KR100262689B1

KR100262689B1 - 배연 탈황 배수의 처리방법

Info

Publication number: KR100262689B1
Application number: KR1019980023946A
Authority: KR
Inventors: 에이지 오찌; 신이찌로 이와사끼; 히로시 바바; 히라야스 나까가와; 히데끼 가미요시; 모리까따 니시다
Original assignee: 마스다 노부유키; 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2000-08-01
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: TW412432B; KR19990029232A

Abstract

본 발명의 배연탈황 배수 처리방법은, 배수중에 산화제를 첨가하여, 질소-유황함유 화합물을 분해한 후, 환원제에 의하여 과잉 산화제를 분해 제거하는 COD성분 분해공정 1과, 중금속 포집용 킬레이트제와, 알루미늄 화합물과, pH 조정용 알칼리제를 첨가하고, 불소 및 중금속을 포함하는 고형물을 석출시켜 분리하는 응집침전공정 A2와, 탄산 나트륨과 pH 조정용 알칼리제를 첨가하고, 칼슘 및 불소를 포함하는 고형물을 석출시켜 분리하는 응집침전공정 B3와, 활성탄과 접촉시켜, 유기성 COD 성분을 흡착 제거하는 활성탄 흡착공정 7과, 불소 흡착수지를 접촉시켜, 잔존하는 불소를 흡착 제거한 후, 알카리제에 의하여 pH 5.8 내지 8.6으로 조정하는 불소 흡착공정 8을 포함한다. 본 발명의 처리방법에 의하면, 석회 연소 배기가스중의 유황화합물을 흡수 제거하는 습식 배연 탈황장치의 배수로부터, COD성분, 불소, 중금속 등을 효율적이고 또한 충분하게 제거할 수 있다.

Description

배연 탈황 배수의 처리방법

본 발명은, 석탄 등의 연소 배기가스중의 산화유황 가스를, 석회-석고법에 의하여 알칼리 흡수액을 이용하여 탈황하는 탈황장치, 특히 매연(soot) 혼합형 탈황장치로부터 배출되는 배연 탈황 배수 처리방법에 관한 것이다.

석탄 등을 연료로 하는 연소 배기가스는, 석회-석고법에 의한 탈황장치에서 처리되어, 난분해성의 COD성분(화학적 산소요구량의 원인이 되는 성분) 및 불소를 함유하는 배수가 배출된다.

이때, 탈황 배수중에 포함되는 난분해성 COD성분에는, 무기성 COD성분과 유기성 COD성분이 있다. 이 중에서, 무기성 COD성분은, 탈황 장치에 있어서 흡수액에 흡수된 SO₂와 NOx의 일부가 반응하여 생성된 질소-유황화합물(이하, 「N-S 화합물」이라고도 함」)로 구성되는 것으로, 또한 유기성 COD성분은, 주로, 탈황장치의 보급수로서 사용되는 공업용수중의 유기성 성분으로 이루어지는 것이다.

이러한 COD성분은, 통상의 응집제를 사용한 응집 침전법이나 미생물을 이용한 활성 슬러지제거법으로는 제거하기 어려우며, COD성분의 배출 기준치(예를 들면 20mg/L 이하)를 달성하는 것은 상당히 곤란하다.

또한, 이러한 COD성분 중, N-S 화합물을 분해하는 방법으로서, 아초산염(NO₂-) 분해법이 알려져 있다. 이 방법은, 아초산 나트륨을,

NO₂ ^--N / N-S화합물 = 1 ∼ 2 (몰비)

의 비율로 첨가하고, pH2이하, 온도 45℃이상의 조건에서 분해하는 것이다. 그러나, 매연 혼합형 배연탈황장치로부터 배출되는 탈황배수는, 통상, 약산성으로, pH2이하가 되므로 다량의 산을 필요로 하고, 또한 반응 종료 후에 중성 내지 약알칼리성으로 중화하기 위하여 다량의 알칼리제가 필요하여, 비용이 낭비되고 손이 많이 가는 결점이 있다.

본 출원인은 먼저 일본특허 공개공보 평4-59026호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 탈황장치의 흡수 슬러리의 일부를 꺼내어 고액 분리시킨 후, 그 분리액(여액)을 pH3 내지 4로 조정하여 차아염소산염을 첨가함으로써, N-S화합물을 제거하는 방법을 제안하였다. 이 처리법에서는, 처리수중의 N-S화합물을 5m mol/L이하까지 제거할 수 있다.

그러나, 이 공보는, 탈황배수중의 N-S화합물의 처리법에 대하여 개시하고 있으나, 기타 유기성 COD, 불소, 중금속 등의 공존 성분을 함께 처리하는 방법에 대하여는 언급하고 있지 않다.

또한, 탈황배수중에 포함된 유기성 COD성분도 매우 난분해성이다. 이 난분해성의 유기성 COD성분의 처리법으로서는, 활성탄 흡착법이 일반적이다. 그러나, 탈황 배수중의 유기성분은, 공업용수에 유래하는 것으로, 일반 유기물에 비하여 활성탄에 대한 흡착성이 상당히 적다. 따라서, 유기성분을 충분히 흡착제거하기 위하여는, 흡착설비를 대형화하여야하는 문제가 있다.

한편, 불소를 포함하는 배수의 처리방법으로서는, 불소 이온에 대하여 2 내지 3배량의 칼슘이온을 첨가하여 불화 칼슘으로서 제거하는 칼슘 응집침전법이 일반적이다. 그러나, 이 방법으로는, 불소를 충분히 제거할 수 없으며, 전국적으로 일률적인 배출기준치(15mg/L 이하)를 달성하는 것은 상당히 곤란하다.

또한, 이를 개량한 처리방법으로서, 2단 응집침전법이 알려져 있다. 이 방법은, 탈황배수에 소석회를 첨가하면 중성 부근에서 생성되는 중금속 수산화물, 석고, 불화 칼슘으로 구성되는 침전물을 일단 제거한 후, 다시 수산화 나트륨 등의 알칼리제를 첨가하여 pH 10 이상의 알칼리 영역으로 함으로서, 배기가스 성분에 유래하는 마그네슘 이온을 수산화 마그네슘의 침전물로서 석출시킴과 동시에, 잔존하는 불소 이온을 함께 침전시켜, 분리하는 방법이다.

이 방법에 의하면, 처리된 배수중의 불소 이온 농도를 상기 배출 기준치 이하로 할 수 있다. 그러나, 추가된 기준 등에 의하여 더욱 엄격한 규제가 요구되는 경우, 예컨데, 방류수중의 불소를 2mg/L 이하로 할 것이 요구되는 경우, 이 방법에 의하여 규제치를 달성하는 것은 곤란하다.

본 발명의 목적은, 석회 연소 배기가스의 습식 배연탈황장치의 탈황배수로부터, 무기성 COD성분, 유기성 COD 성분, 불소, 중금속 등의 성분을, 효율적이고 충분하게 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 첫째 배연 탈황 배수 처리방법은, 석탄연소 배기가스중의 유황화합물을 흡수 제거하는 습식 배연탈황장치로부터 배출되는 배연 탈황 배수 처리방법에 있어서,

(a) 그 배수 중에 산화제를 첨가하여, 배수중의 COD성분인 질소-유황화합물을 분해한 후, 다시 환원제를 첨가하여, 과잉 산화제를 분해 제거하는 COD성분 분해공정과,

(b) 그 COD 성분 분해공정으로 처리된 배수에, 중금속 포집용 킬레이트제와, 알루미늄 화합물과, pH조정용 알칼리제를 첨가하고, 불소 및 중금속을 포함하는 고형물을 석출시켜 분리하는 응집침전공정 A와,

(c) 그 응집 침전공정 A로 처리된 배수에, 탄산 나트륨과 pH조정용 알칼리제를 첨가하고, 칼슘 및 불소를 포함하는 고형물을 석출시켜 분리하는 응집 침전공정B를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그 방법은, 또한,

(d) 상기 응집 침전공정 B에서 처리된 배수를, 활성탄과 접촉시켜, 유기성 COD 성분을 흡착 제거하는 활성탄 흡착공정과,

(e) 그 활성탄 흡착공정에서 처리된 배수를, 불소 흡착수지와 접촉시켜, 잔존하는 불소를 흡착 제거한 후, 알칼리제에 의하여 pH 5.8 내지 8.6으로 조정하는 불소 흡착공정을 포함하여도 된다.

본 발명의 제2의 배연 탈황 유황 배수 처리방법은, 석탄 연소 배기가스증의 유황 화합물을 흡수 제거하는 습식 배연 탈황 장치로부터 배출되는 배연 탈황 배수 처리방법에 있어서,

(a) 그 배수중에 산화제를 첨가하여, 배수중의 COD 성분인 질소-유황 화합물을 분해한 후, 다시 환원제를 첨가하여, 과잉 산화제를 분해 제거하는 COD 성분분해공정과,

(b) 그 COD 성분 분해공정에서 처리된 배수에, pH조정용 알칼리제를 첨가하고, 알칼리성 하에서 마그네슘 및 불소를 포함하는 고형물을 석출하여 분리하는 응집 침전공정C와,

(c) 그 COD 분해공정에서 처리된 배수에, 중금속 포집용 킬레이트제와, 알루미늄화합물과, pH조정용 알칼리제를 첨가하여, 불소 및 중금속을 포함하는 고형물을 석출시켜 분리하는 응집침전공정 A를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그 방법은, 또한

(d) 그 응집침전공정 A에서 처리된 배수를, 활성탄과 접촉시켜, 유기성 COD성분을 흡착 제거하는 활성탄 흡착공정과,

(e) 그 활성탄 흡착공정에서 처리된 배수를, 불소 흡착수지와 접촉시켜, 잔존하는 불소를 흡착제거한 후, 알칼리제에 의하여 pH5.8 내지 8.6으로 조정하는 불소흡착공정을 포함하여도 된다.

상기 본 발명의 제1 또는 제2 배연 탈황 배수처리방법에 있어서, 상기 COD성분 분해공정중, 산화제로서 차아염소산나트륨을 이용하여, 염산에 의하여 배수를 pH4 이하로 조정하고, 배수중의 질소-유황화합물을 분해 제거할 수 있다.

상기 본 발명의 제 1 또는 제 2 배연 탈황배수 처리방법에 있어서, 상기 응집침전공정 A중, 중금속 포집용 킬레이트제로서, 예를 들면, 디티오카르바민산기 또는 티올기를 가지는 것을 사용할 수 있다.

상기 본 발명의 제1 또는 제2 배연 탈황 배수 처리방법에 있어서, 상기 불소 흡착공정중, 염산에 의하여 배수를 pH2 내지 4로 조정한 후, 그 pH 조정한 배수를 불소 흡착 수지층 중에 통과시켜 불소를 흡착 제거할 수 있다.

이 때, 그 불소 흡착수지로서, 예를 들면, 포스포 메틸 아미노기 킬레이트 수지, 지르코늄 담지(擔持)형 수지, 셀륨 담지형 수지로부터 선택한 적어도 1종류 이상을 이용할 수 있다.

본 발명의 제 1 또는 제2 배연 탈황 배수 처리방법에 있어서, 상기 불소 흡착공정에 있어서 불소의 흡착후, 불소 흡착수지의 재생 시에 생성되는 재생폐액을 배연탈황장치로 반송하는 공정을 추가로 포함하여도 된다.

도 1은 본 발명의 제 1 처리방법의 공정도.

도 2는 본 발명의 제 2 처리방법의 공정도.

도 3은 본 발명의 제 1 및 제 2 처리방법중의 COD성분 분해공정의 설명도.

도 4는 본 발명의 제 1 및 제 2 처리방법 중의 응집 침전공정 A 의 설명도.

도 5는 본 발명의 제 1 처리방법 중의 응집침전공정 B 의 설명도.

도 6은 본 발명의 제 2의 처리방법중의 응집 침전공정 C의 설명도.

본 발명의 방법을 공정 순으로 설명한다. 또한 본 발명의 처리방법과 제2 처리방법에서 공통되는 공정에 대하여는, 함께 설명한다.

(1) COD 성분 분해공정

COD성분 분해공정은, 배수 중에 산화제를 첨가하고, 배수중의 COD 성분인 질소-유황 화합물을 분해한 후, 다시 환원제를 첨가하여, 과잉 산화제를 분해 제거하는 공정이다.

석탄 연소 배기가스를 처리하는 탈황장치로부터 배출된 탈황배수를, COD성분 분해공정에 도입한다. 이 배수 중에는, 탈황장치인 SO₂와 NOx가 반응하여 생성한 주로 다음의 조성을 가진 N-S화합물(무기성 COD성분)을 포함하고 있다.

히드록시 아민 모노설포네이트 HONHSO_{3 -}

히드록시아민 디설포네이트 HON(SO₃)₂ ^2-

히드록시아민 트리설포네이트 ON(SO₃)₃ ^3-

이 배수에, 염산 등의 광산으로, pH4 이하, 바람직하게는 약품사용량 중 불필요하게 사용되는 부분을 없애기 위하여 pH3 내지 4로 조정한 후, 배수의 산화 환원 전위(ORP)를 토대로 N-S화합물의 함유량을 구하고, 이에 대응하는 소정량의 차아염소산 나트륨(NaOCl) 등의 산화제를 첨가하여, N-S 화합물을 분해한다. 이 때 광산으로서 황산을 이용하면, 스케일이 발생하기 쉬우므로, 염산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화제로서는, 차아염소염을 들 수 있고, 그 중에서도, 처리성 및 경제성 면에서 차아염소산 나트륨이 바람직하다.

또한, 실험 결과, 차아염소산 나트륨의 첨가량을 NaOCl/N-S화합물 = 3.0 내지 5.0(몰비)으로 하고, 온도 40℃이상, 체류시간 2시간 이상에서 반응시킴으로써, COD성분 분해율이 95%이상에 달하는 것이 확인되었다. 상기 N-S화합물 중, 대표예로서, 히드록시 아민 트리설포네이트 분해반응을 아래에 기재하였다. 이 반응에서는 중금속의 일부도 산화된다.

6ON(SO₃)₃ ^3-+ 18ClO^-+ 10H₂O

→ 4NO + 2NO₃ ^-+ 18HSO₄ ^-+ 18Cl^-+ H⁺+ 3O₂

N-S화합물을 분해 처리한 후, 배수의 산화환원전위를 기초로 산화제의 잔존량을 구하고, 이와 거의 동량의 아황산나트륨(Na₂SO₃), 산성 아황산 나트륨(NaHSO₃), 티오황산나트륨(Na₂S₂O₃) 등 중 하나를 환원제로 첨가하고, 차아염소산 나트륨 등의 과잉 산화제를 분해한다.

이러한 산화환원반응 종료후의 COD성분이 분해 처리된 배수는, 다음공정(제 1 방법 중의 응집침전공정A, 또는 제 2 방법중의 응집침전 공정 C)에서 처리된다.

(2) 응집침전공정 A

응집침전공정 A는, 배수에 중금속 포집용 킬레이트제와, 알루미늄화합물과, pH조정용 알칼리제를 첨가하고, 불소 및 중금속을 포함하는 고형물을 석출시켜 분리하는 공정이다.

중금속 포집용 킬레이트제로는, 디티오카르바민산기(-NH-CS₂Na), 티올기(-SNa) 등의 킬레이트 형성기를 가지는 액체의 고분자 중금속 포집제를 들 수 있다. 중금속 포집용 킬레이트제를, 통상, 10 내지 100mg/L 첨가함으로써, 중금속을 포집한 마이크로 플록이 생성된다.

알루미늄화합물은, 응집제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는, 폴리 염화 알루미늄(PAC), 염화 알루미늄, 황산 알루미나(황산 알루미늄) 등을 사용할 수 있다. 첨가량은, 배수중의 불소농도에 의존하던가, 통상, A1/ F = 0.1 내지 0.5정도이다.

pH 조정용 알칼리제로서는, 수산화 나트륨 등이 사용된다. pH 조정용 알칼리제를 가하여 중성 부근(pH 6 내지 8)로 조정함으로써, 다음의 반응이 발생하고, 불소-알루미늄 착체 [Al(OH)₃…F]가 형성됨과 동시에, 수산화 알루미늄의 플록이 형성된다. 이 착체가 형성된 플록에 흡착, 포함되어 침전된다.

Al³⁺+ 3OH^-+ F → Al(OH)_{3 …}F

이 때, 중금속을 포집한 상기 마이크로 플록이나 유기성 COD성분의 일부(20 내지 30%)도, 흡착 제거된다.

폴리아크릴아미드 등의 음이온계 고분자 응집제를 적적하게 첨가하고, 또한 조대한 플록을 형성시켜, 분리성을 향상시킬 수 있다.

이러한 플록을 포함하는 현탁액 중의 고형액은, 침전조에 있어서 분리된다. 상징수는, 다음 공정(제 1 처리방법중의 응집침전공정 B, 또는 제 2 처리방법 중의 활성탄 흡착공정)에 있어서 처리된다.

(3) 응집침전공정 B

응집침전공정 B는, 응집침전공정 A에서 처리된 배수에, 탄산나트륨과 pH조정용 알칼리제를 첨가하고, 칼슘 및 불소를 포함하는 고형물을 석출시켜 분리하는 공정이다.

탄산나트륨의 첨가량은, 배수중의 칼슘 농도에 의존하거나, 통상, 그 칼슘 농도를 10 내지 50% 저감시키는 량, 즉, 칼슘 ( Ca)량에 대하여 0.1 내지 0,5몰보다 다소 많은 양이다.

응집침전공정 B에서는, 탄산나트륨을 첨가함과 동시에, pH조정용 알칼리제로서 pH 9 내지 10으로 조정함으로써, 다음과 같은 반응이 발생하고, 배수중의 칼슘이온이 탄산칼슘이 되고, 또한 pH 10 이상으로 조정함으로써, 마그네슘 이온이 수산화 마그네슘이 된다. 탄산칼슘 및 수산화 마그네슘은, 각각 플록을 형성한다. 이 때, 불소 이온이 이렇게 형성된 플록에 흡착하여 포함되고 침전된다.

Ca²⁺+ CO₃ ^2-+ F^-→ CaCO₃… F

Mg²⁺+ 2OH^-+ F^_→ Mg(OH)₂… F

이 때 전술한 바와 같이, 음이온계 고분자 응집제를 적절하게 첨가하고, 다시 조대한 플록을 형성시켜, 분리성을 향상시킬 수 있다.

이러한 플록을 포함하는 현탁액중의 고형물은, 침전조에서 분리된다. 상징수는, 다음 공정(제 1 처리방법중의 활성탄 흡착공정)에 있어서 처리된다.

(4) 응집침전 공정C

응집침전공정 C는, 배수에 pH조정용 알칼리제를 첨가하고, 알칼리성 하에서 마그네슘 및 불소를 포함하는 고형물을 석출시켜 분리하는 공정이다.

응집침전공정C에서는, 수산화나트륨 및 소석회(수산화 칼슘) 등의 pH조정용 알칼리제로 pH 10 내지 11로 조정함으로써, 배수중의 마그네슘 이온이 수산화 마그네슘이 되어 플록을 형성한다. 이 때, 불소이온이 형성된 플록에 흡착하여 포함되어 침전된다.

이러한 플록을 포함하는 현탁액중의 고형물은, 침전조에 있어서는 분리된다. 상징수는, 다음공정(제 2 처리방법 중의 응집침전공정 A)에 있어서 처리된다.

(5) 농축공정

농축공정은, 제 1 처리방법중의 응집침전공정 A 및 B에 있어서, 또는 제2 처리방법중의 응집침전공정 C 및 A에 있어서, 고형물로서 분리되어 배출된 오염된 슬러지를 농축장치에 의하여 농축하는 공정이다.

이러한 각 오염된 슬러지의 농도는, 통상, 1 내지 2 중량%정도이나, 농축 후는 5중량%정도가 된다. 그 분리수는, 전단의 공정 (제 1 처리방법중의 응집침전공정 A, 또는 제 2 처리방법중의 응집침전공정 C)으로 반송하고, COD 성분을 분해 처리한 배수와 함께 재처리된다. 농축액의 오염된 슬러지는 탈수공정으로 보내진다.

(6) 탈수공정

탈수공정은, 농축된 오염된 슬러지를 다시 탈수하고, 케이크화하여 배출하는 공정이다. 탈수기로는, 필터프레스, 벨트프레스, 스크류 디캔터 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 필터 프레스의 경우, 오염된 슬러지의 함수율을 70 중량% 이하로 할 수 있다.

(7) 활성탄 흡착공정

활성탄 흡착공정은, 배수를 활성탄과 접촉시켜, 유기성 COD성분을 흡착 제거하는 공정이다.

전단의 공정(제 1 처리방법 중의 응집침전공정 B, 또는 제 2 처리방법 중의 응집침전공정 A)에서 배출된 배수는, 필요에 따라, 모래여과 등에 의하여 부유물을 제거한 후, 활성탄 흡착공정으로 도입한다. 배수 알칼리성을 띄고 있는 경우에는, 염산 등의 광산으로 배수를 pH 6 내지 8로 조정한 후, 그 pH조정한 배수를, 충전탑 내의 입상 활성탄 층에 통과시켜, 주로 공업용수에 기인하는 유기성 COD성분을 흡착 제거한다.

유기성 COD성분을 흡착 제거한 배수는, 불소 흡착공정으로 유도하여 처리한다.

또한, 일정 기간 배수를 통과시켜 찌꺼기로 가득찬 활성탄은, 물로 역세정함으로써, 전단의 공정(제 1 처리방법중의 응집 침전공정 A, 또는 제 2 처리방법중의 응집침전공정 C)으로 반송되고, COD 성분을 분해 처리한 배수와 함께 재처리된다.

(8) 불소 흡착공정

불소 흡착공정은, 활성탄 흡착공정으로 처리된 배수를, 불소 흡착수지와 접촉시켜, 잔존하는 불소를 흡착제거한 후, 알칼리제에 의하여 pH 5.8 내지 8.6으로 조정하는 공정이다.

불소흡착공정에서는, 염산 등의 광산으로 배수를 pH 2 내지 4로 조정한 후, 그 pH조정한 배수를 불소 흡착탑 내의 불소흡착 수지층으로 통액하고, 액중에 잔존하는 미량의 불소 이온을 흡착 제거한다. 불소 흡착수지에는, 관능기나 담지금속으로서 여러 가지 형태를 가진 것이 있고, 구체적으로는, 포스포틸 아미노기 킬레이트 수지, 지르코늄 담지형 수지, 셀륨 담지형 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서 예를 들면, 셀륨 담지형 수지는, 불소 이온과 다음과 같이 반응한다.

[흡착반응] Ce … OH^-+ F^_→ Ce … F^-+ OH^-

또한, 일정 기간 배수를 통과시켜 불소흡착능력이 저하된 흡착수지는, 수산화나트륨 등의 알칼리제와 다음과 같이 반응시켜 재생시킨 후, 염산 등의 광산 및 물로써 세정하고, 활성을 부여할 수 있다.

[재생반응] Ce - F^-+ NaOH → Ce … OH^_+ NaF

이 때 배출된 재생폐액은, 전단의 공정(제1 처리방법 중의 응집침전공정 A, 또는 제2 처리방법중의 응집 침전공정 C)으로 반송하고, COD성분이 분해 처리된 배수와 함께 다시 처리시키거나, 또는 배연탈황장치로 반송하여, 연소 배기가스를 냉각 및 흡수할 때의 보급수로서 유효하게 이용할 수 있다.

재생폐액을 배연 탈황장치로 반송한 경우에는 다음과 같은 반응이 일어나고, 탈황 장치내의 대량의 칼슘이온에 의하여, 재생 폐액중의 불소이온이 포착된다.

Ca²⁺+ 2NaF → CaF₂+ 2Na⁺

이와 같이 불소이온은, 불화 칼슘으로서 고정되고, 동시에 생성하는 석고(CaSO₄)에 포함되어 배출된다. 이 때문에, 탈황 배수중의 불소이온이 증가하지는 않는다. 또한, 이 때 생성되는 불화 칼슘의 량은, 석고의 량에 비하여 압도적으로 적으므로, 회수된 석고의 품질 저하를 초래하지는 않는다. 불화 칼슘은, 유가물로서, 예를 들면 시멘트용 자재 등으로 이용할 수 있다.

불소이온을 흡착 제거한 배수는, 수산화나트륨 등의 알칼리제로 pH 5.8 내지 8.6으로 조정되고, 방류 또는 재이용된다.

실시예

이하, 실시예에 근거하여, 본 발명의 처리방법을 설명한다.

실시예 1 (제1 처리방법)

도 1에 있어서, 본 실시예는, COD 성분 분해공정 1, 응집침전공정 A 2, 응집침전공정 B 3, 활성탄 흡착공정 7, 불소 흡착공정 8을 포함한다. 탈황배수 10은, 이러한 공정에 의하여, 차례로 처리하였다. 또한, 이러한 공정과 함께 농축공정 5 및 탈수공정 6을 부대적으로 설치하고, 응집침전공정 A 2 및 응집침전공정 B 3에서 발생하는 오염된 슬러지를 처리하였다. 이하 본 실시예를 상술한다.

먼저, 석회연소 배기가스를 처리하는 탈황장치로부터 배출된 탈황 배수 10을, COD성분 분해공정 1에 도입하였다. COD성분 분해 공정 1은, 도3에 도시하는 산화조 1a 및 환원조 1b로 구성되고, 산화조 1a에서는, 탈황 배수 10을 광산 21에 의하여 pH4 이하로 조정하였다. 산화제 21로서, 차아염소산 나트륨을 첨가하고, 무기성 COD 성분을 분해하였다. 산화제 21의 첨가량은, 산화 환원전위(ORP) 하에서 N-S화합물 함유량을 확인하고, NaOCl/N-S화합물 = 3.0(몰비)이 되도록 하였다. 이 때 반응조건으로서, 온도를 약 40℃, 체류시간을 3시간으로 하였다. 이 조건하에서 N-S 화합물이 95%이상 분해되었다. N-S화합물을 분해한 후의 배수 중에는, 과잉 산화제 (차아염소산 나트륨) 22가 잔류하고 있으므로, 환원조 1b로 유도하고, 환원제 23을 첨가하여 분해하였다. 환원제 23으로서, 산성아황산 나트륨을 이용하였다. 환원제의 첨가량은, 산화환원전위 하에서 잔존 산화물량을 확인하고, 산화제에 대하여, 거의 당량 첨가하였다. COD성분을 분해 처리한 배수 11은, 응집침전공정 A2로 유도하였다.

응집침전공정 A2은, 도4에 도시하는 응집조 2a, 반응조 2b 및 침전조 2c로 이루어진다. 응집조 2a로 유도된 COD성분을 분해 처리한 배수 11에, 킬레이트제 24 및 알루미늄 화합물 25을 첨가한 후, 알칼리제(수산화나트륨) 26에서 pH6 내지 8로 조정하였다. 이 때, 킬레이트제 24로서, 액체 킬레이트제의 「에포플록 L-1」(미요시유지사 제조)을 10mg/L 첨가하였다. 또한, 알루미늄화합물 25로서는, 황산 알루미늄(황산 알루미나)을 F/A1=0.3으로 되도록 첨가하였다. 알칼리제(수산화나트륨)26을 가하여 pH 조정함으로써, 불소-알루미늄 착체 [Al(OH)₃- F]가 형성됨과 동시에, 수산화 알루미늄의 플록이 형성되었다. 이 때, 킬레이트제의 첨가에 의하여 생성된, 중금속을 포집한 마이크로 플록이나, 유기성 COD성분의 일부 (20 내지 30% 정도), 및 여기서 생성된 불소-알루미늄 착체가, 형성된 수산화 알루미늄의 플록에 흡착하여 포함되었다.

이 플록을 포함하는 응집액을 반응조 2b로 유도하고, 고분자 응집제 27을 적절하게 첨가함으로써, 더욱 분해성이 좋은 조대한 플록을 형성시켰다. 침전조 2c에 있어서, 이러한 플록으로 이루어지는 고형물을 분리하였다. 상징수는, 응집침전 처리수 A12로서, 다음의 응집침전공정 B3으로 처리하였다. 응집침전 오염된 슬러지 A12s는, 농축공정 5로 보내어 처리하였다.

응집침전공정 B3은, 도5에 도시하는 응집조 3a, 반응조 3b 및 침전조 3c로 이루어진다. 응집조 3a내에 유도되는 응집침전 처리수 A12에 액중의 칼슘량에 대하여, 0.3몰 량의 탄산나트륨 28을 첨가한 후, 알칼리제(수산화나트륨) 26에서 pH 9 내지 10으로 조정하였다. 이 때, 액중의 칼슘이온은, 탄산칼슘으로 되고, 다시 알칼리제 26을 가하여, pH 10이상으로 조정하였더니, 배수 중에 처음부터 존재한 마그네슘 이온이, 수산화 마그네슘이 되었다. 탄산칼슘과 수산화 마그네슘은, 각각 플록을 형성하고, 불소이온이 이렇게 형성된 플록에 흡착하여 포함되고 침전되었다.

이 플록을 포함하는 응집액을 반응조 3b로 유도하여, 고분자 응집제의「산폴리 305」(삼공화성사 제조) 27을 적절히 첨가함으로써, 분리성이 좋은 조대한 플록이 형성되었다. 침전조 3C에 있어서, 이러한 플록으로 구성되는 고형물을 분리하였다. 상징수는, 응집침전 처리수 B13으로서, 다음의 활성탄 흡착공정 7로 처리하였다. 응집침전 오염된 슬러지 B13S는, 농축공정 5로 보내어 처리하였다.

응집침전 오염된 슬러지 A12S 및 응집침전 오염된 슬러지 B13S는, 농축 공정 5로 유도한 후, 농축장치로 함께 침강 분리시켰다. 실기(實機)에 의한 시험결과에서는, 이러한 각 오염된 슬러지의 농도가 1 내지 2 중량 % 정도였으나, 농축 후는 5중량 %정도까지 농축되어 있었다. 이 때 분리한 분리수 15는, COD성분을 분해 처리한 배수 11과 함께 응집 침전공정 A2에서 재처리하였다. 한편, 농축된 오염된 슬러지는, 탈수공정 6으로 유도하여 다시 탈수하고, 케이크 16으로서 계외로 배출하였다. 탈수기로서 필터 프레스를 이용하였더니, 함수율이 70% 이하의 케이크가 얻어졌다.

한편, 응집침전 처리수 B13은, 필요에 따라 모래여과 처리(도시 생략)에 의하여 부유물을 제거한 후, 활성탄 흡착공정 7으로 보내지고, 알칼리성을 띤 경우에는 염산 등의 광산으로 pH 6 내지 8로 조정하여, 충전탑내의 입상활성탄층으로 통과시켜, 주로 공업용수에 기인하는 유기성 COD성분을 흡착 제거하였다. 활성탄 흡착 처리된 배수 17은, 불소 흡착공정 8로 보내졌다.

이러한 흡착처리에 의하여 활성탄층이 걸러낸 찌꺼기에 의하여 가득찬 경우에는, 동 활성탄층에 역세정수를 보내어 이러한 찌꺼기를 제거할 수 있다. 이 때 배출된 역세정수 17W는, 응집침전공정 A2으로 반송하고, COD 분해처리수 11과 함께 다시 재처리된다.

불소 흡착공정 8에서는, 도입된 활성탄 흡착처리수 17을 염산 등의 광산에서 pH2 내지 4로 조정한 후, 불소 흡착수지층으로 통액하고, 액중에 잔존하는 불소를 흡착 제거하였다. 불소 흡착수지로서는, 함수 셀륨(CeO₂·nH₂O) 담지형 수지(아사히 엔지니어링 주식회사 제조)를 이용하였다.

활성탄 흡착 처리수 17에는, 전단의 각 응집침전공정에서 제거되지 않고, 잔존하는 미량의 불소가 포함되어 있을 뿐으로, 수지에 대한 부하를 최소한으로 하고, 불소 흡착능력을 장기간 유지할 수 있다. 그러나 이러한 흡착처리를 계속하는 동안 결국에는 파열되므로, 정기적으로 수산화나트륨 등의 알칼리제에 의하여 재생 처리할 필요가 있다. 수지를 부활시킨 후, 이 수지를 염산 등의 광산 21 및 물로서 세정하고, 배출되는 재생 폐액 18W는, 상기 응집침전 공정 A2로 반송하여, COD분해처리수 11과 함께 재처리하거나, 또는 배연탈황 장치로 반송하여, 연소 배기가스의 냉각 및 흡수시의 보급수로서 이용할 수 있다.

불소 이온을 흡착 제거한 최종 처리수 19는, 알칼리제(수산화나트륨) 26에서 pH5.8 내지 8.6으로 조정하고, 방류 또는 재이용하였다.

실시예 2(제2 처리방법)

도2에 있어서, 본실시예는, COD성분분해공정 1, 응집침전공정 C4, 응집침전공정 A2, 활성탄 흡착공정 7 및 불소 흡착공정 8을 포함한다. 탈황배수 10을 이러한 공정으로 순차 처리하였다. 또한, 이러한 공정과 함께 농축공정 5 및 탈수공정 6이 부대적으로 설치되어, 응집침전공정 C 4 및 응집침전공정 A 2에서 발생하는 오염된 슬러지를 처리하였다.

본실시예에서는, 응집침전공정 A2의 전단에 응집침전공정 C4를 설치하고, 후단의 응집침전공정 B3을 생략한 점이 실시예 1(제1 처리방법)과 상이하다.

실시예 1과 마찬가지로, 석회연소배기가스를 처리하는 탈황장치로부터 배출된 탈황 배출수 10을, COD성분 제거 공정 1로 도입하고, 산화제 (차아염소산 나트륨) 22에서 N-S화합물을 분해하였다. 반응 후, 과잉된 산화제 (차아염소산 나트륨)22를, 환원제(산성아황산 나트륨) 23에서 분해하고, COD성분을 분해 처리한 배수 11을, 응집침전공정 C4로 유도하였다.

도 6에 있어서, 응집침전공정 C4는, 응집조 4a, 반응조 4b 및 침전조 4c로 구성된다. 응집조 4a로 유도된 COD분해처리수 11을 , 수산화나트륨 또는 소석회 등의 알칼리제 26로 pH 10 내지 11로 조정함으로써, 배수중의 마그네슘 이온이 수산화 마그네슘이 되었다. 이 때, 불소 이온이 이 생성물로 흡착되어 포함된다.

이 플록을 포함하는 응집액을 반응조 4b로 유도하고, 고분자 응집제 27을 적절하게 첨가함으로써, 더욱 분리성이 좋은 조대한 플록을 형성시켰다. 다음의 침전조 4c에 있어서, 이러한 플록으로 구성되는 고형물을 분리하였다. 상징수는, 응집 침전처리수 C 14로서, 다음의 응집 침전공정 A2로 처리하였다. 응집침전 오염된 슬러지 C 14s 는, 농축공정 5로 보내어 처리하였다.

응집침전공정 A 2로 도입된 응집침전 처리수 C14는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 처리하였다. 이 때 발생한 응집침전 처리수 A12는, 다시 활성탄 흡착공정으로 유도되었다. 이하, 실시예 1과 마찬가지로 순차 처리하여, 최종 처리수 19를 얻었다.

본 실시예 1 및 실시예 2에 의하여 탈황 배수를 처리한 결과를 표1에 정리하여 개시한다.

	탈황배수의원수(原水)의 수질	처리된 물의 수질
	탈황배수의원수(原水)의 수질	실시예 1	실시예 2
온 도	℃	49	40	40
pH	-	(약산성)	7.2	7.1
마그네슘(Mg)	mg/L	11800	11700	6000
T-COD	mg/L	170	〈15	〈15
NS-COD	mg/L	50	〈10	〈10
불소	mg/L	38	〈2	〈2

(주) T-COD : COD 성분의 총량

NS-COD : N-S 화합물의 량

이상 설명한 본 발명의 방법에는, 다음의 효과가 있다.

탈황 배수중의 각 성분에 따른 처리 공정을 유기적으로 조합하여 다단계로 처리함으로써, 복수의 성분을 매우 효율 좋게 고도로 처리할 수 잇고, COD성분, 중금속 및 불소중 어느 성분도, 배출 기준으로 정해진 값을 항상 만족시킬 수 있다.

탈황 배수처리공정에 필요한 각 설비를 소형화할 수 있고, 설비 비용 및 약품의 사용량을 대폭 절감할 수 있다.

불소흡착수지 재생시의 재생배수를, 탈황장치의 보급수로서, 유효하게 이용할 수 있다. 이에 따라서, 보급수로서 이용되는 공업용수의 사용량을 절감할 수 있다.

불소흡착수지의 재생배수를 탈황장치내에서 처리하는 경우, 배수 처리계 내에서 처리하는 경우에 비하여, 약품의 사용량을 대폭 절감할 수 있다.

불소흡착수지의 재생배수는, 알칼리(NaOH) 과잉이므로, 연소배기가스의 산성도를 완화하는 작용이 있고, 탈황장치 성능의 향상에 기여한다.

Claims

석탄 연소 배기가스중의 유황화합물을 흡수 제거하는 습식 배연 탈황장치로부터 배출된 배연탈황 배수의 처리방법에 있어서,

(a) 그 배수중에 산화제를 첨가하여, 배수중의 COD성분인 질소-유황화합물을 분해한 후, 환원제를 첨가하여, 과잉 산화제를 분해 제거하는 COD성분 분해공정과,

(b) 그 COD 성분 분해공정에서 처리된 배수에, 중금속 포집용 킬레이트제와 알루미늄화합물과, pH조정용 알칼리제를 첨가하여, 불소 및 중금속을 포함하는 고형물을 석출시켜 분리하는 응집침전공정 A와,

(c) 그 응집침전공정 A에서 처리된 배수에, 탄산나트륨과 pH조정용 알칼리제를 첨가하고, 칼슘 및 불소를 포함하는 고형물을 석출시켜 분리하는 응집침전공정 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 배연 탈황배수 처리방법.
제 1항에 있어서,

(d) 상기 응집침전공정 B에서 처리된 배수를, 불소흡착수지와 접촉시켜, 유기성 COD 성분을 흡착 제거하는 활성탄 흡착공정과,

(e) 그 활성탄 흡착공정에서 처리된 배수를, 불소 흡착수지와 접촉시켜, 잔존하는 불소를 흡착 제거한 후, 알칼리제에 의하여 pH 5.8 내지 8.6으로 조정하는 불소흡착공정을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 배연 탈황 배수 처리방법.
석탄 연소 배기가스 중의 유황화합물을 흡수 제거하는 습식배연 탈황장치로부터 배출되는 배연탈황 배수의 처리방법에 있어서,

(a) 그 배수중에 산화제를 첨가하여, 배수중의 COD 성분인 질소-유황화합물을 분해한 후, 환원제를 첨가하여, 과잉 산화제를 분해 제거하는 COD성분 분해 공정과,

(b) 그 COD 성분분해공정에서 처리된 배수에, pH조정용 알칼리제를 첨가하고, 알칼리성 하에서 마그네슘 및 불소를 포함하는 고형물을 석출시켜 분리하는 응집침전공정 C와,

(c) 그 응집침전공정 C로 처리된 배수에, 중금속 포집용 킬레이트제와, 알루미늄화합물과 pH조정용 알칼리제를 첨가하고, 불소 및 중금속을 포함하는 고형물을 석출시켜 분리하는 응집침전공정 A를 포함하는 것을 특징으로 하는 배연탈황배수 처리방법.
제 1항에 있어서,

(d) 상기 응집침전 공정 A에서 처리된 배수를, 활성탄과 접촉시켜, 유기성 COD성분을 흡착 제거하는 활성탄 흡착공정과,

(e) 그 활성탄 흡착공정으로 처리된 배수를, 불소흡착수지와 접촉시켜, 잔존하는 불소를 흡착 제거한 후, 알칼리제에 의하여 pH 5.8 내지 8.6으로 조정하는 불소흡착공정을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 배연탈황 배수 처리방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 COD 분해공정 중, 산화제가 차아염소산 나트륨이고, 염산에 의하여 배수를 pH4이하로 조정하여, 배수중의 질소-유황화합물을 분해제거하는 것을 특징으로 하는 배연 탈황 배수처리방법.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중금속 포집용 킬레이트제가, 디티오카르바민산기 또는 티올기를 가지는 것을 특징으로 하는 배연 탈황 배수 처리방법.
제 2항 또는 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 불소흡착공정이, 염산에 의하여 배수를 pH 2 내지 4로 조정한 후, 그 pH조정한 배수를 불소 흡착수지층 중에 통과시켜 불소를 흡착 제거하는 것을 특징으로 하는 배연 탈황배수 처리방법.
제 2항 또는 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 불소 흡착수지가, 포스포메틸아미노기 킬레이트수지, 지르코늄 담지형 수지, 셀륨담지형 수지로부터 선택한 적어도 한 종류 이상인 것을 특징으로 하는 배연탈황 배수 처리방법.
제 2항 또는 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 불소 흡착공정에 있어서, 불소의 흡착 후, 불소 흡착수지의 재생 시에 생성되는 재생폐액을 상기 배연탈황장치로 반송하는 공정을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 배연 탈황 배수 처리방법.