JP2005236260A

JP2005236260A - 窒化物半導体基板の製造方法及び窒化物半導体基板

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Publication number: JP2005236260A
Application number: JP2004294577A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Kiyomi; 和正清見; Toshinari Fujimori; 俊成藤森; Katsushi Fujii; 克司藤井; Norihisa Sakurai; 規央桜井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-01-21
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2005-09-02
Anticipated expiration: 2024-10-07
Also published as: JP4507810B2

Abstract

【課題】結晶欠陥の少ない高品質の窒化物半導体基板を簡易な方法で製造すること。
【解決手段】格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでの化合物半導体元基板１の一方の面上に、第１の窒化物半導体４を温度Ｔ₁でエピタキシャル成長させ、次いで、温度Ｔ₁より高い温度Ｔ₂において、前記第１の窒化物半導体層４の形成時に使用されるガスと前記元基板１とを反応させて前記元基板１を除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子に好適に用いられ、結晶欠陥が少なく、かつ良質な結晶性を備えた窒化物半導体基板の製造方法及び該製造方法で製造される窒化物半導体基板に関する。

近年、半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子における光記録等の高密度化、高解像度化の要求が高まり、中でも青色光の発光が可能な窒化物半導体が注目を浴びている。
窒化物半導体は、バルク結晶成長が困難であるため、従来は、窒化物半導体とは異種材料であり、十分な耐熱性や化学的安定性を有する出発基板、例えば比較的低コストであるサファイア基板上に窒化物半導体と格子整合性の良い窒化物半導体や金属酸化物からなるバッファ層を形成させ、さらにその上にＳｉＯ2等のマスク層を形成させて、結晶欠陥の少ない窒化物半導体結晶を成長させる製造方法が用いられてきた。

一方、最近では、結晶欠陥の少ない窒化物半導体を形成する別の方法として、格子定数が窒化物半導体と非常に近似する格子整合性のよい酸化亜鉛を出発基板やバッファ層として用いる方法が試みられている。例えば、III−Ｖ族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるための、互いに熱膨張係数の異なる少なくとも２層からなる層状基板において、そのうちの１層にIII−Ｖ族窒化物半導体と格子整合性のよい酸化亜鉛を用いることにより、良質のIII−Ｖ族窒化物半導体を得る製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、ＭＯＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法といった１０００℃にも及ぶ高温下で、III−Ｖ族窒化物半導体を成長させる場合、アンモニアその他の原料ガスが酸化亜鉛基板を浸食するという問題があった。

上記問題を解決するため、基板主上面、裏面及び側面を含む基板表面全体を酸化膜や窒化膜で予めコーティングする技術が知られている（特許文献２）。しかし、特許文献２の技術では、コーティングした酸化膜や窒化膜を除去する工程を別途設けなければならないため、プロセスが複雑になるという問題があった。

一方、サファイア基板等の異種基板上に、酸化亜鉛からなるバッファ層を介してIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させることにより、良質の窒化物半導体を得る方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、特許文献３の方法は、酸化亜鉛バッファ層を形成することにより、サファイア基板等の異種基板とIII族窒化物半導体の格子不整合による結晶欠陥をある程度緩和できるが、サファイア基板の格子定数が酸化亜鉛バッファ層にも影響し、酸化亜鉛の格子間隔が広がってしまい、結果的に酸化亜鉛を使用しても効率的に結晶欠陥を減少できず、高品質な窒化物半導体基板が得られないという問題があった。
特許２００３−１１９１００号公報（請求項１１〜２３、［００１５］〜［００２３］）特許２８９７８２１号公報（請求項１、［０００６］）特開２００３−３７０６９号公報（請求項１及び５、［０００６］、［００１０］）

本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、本発明の目的は、９００℃以上の高温条件下において窒化物半導体と良好な格子整合性を有する元基板を利用し、結晶欠陥の少ない高品質の窒化物半導体基板を簡易な方法で製造することにある。

さらに、本発明の別の目的は、前記本発明の製造方法で得られた高品質の窒化物半導体基板を提供することにある。

本発明の目的は、（ａ）格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでの化合物半導体元基板の一方の面上に、第１の窒化物半導体を温度Ｔ₁でエピタキシャル成長させ、元基板及び第１の窒化物半導体層からなる下地層を形成する下地層形成工程と、（ｂ）温度Ｔ₁より高い温度Ｔ₂において、前記第１の窒化物半導体層の形成時に使用されるガスと前記元基板とを反応させることにより、前記下地層から前記元基板を除去する元基板除去工程とを有することを特徴とする、第一の態様の窒化物半導体基板の製造方法により達成される。

また、本発明の目的は、（ａ）格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでの化合物半導体元基板の一方の面上に、分子線エピタキシャル法、気相成長法、又はＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法により初期窒化物半導体層を形成する初期層形成工程と、（ｂ）前記初期窒化物半導体層上に、第１の窒化物半導体を温度Ｔ₁でエピタキシャル成長させ、元基板と初期窒化物半導体層と第１の窒化物半導体層とからなる下地層を形成する下地層形成工程と、（ｃ）温度Ｔ₁より高い温度Ｔ₂において、前記初期窒化物半導体層及び／又は前記第１の窒化物半導体層の形成時に使用されるガスと前記元基板とを反応させることにより、前記下地層から前記元基板を除去する基板除去工程とを有することを特徴とする、第二の態様の窒化物半導体基板の製造方法によっても達成される。

本発明の第一の態様の製造方法は、さらに（ｃ）前記元基板を除去しながら、又は除去後に、前記第１の窒化物半導体層の一方の面上に、第２の窒化物半導体を温度Ｔ₂でエピタキシャル成長させて第２の窒化物半導体層を形成する窒化物半導体成長工程を有することもできる。

また、本発明の第二の態様の製造方法では、さらに（ｄ）前記元基板を除去しながら、又は除去後に、前記第１の窒化物半導体層上又は前記初期窒化物半導体層上に、第２の窒化物半導体層を温度Ｔ₂でエピタキシャル成長させる窒化物半導体成長工程を有することができる。

本発明の第一及び第二の態様の製造方法は、前記第１の窒化物半導体層と前記第２の窒化物半導体層とを同一組成の窒化物半導体で形成することができる。

さらに本発明の第二の態様の製造方法は、前記初期窒化物半導体層と、前記第１の窒化物半導体層及び／又は前記第２の窒化物半導体層とを同一組成の窒化物半導体で形成することができる。

本発明の第一及び第二の態様の製造方法は、前記窒化物半導体層を、単結晶からなる窒化物半導体、六方晶又は立方晶からなる化合物半導体、又は（Ａｌ_xＧａ_1-x）_yＩｎ_1-yＮ_zＰ_1-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）もしくは（Ａｌ_xＧａ_1-x）_yＩｎ_1-yＮ_zＡｓ_1-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）からなる結晶で形成することが好ましい。

本発明の第一及び第二の態様の製造方法は、前記窒化物半導体層の形成時に使用されるガスとして塩化水素、アンモニア、ホスフィン及び／又はアルシンを好ましく用いることができる。

また、本発明のもう一つの目的は、第一の態様で製造された第１の窒化物半導体層からなる窒化物半導体基板、若しくは第１の窒化物半導体層と第２の化合物半導体層とからなる窒化物半導体基板、又は、第二の態様の製造方法で製造された、初期窒化物半導体層と第１の窒化物半導体層とからなる窒化物半導体基板、若しくは初期窒化物半導体層と第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層とからなる窒化物半導体基板により達成させる。
さらに半導体発光素子に使用される第一の態様の製造方法により製造された、初期窒化物半導体層と第１の窒化物半導体層とからなる窒化物半導体基板、もしくは半導体発光素子に使用される第２の態様の製造方法により製造された、初期窒化物半導体層と第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層とからなる窒化物半導体基板により達成される。

本発明の製造方法では、窒化物半導体を成長させるための核となる窒化物半導体層（第１の窒化物半導体層）を成長させた後、高温において、窒化物半導体層の形成時に使用されるガスを格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでの化合物半導体元基板に作用させる。このため本発明の製造方法によれば、温度を調整することにより連続した製造工程の中で窒化物半導体層から前記元基板を除去できるため、従来よりも簡便な工程で、しかも効率よく所望の膜厚の窒化物半導体層を有する窒化物半導体基板を得ることができる。

また、本発明の窒化物半導体基板は、窒化物半導体と格子整合性のよい元基板上に直接窒化物半導体層を形成した後、前記元基板を除去する。このため本発明の窒化物半導体基板によれば、格子欠陥が非常に少ない良質な結晶性を有する窒化物半導体基板を提供できる。

以下に、本発明の窒化物半導体基板の製造方法及び該製造方法で得られた窒化物半導体基板について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様（特に元基板として酸化亜鉛元基板を用いた態様）に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［窒化物半導体の製造方法］
本発明の製造方法で用いられる元基板は、格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでの化合物半導体基板（以下、本発明元基板ということがある）である。例えば酸化亜鉛元基板は、ウルツァイト構造を有し、ａ軸格子間隔が通常０．３２４ｎｍ（３．２４Å）±３０％、好ましくは０．３２４ｎｍ（３．２４Å）±２０％の範囲、さらに好ましくは０．３２４ｎｍ（３．２４Å）±１０％であり、窒化物半導体のａ軸格子定数と非常に近似している。そのため、結晶欠陥の極めて少ない窒化物半導体を成長させるための元基板として、上記の格子定数の条件を満たす酸化亜鉛元基板を使用すれば、窒化物半導体とは異種物質である元基板と窒化物半導体との界面に発生する格子欠陥を大幅に抑制できる。なお、例えば、サファイア基板等の異種基板上にバッファ層として酸化亜鉛層を形成した基板を用いた場合には、サファイア基板等の格子定数の違いの影響を受けて、酸化亜鉛のバッファ層の引張歪が大きく、格子間隔が大きくなってしまい、後述する窒化物半導体の良好な結晶成長が得られないことがある。

上記本発明元基板は、その上に第１の窒化物半導体層を形成できる程度の厚みが必要である。本発明元基板の厚みは、１０μｍ以上あることが適当であり、１００μｍ以上あることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上あることがさらに好ましい。本発明元基板の厚みの上限は特に制限はないが、厚すぎると除去するのに時間を要するため、２０００μｍ以下であることが好ましく、１５００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明で用いられる元基板としては、酸化亜鉛元基板、窒化ガリウム元基板、窒化アルミニウム元基板、窒化インジウム元基板等の化合物半導体元基板が挙げられ、格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでという条件を満たすものであれば特に限定されず、上記元基板は２族や６族の元素を含む混晶であってもよい。酸化亜鉛又はこれに２族や６族の元素を含む混晶としては、市販の酸化亜鉛基板、又は例えば２族の混晶としてＺｎＯにＭｇ、Ｃｄ、Ｈｇ等を１種類以上混入させたものや、６族の混晶としてＺｎＯにＳ、Ｓｅ、Ｔｅ等を同じように１種類以上混入させた基板が挙げられる。あるいは、２族と６族の両方に混入させてもよい。
さらに窒化物基板の場合は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ及びその混晶（Ａｌ_xＧａ_1-X）_yＩｎ_1-yＮ［０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１］や、（Ａｌ_xＧａ_1-X）_yＩｎ_1-yＮにＡｓ（砒素）、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）を１種類以上混入させてもよい。
これらの基板は例えばＳｉやＧｅ等の４族元素やＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を混入させた、電気的には導電性や絶縁性を問わず、いずれの元基板も用いることができる。本発明の元基板としては、酸化亜鉛基板又はこれに２族及び／又は６族の元素を含む混晶が好ましい。

本発明の製造方法で用いられる窒化物半導体は、窒素を含有する半導体であれば特に制限はない。窒化物半導体としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）、Ｇａ_xＡｌ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）などが挙げられる。窒化物半導体は、単結晶からなることが好ましく、六方晶又は立方晶であることがさらに好ましく、特に一般式（Ａｌ_xＧａ_1-x）_yＩｎ_1-yＮ_zＰ_1-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）又は（Ａｌ_xＧａ_1-x）_yＩｎ_1-yＮ_zＡｓ_1-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表わされる結晶からなることが最も好ましい。

本発明の製造方法では、窒化物半導体を用いて第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層（第１及び２の態様）及び初期窒化物半導体層（第２の態様）の各層を形成する。第1の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層及び初期窒化物半導体層は、同一又は異なる組成の窒化物半導体をエピタキシャル成長させて形成することができる。本発明の製造方法における第１及び第２の態様では、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を同一組成の窒化物半導体で形成することが好ましい。また、第２の態様では、初期窒化物半導体層と、第１の窒化物半導体層及び／又は第２の窒化物半導体層を同一組成の窒化物半導体で形成することが好ましい。

（第１の態様）
本発明の第１の態様の製造方法は、下地層形成工程において、本発明元基板の一方の面上に、第１の窒化物半導体を温度Ｔ₁でエピタキシャル成長させて、本発明元基板と第１の窒化物半導体層とからなる下地層を形成する。
下地層形成工程における第１の窒化物半導体の成長方法は、特に限定されず、例えば、分子線成長法（ＭＢＥ）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、好ましくはハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて本発明元基板上に直接形成できる。エピタキシャル成長法の条件は、各種の方法で用いられる条件を用いることができる。また、窒化物半導体形成に使用するガスとしては、例えば、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素ガス、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の有機窒素化合物、ホスフィン、アルシンを挙げることができる。特に、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて窒化物半導体を成長させる場合、窒化物半導体のIII族原料は塩化水素と反応したIII族金属塩化物（例えば、ＧａＣｌx、ＡｌＣｌx、ＩｎＣｌx、但し、ｘ＝１〜３であり、ｘの値は生成温度による。）として供給し、窒素原料はアンモニアとして供給することが好ましい。

下地層形成工程では、温度Ｔ₁で第１の窒化物半導体を成長させる。温度Ｔ₁は、元基板除去工程における処理温度Ｔ₂及び第２の窒化物半導体の成長温度Ｔ₂よりも低く、かつ本発明元基板が昇華し消失しない温度であれば特に制限はない。第１の窒化物半導体層は、以後の工程で良質な第２の窒化物半導体層を成長させるための成長起点となること、窒化物半導体の形成時の使用ガスとして塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素ガス、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の有機窒素化合物ガス、ホスフィン、アルシン（以下、これらをまとめて「使用ガス」ともいう。）を用い、本発明元基板温度を１０００℃以上の高温下で急激に反応させた場合、本発明元基板が昇華し消失してしまうこと、及び使用ガスの反応は、本発明元基板の表面又は側面のほんの一部分が、使用ガスの高温雰囲気に晒されるだけでも容易に起こり得ることを考慮して、温度Ｔ₁の上限は９００℃未満とすることが好ましく、８５０℃以下とすることがさらに好ましい。また、温度Ｔ₁の下限は、５００℃以上とすることが好ましく、６５０℃以上とすることがさらに好ましい。

温度Ｔ₁を９００℃未満と比較的低温とし、かつ温度Ｔ₁を維持した状態で、第１の窒化物半導体層を適度な膜厚まで成長させることにより、本発明元基板が昇華して消失することはなく、かつその後の温度Ｔ₂での本発明元基板の除去工程や、第２の窒化物半導体成長工程の間、第１の窒化物半導体層は割れることはないため、格子欠陥の少ない良好な結晶状態を第２の窒化物半導体層においても継続して提供できる。

また、第１の窒化物半導体層は、本発明元基板を除去した後の第２の窒化物半導体層を成長させるための基板としての役割を果たす。このため、第１の窒化物半導体層の厚みは、温度Ｔ₁から温度Ｔ₂への昇温時や第２の窒化物半導体層の成長中、安定した状態を維持するためにも、通常５０〜２００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍの範囲で形成することが望ましい。

本発明の第１の態様の製造方法は、元基板除去工程において、温度Ｔ₁より高い温度Ｔ₂において、第１の窒化物半導体層の形成時に使用したガスと本発明元基板とを反応させることにより、前記下地層から本発明元基板を除去することができる。

本発明元基板は、第１の窒化物半導体層の形成後、第１の窒化物半導体の形成時に使用したガスを流したまま温度をＴ₁からＴ₂へ昇温することにより容易に除去できる。すなわち、温度Ｔ₂において本発明元基板に第１の窒化物半導体層の形成時に使用されるガスを作用させると、下地層のうち本発明元基板と前記使用ガスとが激しく反応して本発明元基板が昇華消失し、その結果、本発明元基板を除去できる。

前記元基板の除去方法は、従来のように窒化物半導体の成長後に反応炉から一旦取り出して冷却した後、酸等によるエッチングや研磨、レーザー照射スライシング等の別の工程を設ける必要はなく、連続した工程で容易に行える。また、この元基板の除去方法は、窒化物半導体成長後、室温まで降温する間に本発明元基板と窒化物半導体との熱膨張係数差により生じる基板の反りやクラックが入るということもない。これにより、安定した窒化物半導体基板を形成でき、しかも割れやクラックの心配もなく、短時間で効率よく窒化物半導体基板を製造できる。

元基板を除去するために使用されるガスとしては、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素ガス、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の有機窒素化合物ガスを挙げることができる。中でも塩化水素ガス及び／又はアンモニアガスを用いることが好ましく、低コスト及び安全上の観点からアンモニアガスを用いることがさらに好ましい。

温度Ｔ₂の上限は、下地層形成工程における温度Ｔ₁より高く、かつ本発明元基板を昇華除去できれば特に制限はないが、通常、Ｔ₁の温度よりも５０℃以上高い温度であって、９００℃以上であることが好ましく、１０００℃以上であることがさらに好ましい。また、温度Ｔ₂の上限は、１２００℃以下であることが好ましく、１１００℃以下であることがさらに好ましい。

本発明の第一の態様の製造方法は、本発明元基板を除去しながら、又は除去後に、第１の窒化物半導体層の一方の面上に、第２の窒化物半導体を温度Ｔ₂でエピタキシャル成長させて第２の窒化物半導体層を形成する窒化物半導体成長工程を有することができる。

窒化物半導体成長工程において、第２の窒化物半導体層は、本発明元基板を除去しながら、又は除去後に第１の窒化物半導体層の一方の面上に形成される。本明細書において「元基板を除去しながら」とは、元基板の除去を行うと共に、第２の窒化物半導体のエピタキシャル成長を行うことを意味する。すなわち、第１の窒化物半導体層の元基板側と反対側の表面上に第２の窒化物半導体をエピタキシャル成長させると共に、第１の窒化物半導体層の元基板側から元基板を除去することを意味する。
また、第２の窒化物半導体層は、本発明元基板を除去してから第１の窒化物半導体層の一方の面上にエピタキシャル成長させることもできる。

第２の窒化物半導体層の成長方法は、第１の窒化物半導体層と同様、各種の成長方法を用いることができるが、窒化物半導体の高速成長が可能なＨＶＰＥ法を用いることが好ましい。第２の窒化物半導体層は、本発明元基板上に成長した格子欠陥の少ない良質な第１の窒化物半導体層上に成長し、かつ厚膜を形成するため、良好な結晶状態及び表面性が伝播されることにより、結晶中の格子欠陥は更に減少し、かつ高速成長を行っても極めて良好な結晶が維持できる。また、第２の窒化物半導体層は、半導体素子形成のため厚膜に形成することが必要であり、その層厚は通常、１００μｍ〜２０ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜１０ｍｍになるように形成することが望ましい。

（第２の態様）
本発明の第２の態様の製造方法では、第１の態様とは異なり、初期層形成工程において、本発明元基板の一方の面上に第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる前に、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）により初期窒化物半導体層を形成する。
ＭＢＥ法は、成長速度は遅いが、薄膜形成において単分子層レベルの精度で結晶成長を制御できるため、表面性に優れた窒化物半導体層が得られる。また、ＭＢＥ法は、比較的低温で結晶成長できるため、本発明元基板は初期窒化物半導体層及び／又は第１の窒化物半導体層の形成時に使用されるガスによる作用を受けることなく安定して維持される。このように良好な表面性かつ結晶性を有する初期窒化物半導体層を形成することにより、初期窒化物半導体層上に成長させる第１の窒化物半導体層の結晶状態や表面状態を良好なものとすることができ、さらには第２の窒化物半導体層を成長させることにより、高品質の窒化物半導体基板が得られる。

本発明の第２の態様では、窒化物半導体成長工程において、本発明元基板を除去しながら、又は除去後に、前記第１の窒化物半導体層上又は前記初期窒化物半導体層上に、第２の窒化物半導体層を温度Ｔ₂でエピタキシャル成長させる。
第２の窒化物半導体層は、第２の態様では、前記第１の窒化物半導体層上又は前記初期窒化物半導体層上に形成できる。例えば、元基板を除去しながら、第１の窒化物半導体層の元基板側とは反対側の面上に第２の窒化物半導体層を形成することができる。また、元基板を除去した後、元基板を除去した側から初期窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を形成することもできる。

初期窒化物半導体層を形成すべき厚みは、第１の窒化物半導体層が安定して良質な結晶性や表面性を備えることができれば特に限定されない。ＭＢＥ法の成長速度が１〜２μｍ／ｈと遅いことを考慮すれば、生産性の観点から、通常５．０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下とすることが望ましい。

その他、第２の態様における第１の窒化物半導体層の形成、元基板の除去、第２の窒化物半導体の形成などの条件については、本願の第１の態様の製造方法における条件と同様である。

［窒化物半導体基板］
本発明の窒化物半導体基板は、前記第１の態様又は第２の態様で製造された窒化物半導体基板である。
第１の態様で製造される窒化物半導体基板は、第１の窒化物半導体層からなる基板、又は第１の窒化物半導体層と第２の化合物半導体層とからなる基板である。前記窒化物半導体基板の層構成において、第１の窒化物半導体層の厚みは、通常５０〜２００μｍであり、好ましくは１００〜２００μｍである。第１の窒化物半導体層の厚みが５０〜２００μｍあれば、温度Ｔ₁から温度Ｔ₂への昇温時や第２の窒化物半導体層の成長中、安定した状態を維持することができる。また、第２の窒化物半導体層の厚みは、通常１００μｍ〜２０ｍｍであり、好ましくは２００〜１０ｍｍである。第２の窒化物半導体層の厚みが１００μｍ〜２０ｍｍであれば、半導体素子として窒化物半導体基板を応用できる。

第２の態様で製造される窒化物半導体基板は、初期窒化物半導体層と第１の窒化物半導体層とからなる基板、又は初期窒化物半導体層と第１の窒化物半導体層と第２の化合物半導体層とからなる基板である。前記窒化物半導体基板の層構成において、初期窒化物半導体層の厚みは、通常０．１〜５．０μｍであり、好ましくは０．３〜１．０μｍである。初期窒化物半導体層の厚みが０．１〜５．０μｍであれば、その上に成長させる第１及び第２の窒化物半導体層の表面性、結晶性を良好なものとすることができる。また、第１及び第２の窒化物半導体層の厚みは、第１の態様で製造された窒化物半導体基板と同様である。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
図１（ａ）に示すように、酸化亜鉛元基板１をあらかじめ有機酸による洗浄と酸系のエッチング液で前処理を行った後、該酸化亜鉛元基板１をＭＢＥ装置に設置し、０．５μｍの初期ＧａＮ層２を成長させた。次に、初期ＧａＮ層２の形成した初期基板３をＨＶＰＥ装置に設置した後、５５０℃に昇温してＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガスとＮＨ₃ガスを投入し、約２時間成長させることにより第１のＧａＮ層４を約１００μｍ堆積させて下地層５を形成した（図１(ｂ)）。その後、下地層５を１０５０℃に昇温し、ＮＨ₃ガスを分圧で１５％程度流すことによって酸化亜鉛元基板１をＮＨ₃ガスと反応させ、昇華消失させてＧａＮ基板７を得た（図１(ｃ)）。
次いで、ＧａＮ基板７上にＧａＣｌガスとＮＨ₃ガスを投入し、約２時間エピタキシャル成長させることにより、第２のＧａＮ層６を２００μｍ形成させて、第２の窒化物半導体層を有するＧａＮ基板８を得た（図１(ｄ)）。
得られたＧａＮ基板７及びＧａＮ基板８の表面を光学顕微鏡観察で確認したところ、表面モフォロジーは良好であった。これは、酸化亜鉛元基板１上にＭＢＥ法で成長させた初期ＧａＮ層２上に第１のＧａＮ層４、及び第１のＧａＮ層４上に第２のＧａＮ層６をそれぞれ成長させたため、得られたＧａＮ基板７及び第２のＧａＮ層６を有するＧａＮ基板８は、いずれも結晶性及び表面性が非常に良好であったと思われる。

（実施例２）
図２（ａ）に示すように、酸化亜鉛元基板１をあらかじめ有機酸による洗浄と酸系のエッチング液により前処理を行った後、酸化亜鉛元基板をＭＢＥ装置に設置し、０．５μｍの初期ＧａＮ層２を成長させた。次に、初期ＧａＮ層２の形成した初期基板３をＨＶＰＥ装置に設置し、５５０℃に昇温した後、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガスとＮＨ₃ガスを投入し、約２時間成長させることにより第１のＧａＮ層４を約１００μｍ堆積させて下地層５を形成した（図２(ｂ)）。その後、一旦温度を下げてＨＶＰＥ炉から下地層５を取り出し、裏返しにした後に再度ＨＶＰＥ炉に投入した（図２(ｃ)）。次に、下地層５を１０５０℃に昇温し、ＮＨ₃ガスを分圧で１５％程度流すことによって酸化亜鉛元基板１をＮＨ₃ガスと反応させて消失させてＧａＮ基板７を得た（図２(ｄ)）。
次いで、ＧａＮ基板７の初期ＧａＮ層２上にＧａＣｌガスとＮＨ₃ガスを投入して約２時間成長させることにより、第２のＧａＮ層６を約２００μｍ形成させ、第２のＧａＮ層を有するＧａＮ基板８を得た（図２(ｅ)）。
得られたＧａＮ基板７及びＧａＮ基板８の表面を光学顕微鏡観察で確認したところ、表面モフォロジーは良好であった。また、表面のＸ線の半値幅（ＦｗＨＭ）は、（０００２）ωスキャンで６００（arcsec）であった。これは、ＭＢＥ法で成長させた初期ＧａＮ層２上に第１のＧａＮ層４、及び初期ＧａＮ層２上の第１のＧａＮ層４と反対側に第２のＧａＮ層６をそれぞれ成長させたため、得られたＧａＮ基板７及びＧａＮ基板８はいずれも結晶性及び表面性が非常に良質な基板であったものと思われる。

（比較例１）
酸化亜鉛元基板１をあらかじめ有機酸による洗浄と酸系のエッチング液により前処理を行った後、酸化亜鉛元基板をＭＢＥ装置に設置し、０．５μｍの初期ＧａＮ層２を成長させた。次に初期ＧａＮ層２の形成した初期基板３のうち酸化亜鉛元基板１の裏面及び側面をＳｉＮxの保護膜を製膜した後、ＨＶＰＥ装置に設置し、１０５０℃でＧａＣｌガスとＮＨ₃ガスを投入して約２時間成長させた。
酸化亜鉛元基板１は、１０５０℃の高温では、投入されたＮＨ₃ガスと反応して昇華消失し、その結果、ＧａＮ層は成長せず、脆くなったＳｉＮxだけが残った。

以上の結果より、本発明の製造方法（実施例１及び２）であれば、良好な結晶性及び表面性を示すＧａＮ基板を連続した工程を経て製造することができる。

本発明の製造方法で製造された窒化物半導体基板は、結晶欠陥が少なく、かつ良質な結晶性を備えているため、半導体発光素子、半導体レーザー、電子デバイス等の半導体素子に好適に用いることができる。

実施例１における製造工程の概略を示す概略説明図である。実施例２における製造工程の概略を示す概略説明図である。

符号の説明

１酸化亜鉛元基板
２初期ＧａＮ層
３初期基板
４第１のＧａＮ層
５下地層
６第２のＧａＮ層
７ＧａＮ基板
８第２のＧａＮ層を有するＧａＮ基板

Claims

格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでの化合物半導体元基板上に窒化物半導体をエピタキシャル成長させた後、前記元基板を除去することにより窒化物半導体基板を製造する方法であって、
前記元基板の一方の面上に、第１の窒化物半導体を温度Ｔ₁でエピタキシャル成長させて、前記元基板及び第１の窒化物半導体層からなる下地層を形成する下地層形成工程と、
温度Ｔ₁より高い温度Ｔ₂において、前記第１の窒化物半導体層の形成時に使用されるガスと前記元基板とを反応させることにより、前記下地層から前記元基板を除去する元基板除去工程とを有することを特徴とする前記製造方法。
格子定数がａ軸方向に０．３０ｎｍから０．３６ｎｍまで、ｃ軸方向に０．４８ｎｍから０．５８ｎｍまでの化合物半導体元基板上に窒化物半導体をエピタキシャル成長させた後、前記元基板を除去することにより窒化物半導体基板を製造する方法であって、
前記元基板の一方の面上に、分子線エピタキシャル法、気相成長法、又はＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法により初期窒化物半導体層を形成する初期層形成工程と、
前記初期窒化物半導体層上に、第１の窒化物半導体を温度Ｔ₁でエピタキシャル成長させ、前記元基板、初期窒化物半導体層及び第１の窒化物半導体層からなる下地層を形成する下地層形成工程と、
温度Ｔ₁より高い温度Ｔ₂において、前記初期窒化物半導体層及び／又は前記第１の窒化物半導体層の形成時に使用されるガスと前記元基板とを反応させることにより、前記下地層から前記元基板を除去する基板除去工程とを有することを特徴とする前記製造方法。
前記元基板を除去しながら、又は除去後に、前記第１の窒化物半導体層の一方の面上に、第２の窒化物半導体を温度Ｔ₂でエピタキシャル成長させて第２の窒化物半導体層を形成する窒化物半導体成長工程をさらに有する請求項１に記載の製造方法。
前記元基板を除去しながら、又は除去後に、前記第１の窒化物半導体層上又は前記初期窒化物半導体層上に、第２の窒化物半導体層を温度Ｔ₂でエピタキシャル成長させる窒化物半導体成長工程をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
前記第１の窒化物半導体層と前記第２の窒化物半導体層とを同一組成の窒化物半導体で形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記初期窒化物半導体層と、前記第１の窒化物半導体層及び／又は前記第２の窒化物半導体層とを同一組成の窒化物半導体で形成することを特徴とする請求項２又は４に記載の製造方法。
前記温度Ｔ₁が９００℃未満であり、前記温度Ｔ₂が温度Ｔ₁より５０℃以上高い温度であって、かつ９００℃以上の温度であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
前記窒化物半導体層を単結晶からなる窒化物半導体で形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
前記窒化物半導体層を六方晶又は立方晶からなる化合物半導体で形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
前記窒化物半導体層を（Ａｌ_xＧａ_1-x）_yＩｎ_1-yＮ_zＰ_1-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）又は（Ａｌ_xＧａ_1-x）_yＩｎ_1-yＮ_zＡｓ_1-z（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）からなる結晶で形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
前記窒化物半導体層の形成時に使用されるガスとして塩化水素ガス、アンモニアガス、ホスフィン及び／又はアルシンを用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
請求項１、５、７〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、第１の窒化物半導体層からなる窒化物半導体基板。
請求項３、５、７〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、第１の窒化物半導体層と第２の化合物半導体層とからなる窒化物半導体基板。
請求項２、５〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、初期窒化物半導体層と第１の窒化物半導体層とからなる窒化物半導体基板。
請求項４〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により製造された、初期窒化物半導体層と第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層とからなる窒化物半導体基板。
半導体発光素子に使用される請求項１４に記載の窒化物半導体基板。
半導体発光素子に使用される請求項１５に記載の窒化物半導体基板。