_６］＋３Ｃｌ

ＯＨ型では処理水中に含まれるＣａ塩による樹脂の目つまりが起こり、又、処理水がアルカリ性になることにより除去率が低下すること、等を考慮すると、塩酸にて再生するＣｌ型の弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用するのが、好ましい。

また、弱塩基性陰イオン交換樹脂の充填層は、１段でもよいが、回収効率を高くするために２段直列にして使用するのが、好ましい。即ち、２段直列にすることにより、１段目が、ヘキサフルオロアルミニウム錯体により飽和吸着され、ヘキサフルオロアルミニウム錯体の一部が漏出するようなことがあっても、２段目で捕捉することができ、かつ、１段目が飽和吸着したときは、排水の通水を２段目に切り替えて、２段目で吸着を行いながら、１段目に後述する溶離液を通液し、吸着・捕捉したヘキサフルオロアルミニウム錯体を回収することができるので、回収効率が向上するとともに、連続処理が可能となる。

このようにして、ヘキサフルオロアルミニウム錯体を形成させた排水を、弱塩基性陰イオン交換樹脂の充填層に通水処理することにより、当該排水は、フッ素イオン濃度の非常に低い処理水となる。

なお、ヘキサフルオロアルミニウム錯体を吸着・捕捉した弱塩基性陰イオン交換樹脂は、その充填層に、水酸化ナトリウムや塩酸等を含む溶離液を通液し、吸着・捕捉したヘキサフルオロアルミニウム錯体を濃縮回収し、弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生させる。なお、水酸化ナトリウムにて再生すると、弱塩基性陰イオン交換樹脂は、（Ｒ−ＯＨ）型弱塩基性陰イオン交換樹脂となり、塩酸にて再生すると（Ｒ−Ｃｌ）型弱塩基性陰イオン交換樹脂となる。

再生液中に含まれるヘキサフルオロアルミミウム錯体は再度消石灰を加えることにより以下のように錯体は分解し、Ｆ_２Ｃａとして除去可能であるので再度凝集沈殿、イオン交換処理する；
Ｈ_３［ＡｌＦ_６］＋３Ｃａ（ＯＨ）_２→３Ｆ_２Ｃａ＋Ａｌ（ＯＨ）_３＋３Ｈ_２Ｏ

本発明の方法によれば、イオン交換処理の効率が著しく向上し、しかも、排水中からのフッ素イオン除去率が高く、水質汚濁防止法の規制をクリヤーする、フッ素イオン濃度を８ｍｇ／Ｌ以下にすることが可能となる。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

＜実施例１＞
水道水に、フッ素イオンを１５ｍｇ／Ｌ含有させた原水５Ｌの試料水を入れた容器中に、硫酸アルミニウム水溶液（８％Ａｌ_２Ｏ_３）を２，４００ｍｇ添加（フッ素イオンに対するアルミニウムイオンが５．７倍当量）し、２０分間撹拌混合した後、水酸化ナトリウムにてｐＨをそれぞれ、６．０、７．０、８．０に調整した後、５Ｃのろ紙にてろ過し、Ａｌ（ＯＨ）_３の沈殿物を除去した。

次に、直径２６ｍｍのカラムに（Ｒ−ＯＨ）型弱塩基性陰イオン交換樹脂［ダイヤイオンＷＡ−２０（三菱化学社製商品名）］を１００ｍＬ充填し、塩酸にて（Ｒ−Ｃｌ）型に変換し、充分水洗後、空塔速度（ＳＶ）１５ｈ^−１の条件で前述のＡｌ（ＯＨ）_３を除去した３種類の試料水を通水した。

カラムを通過した処理水を採取し、処理水中のフッ素イオン濃度をＪＩＳ−Ｋ−０１０２の方法に準じて分析したところ、フッ素イオン濃度は以下の表１に示すような処理水になった。

以上のように除去率の高い、良好な結果が得られた。

なお、イオン交換樹脂は、カラムに塩酸からなる溶離液を通液することにより、吸着・捕捉したヘキサフルオロアルミニウム錯体を回収、再生した。

＜実施例２＞
水道水に、フッ素イオンを１１ｍｇ／Ｌ含有させた原水５Ｌの試料水を入れた容器中に、硫酸アルミニウム水溶液（８％Ａｌ_２Ｏ_３）を８，４００ｍｇ添加（フッ素イオンに対するアルミニウムイオンが２７倍当量）し、２０分間撹拌混合した後、水酸化ナトリウムにてｐＨをそれぞれ５．０、６．０、７．０、８．０に調整した後、５Ｃのろ紙にてろ過し、Ａｌ（ＯＨ）_３の沈殿物を除去した。

次に、直径２６ｍｍのカラムに（Ｒ−ＯＨ）型弱塩基性陰イオン交換樹脂［ダイヤイオンＷＡ−２０（三菱化学社製商品名）］を１００ｍＬ充填し、塩酸にて（Ｒ−Ｃｌ）型に変換し、充分水洗後、空塔速度（ＳＶ）１５ｈ^−１の条件で、前述のＡｌ（ＯＨ）_３を除去した４種類の試料水を通水した。

カラムを通過した処理水を採取し、処理水中のフッ素イオン濃度をＪＩＳ−Ｋ−０１０２の方法に準じて分析したところ、フッ素イオン濃度は以下の表２に示すような処理水になった。

以上の様に除去率の高い、良好な結果が得られた。

なお、イオン交換樹脂は、カラムに塩酸からなる溶離液を通液することにより、吸着・捕捉したヘキサフルオロアルミニウム錯体を回収し、再生した。

Claims (2)

1. フッ素イオンを含む排水中に、硫酸アルミニウム又はポリ塩化アルミニウムを添加し、ヘキサフルオロアルミニウム錯体を形成し、該錯体を弱塩基性陰イオン交換樹脂により吸着・捕捉し、次いで、吸着・捕捉された該錯体を溶離液にて濃縮回収することを特徴とする排水中のフッ素イオン除去方法。
2. 前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が（Ｒ−ＯＨ）型である請求項１に記載の排水中のフッ素イオン除去方法。