JP2006351641A

JP2006351641A - Ｉｉｉ族窒化物半導体基板の製造方法

Info

Publication number: JP2006351641A
Application number: JP2005172941A
Authority: JP
Inventors: Tadashige Sato; 忠重佐藤
Original assignee: Furukawa Co Ltd
Current assignee: Furukawa Co Ltd
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2005-06-13
Publication date: 2006-12-28

Abstract

【課題】
低温成長バッファ層上に形成される窒化物エピタキシャル層の表面において、アレイ状クラックの発生が低減されるIII族窒化物半導体基板の製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明のIII族窒化物半導体基板の製造方法は、単結晶基板の温度を４００℃以上７００℃以下に保持し、ハイドライド気相成長法により該単結晶基板上にＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により構成される低温成長バッファ層を成長させる第１の工程と、前記単結晶基板の温度を８５０℃以上１３００℃以下に昇温し、ハイドライド気相成長法により前記低温成長バッファ層上に、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０<ｘ≦１）を少なくとも有する窒化物エピタキシャル層を成長させる第２の工程と、を含み、前記第１の工程および前記第２の工程を、同一のハイドライド気相成長装置内で連続して実施することを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、発光ダイオード（以下ＬＥＤ）、半導体レーザー（以下ＬＤ）の製造に用いられるIII族窒化物半導体基板、特に青色から紫外光発光デバイスの製造に用いられるIII族窒化物半導体基板に関する。

近年、青色ＬＥＤの発明に至り、短波長ＬＤ、紫外光ＬＥＤ、さらに紫外光ＬＥＤと蛍光体との組み合わせによる白色ＬＥＤ等の光デバイスの開発が進められている。そのため、このような光デバイスに用いられる窒化物半導体デバイスの技術発展と、その市場拡大は著しい。従来、窒化物半導体デバイスには、サファイア基板上にＧａＮバッファ層を成長させて得られた基板が用いられていた。しかしながら、短波長発光デバイスは、ＧａＮのバンドギャップエネルギー３．４ｅＶに相当するフォトンの波長３６５ｍ以下の発光をする。そのため、ＧａＮバッファ層による光吸収によって、光出力の著しい低下が生じる。

一方、三元混晶であるＡｌ_ｚＧａ_1-ｚＮ、すなわち（ＡｌＮ）_ｚ（ＧａＮ）_1-ｚはＡｌＮとＧａＮ結晶の混晶である。バンドギャップをＡｌＮ組成ｚによって３．４〜６．２ｅＶまで変化させることができ、光波長２００〜３６５ｎｍに相当するバンドギャップが得られる。たとえば、発光波長が２５０ｎｍ以下の紫外発光デバイス用であれば、ＡｌＮ組成ｚとして０．６以上の高ＡｌＮ組成のＡｌＧａＮ層が必要となる。そのため、基板としてＡｌＮやＡｌＧａＮからなる基板を用いることができれば、欠陥が少なく、高性能なＡｌＮ系深紫外ＬＤを実現することができ、卓上レーザー加工機や医療用途等の新分野での応用が期待できる。深紫外発光デバイスの開発において、バンドギャップの大きい高ＡｌＮ組成のＡｌＧａＮ基板またはＡｌＮ基板が切望されている。

ＡｌＧａＮまたはＡｌＮ成長で基板を製造する方法として、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法）が用いられている。ＨＶＰＥ法は、成長速度が速く（数十μｍ／ｈｒ以上）、ＡｌＧａＮのような混晶における組成の制御が可能であり、さらに、直径２インチ以上の大口径の下地基板への成長も可能である。他の方法として、フラックス法、昇華法が挙げられるが、ＡｌＮ組成制御、基板の大型化、低コスト量産化等に対応が困難である。そのため、現時点において、ＨＶＰＥ法はＡｌＧａＮやＡｌＮ基板を実用化できる最も有望な成長手法である。

ＨＶＰＥ法によりIII族窒化物半導体を結晶成長させる場合、Ｖ族原料を水素化物で供給し、III族原料をIII族金属の塩化物で供給する。"ハイドライド法"の呼称は、Ｖ族元素の原料として、その水素化物を用いることに由来する。ＡｌＧａＮ成長の場合、Ｖ族原料である窒素を水素化物であるアンモニア（ＮＨ_３）として供給し、一方、III族原料である金属Ａｌと金属Ｇａを反応容器中に配置し、高温で塩酸（ＨＣｌ）と反応させて、それぞれ塩化物（ＡｌＣｌ_３、ＧａＣｌ）で供給する方法である。また、一般に、抵抗加熱ヒータで石英製の反応容器を覆い、反応容器およびその中に配置されるホルダや基板、金属原料ごと加熱する方法、いわゆるホットウォール法と呼ばれる加熱方法が用いられている。ＨＶＰＥ法は、供給原料の飽和蒸気圧を高くすることができるため、多量の原料供給が可能となり高速成長を実現することができる。ＨＶＰＥ法は、１００μｍ〜数十ｍｍの非常に厚い結晶層を成長させることができる点も特徴である。

ここで、従来の典型的なＡｌＧａＮ基板について、以下に説明する。有機金属気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法）や分子線エピタキシー法（以下、ＭＢＥ法）によって、サファイア基板上に０．１μｍ程度の低温成長ＧａＮバッファ層を成長させ、その層上に、ＨＶＰＥ法により０．１μｍ以上２μｍ以下程度の層厚のＡｌＧａＮ層を直接成長させる。ＡｌＧａＮ層は、ＡｌＮ組成を０．３以上０．５以下の範囲で一定組成となるように成長させて形成される。サファイア基板上に直接ＡｌＧａＮ層を形成する場合に比べ、低温成長ＧａＮバッファ層を介在させることにより良質のＡｌＧａＮ層を得ることができる。

このようなＡｌＧａＮ基板の製造方法は、ＭＯＣＶＤ法等により、サファイア基板上に低温成長ＧａＮバッファ層を形成した後、ＨＶＰＥ法により低温成長ＧａＮバッファ層上にＡｌＧａＮ層を形成することにより行われる（例えば、特許文献１，２参照）。具体的には、まず、ＭＯＣＶＤ装置内にサファイア基板を搬送し、サファイア基板を１０００〜１２００℃程度の高温にして表面クリーニングする。その後、サファイア基板の温度を５００℃に下げ、所定の方法により０．１μｍ程度の低温成長ＧａＮバッファ層を基板上に成長させる。低温成長ＧａＮバッファ層が形成された後、サファイア基板をＭＯＣＶＤ装置から搬出するとともにＨＶＰＥ装置内に搬送する。次いで、ＨＶＰＥ装置内においてサファイア基板を再度１０００〜１２００℃程度に昇温し、所定の方法により低温成長ＧａＮバッファ層上にＡｌＧａＮ層を形成する。
特開２００１−３０８４６４号公報特開２００３−５５０９７号公報

このように、従来においては、ＭＯＣＶＤ法等により低温成長バッファ層を形成し、その層上にＨＶＰＥ法により窒化物エピタキシャル層を形成していた。この方法により、ＧａＮバッファ層を形成した場合、一度基板を外に取り出すことになるために、該バッファ層表面に汚染が生じる。また、ＡｌＧａＮバッファ層を形成した場合、該バッファ層表面に活性なＡｌが存在するために外部に取り出した際、この表面が酸化される。これらの原因により、バッファ層上に高温成長させて得られる窒化物エピタキシャル層の結晶性を悪化させていた。結晶性が悪化すると、クラックがより発生しやすくなり、レーザー構造体などのデバイスを製造した場合、良好なデバイス特性は得られないという問題が顕在化する。そのため、窒化物エピタキシャル層表面のクラックの発生を可能な限り抑制することが切望されていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、バッファ層上に形成される窒化物エピタキシャル層表面において、アレイ状のクラックの発生が低減されるIII族窒化物半導体基板の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、単結晶基板の温度を４００℃以上７００℃以下に保持し、ハイドライド気相成長法により該単結晶基板上にＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により構成される低温成長バッファ層を成長させる第１の工程と、
前記単結晶基板の温度を８５０℃以上１３００℃以下に昇温し、ハイドライド気相成長法により前記低温成長バッファ層上に、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０<ｘ≦１）を少なくとも有する窒化物エピタキシャル層を成長させる第２の工程と、を含み、
前記第１の工程および前記第２の工程を、同一のハイドライド気相成長装置内で連続して実施することを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。

本発明では、低温成長バッファ層を成長させる第１の工程と、低温成長バッファ層上に窒化物エピタキシャル層を成長させる第２の工程とを、同一のハイドライド気相成長装置内で連続して実施することにより、同一反応管中で大気に曝されることなく連続して行うことができる。これにより、低温成長バッファ層の形成工程と、窒化物エピタキシャル層の形成工程とが真空状態で連続して行われるため、低温成長バッファ層の表面を正常な状態に保つことができ、この低温成長バッファ層表面に結晶性に優れた窒化物エピタキシャル層を形成することができる。そのため、窒化物エピタキシャル層の表面において、アレイ状クラックの発生が低減され、III族窒化物半導体基板の品質が安定する。さらに、同一のハイドライド気相成長装置内で一連の工程を行うことができるため、製造工程が短く、さらに工程管理が容易になるとともに、製造コストの低減を図ることができる。

さらに、本発明では、ハイドライド気相成長法において、単結晶基板の温度を４００℃以上７００℃以下に保持して低温成長バッファ層を成長させる。これにより、結晶性により優れたＡｌＧａＮ結晶を低温成長バッファ層上に形成することができ、アレイ状のクラックの発生を効果的に抑制することができる。

本発明によれば、低温成長バッファ層上に形成される窒化物エピタキシャル層において、アレイ状のクラックがその表面に発生することを低減することができる。

前記低温成長バッファ層は、ＧａＮにより構成されることが好ましい。低温成長バッファ層として、ＧａＮにより構成される低温成長バッファ層を用いることにより、この低温成長バッファ層表面に結晶性に優れたＡｌＧａＮ結晶を得ることができる。

さらに、低温成長バッファ層を単結晶基板上に形成する前に、該単結晶基板を９００℃以上１３００℃以下に昇温することにより該単結晶基板表面を清浄することが好ましい。またさらに、前記単結晶基板はＡｌ_２Ｏ_３により構成されていることが好ましい。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施形態のIII族窒化物半導体基板の製造方法は、
単結晶基板の温度を４００℃以上７００℃以下に保持し、ハイドライド気相成長法により該単結晶基板上にＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により構成される低温成長バッファ層を成長させる工程（第１の工程）と、
前記単結晶基板の温度を８５０℃以上１３００℃以下に昇温し、ハイドライド気相成長法により前記低温成長バッファ層上に、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０<ｘ≦１）を少なくとも有する窒化物エピタキシャル層を成長させる工程（第２の工程）と、を含み、
前記第１の工程および前記第２の工程を、同一のハイドライド気相成長装置内で連続して実施する。

このような製造方法により、図１の概略断面図に示すようなIII族窒化物半導体基板１０が製造される。図１のIII族窒化物半導体基板１０は、単結晶基板２０上に低温成長バッファ層２１および窒化物エピタキシャル層２２が順に積層されてなる。

本実施形態におけるIII族窒化物半導体基板の製造方法は、図２の概略断面図に示されるようなＨＶＰＥ装置によって製造される。まず、ＨＶＰＥ装置について説明する。

図２に示すように、ＨＶＰＥ装置３０は、反応管４０と、反応管４０内に回転自在に配設されている基板ホルダ４１と、反応管４０の外部のヒータ４３とを備える。このＨＶＰＥ装置３０は、ガリウム（Ｇａ）ソース４４を載置するＧａソースボート４８を反応管４０内に備える。また、このＨＶＰＥ装置３０は、反応管４０に、ガス導入管４５Ａ，４５Ｂと、ガス排出管４７とを備える。なお、Ａｌソースボードの図示を省略する。

基板ホルダ４１は、反応管４０の下流側に回転自在に設けられている。基板ホルダ４１に保持される単結晶基板２０に相対する箇所に成長領域４６が形成される。ヒータ４３は、反応管４０の外周に設けられている。ガス排出管４７は、反応管４０の下流側に設けられている。

Ｇａソース４４は、反応管４０内の上流側の塩化ガリウム（ＧａＣｌ）生成領域４９に区画されて配されている。塩化水素（ＨＣｌ）ガスを供給するガス導入管４５Ａは、ＧａＣｌ生成領域４９の上流側に設けられている。ＧａＣｌ生成領域４９の排出口は成長領域４６に相対している。窒素（Ｎ_２）ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給するガス導入管４５Ｂは、反応管４０の上流側のＧａＣｌ生成領域４９の区画外の箇所に設けられている。

本実施形態におけるIII族窒化物半導体基板は、このようなＨＶＰＥ装置３０を用いて製造される。以下に、本実施形態のIII族窒化物半導体基板の製造方法を、図２のＨＶＰＥ装置３０を参照しながら説明する。図３は、本実施形態における単結晶基板２０の温度の時間変化（温度プロファイル）を示す。

まず、単結晶基板２０の温度を４００℃以上７００℃以下に保持し、ハイドライド気相成長法により単結晶基板２０上にＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により構成される低温成長バッファ層２１を成長させる（第１の工程）。ここで、低温成長バッファ層２１とは、多結晶からなり、良好な窒化物エピタキシャル層の形成に寄与する下地層である。

具体的には、図２に示すＨＶＰＥ装置３０の反応管４０内の基板ホルダ４１に、単結晶基板２０をセットする。単結晶基板２０としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等により構成された基板を用いることができる。通常はＡｌ_２Ｏ_３により構成されているサファイア基板が安価で品質がよく、また、良質の窒化物エピタキシャル層が経験的に得られることから選択される。面方位は（０００１）ｃ面，（１１−２０）ａ面、（１０−１０）ｍ面で、オフアングルは０°以上１０°以下である面が、品質面や後のデバイス作製で有利であるため選択される。好ましくは面方位として（０００１）ｃ面、オフアングルは０°以上１°以下が、デバイス作製に一般に使用されていることから好ましい。本実施形態においては、サファイア基板を用いた場合で説明するが、以下の内容に限定されるものではない。

第１の工程においては、基板ホルダ４１に単結晶基板２０をセットし、単結晶基板２０上に低温成長バッファ層２１を成長する前に、基板温度を昇温して基板表面の清浄処理（サーマルクリーニング）を行うこと好ましい。

具体的には、まず、ガス導入管４５Ａ，４５ＢよりＮ_２ガスを供給して反応管４０内をパージする。反応管４０内に供給したガスは、ガス排出管４７より排出される。反応管４０内を十分パージした後、Ｈ_２ガスに切替えて、ヒータ４３により反応管４０を昇温し、基板温度９００℃以上１３００℃以下で基板表面の清浄化処理（サーマルクリーニング）を行う。サーマルクリーニングを行うことにより、良質の低温成長バッファ層２１を得ることができる。単結晶基板２０の温度は、１０００℃以上１１５０℃以下であることが好ましい。このような範囲にあることにより、クリーニング効果が大きくなる。さらに、サーマルクリーニングの時間は０．５分間以上１２０分間以下程度でよく、クリーニング効果および工程時間の短縮のバランスを考慮すると５分間以上６０分間以下であることが好ましい。また、雰囲気ガスはＮ_２かＨ_２のいずれか、またはＮ_２とＨ_２混合のガスである。サーマルクリーニング中に単結晶基板２０表面の窒化処理のため、全供給流量に対して０．１％以上９０％以下のＮＨ_３を少なくとも供給すればさらに好ましい。第１の工程では前記サーマルクリーニングは単結晶基板２０によって必要の有無が生じるが、サファイア基板では必須である。

前記サーマルクリーニング工程の後に単結晶基板２０を反応管４０外に取り出すことなく、連続して温度を下げ、単結晶基板２０の温度を４００℃以上７００℃以下、好ましくは４５０℃以上６００℃以下とし、所定の時間保持して単結晶基板２０表面に低温成長バッファ層２１を形成する。このような温度範囲であれば、低温成長バッファ層２１上に結晶性に優れたＡｌＧａＮ結晶を形成することができる。低温成長バッファ層２１は、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により構成される。具体的には、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ等により構成される。ＧａＮにより構成される低温成長バッファ層（以下、低温成長ＧａＮバッファ層ともいう）が、結晶性に最も優れたＡｌＧａＮ結晶が得られるので好ましい。そのため、単結晶基板２０の表面に、低温成長ＡｌＮバッファ層、低温成長ＡｌＧａＮバッファ層を形成した場合、その表面に低温成長ＧａＮバッファ層を成長させる。このようにして形成される低温成長バッファ層２１の層厚は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。なかでも、０．０２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。エピタキシャル成長では、０．０２μｍ以上成長させると、低温成長バッファ層として、良好な窒化物エピタキシャル層の成長に寄与する下地層として作用して、結晶性が向上するからである。

以下、低温成長バッファ層２１として、低温成長ＧａＮバッファ層を単結晶基板２０上に形成する例を説明する。まず、単結晶基板２０を上記の温度に保持した後、単結晶基板２０上にＮＨ_３ガスとＧａＣｌガスの供給を開始して、単結晶基板２０の表面に低温成長ＧａＮバッファ層を成長させる。ＮＨ_３ガスは、ガス導入管４５Ｂから反応管４０内に供給される。一方、ＧａＣｌガスの基板上への供給は、次のようにして行われる。まず、塩化水素（ＨＣｌ）ガスをガス導入管４５Ａから反応管４０内に供給する。ＨＣｌガスはＧａソース４４と反応させ、ＧａＣｌを成長領域４６に供給する。成長領域４６では、ＮＨ_３ガスとＧａＣｌが反応してＧａＮが生成し、単結晶基板２０の表面に低温成長ＧａＮバッファ層が成長する。

単結晶基板２０上に低温成長バッファ層２１を形成した（第１工程）後、反応管４０内で単結晶基板２０の温度を８５０℃以上１３００℃以下に昇温し、低温成長バッファ層２１上に、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０<ｘ≦１）を少なくとも有する窒化物エピタキシャル層２２を成長させる（第２の工程）。

第２工程を行うことにより、低温成長バッファ層２１表面に窒化物エピタキシャル層２２が形成され、本実施形態における工程が完了する。工程の簡略化、品質の安定化のために、第１の工程の後に該単結晶基板を反応容器外に取り出すことなく第２の工程を連続して実施することができる。また、ＨＶＰＥの高速成長の特性から高温成長Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０<ｘ≦１）の層厚は５μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。この厚い層厚であれば、結晶の転位密度が下げられるため品質を向上させることができる。

以下、本実施形態におけるIII族窒化物半導体基板の製造方法の作用効果を説明する。

本実施形態においては、低温成長バッファ層を成長させる第１の工程と、低温成長バッファ層上に窒化物エピタキシャル層を成長させる第２の工程とを、同一のハイドライド気相成長装置内で連続して実施する。これにより、これらの工程を同一反応管中で大気に曝されることなく連続して行うことができる。
従来の製造方法によれば、有機金属化学気相成長装置を用いて単結晶基板上に低温成長バッファ層を形成した後、一旦常圧に戻してハイドライド気相成長装置内に搬入し、低温成長バッファ層上に窒化物エピタキシャル層を成長させていた。
これに対し、本実施形態の方法によれば、同一のハイドライド気相成長装置内において低温成長バッファ層を形成し、次いで低温成長バッファ層上に窒化物エピタキシャル層を成長させることができる。つまり、ハイドライド気相成長装置内を真空状態に保ったまま、低温成長バッファ層の形成と、窒化物エピタキシャル層の形成とを連続して行うことができる。これにより、低温成長バッファ層の表面が正常な状態に保たれ、この低温成長バッファ層表面に結晶性に優れた窒化物エピタキシャル層を得ることができる。そのため、窒化物エピタキシャル層の表面において、アレイ状クラックの発生が低減される。さらに、同一のハイドライド気相成長装置内で一連の工程を行うことができるため、製造工程が短く、さらに工程管理が容易になるとともに、製造コストの低減を図ることができる。さらに、安定かつ安価にIII族窒化物半導体基板を供給することができ、短波長発光デバイス用基板として今後の需要増加に貢献することができる。

また、ハイドライド気相成長法によりＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により構成される低温成長バッファ層を単結晶基板上に形成している。

これにより、低温成長バッファ層表面に形成される窒化物エピタキシャル層が多結晶化することがなく、結晶性により優れた窒化物エピタキシャル層を低温成長バッファ層上に形成することができる。そのため、窒化物エピタキシャル層の表面において、アレイ状のクラックの発生を効果的に抑制することができ、III族窒化物半導体基板として好適に用いることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、低温バッファ層は微結晶粒界構造を形成して、高温成長するための昇温工程で熱処理され、内部の原子が再配列して、高温成長の土台となる。比較的表面が平坦に保たれたまま、高温成長の際に微結晶が徐々に大きくなりながら、柱上に成長していくと、推定される。

さらに、単結晶基板の温度を４００℃以上７００℃以下に保持して、ハイドライド気相成長法によりＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により構成される低温成長バッファ層を単結晶基板上に形成している。これにより、結晶性により優れたＡｌＧａＮ結晶を低温成長バッファ層上に形成することができ、アレイ状のクラックの発生を効果的に抑制することができる。

前記低温成長バッファ層は、ＧａＮにより構成される低温成長バッファ層であることが好ましい。低温成長バッファ層として、ＧａＮにより構成される低温成長バッファ層を用いることにより、この低温成長バッファ層表面に結晶性に優れたＡｌＧａＮ結晶を得ることができる。

さらに、低温成長バッファ層を単結晶基板上に形成する前に、該単結晶基板を９００℃以上１３００℃以下に昇温することにより該単結晶基板表面を清浄することが好ましい。これにより、単結晶基板上に良質の低温成長バッファ層を得ることができる。またさらに、前記単結晶基板はＡｌ_２Ｏ_３により構成されていることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３により構成されている単結晶基板（例えば、サファイア基板）は、安価で品質がよく、さらに、良質の窒化物エピタキシャル層が得られることから好ましい。

以上、図面を参照して本実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

たとえば、窒化物エピタキシャル層２２は、単結晶基板２０側から積層方向上部に向かって組成が変化する層を積層して構成されていてもよい。さらに、窒化物エピタキシャル層２２は、ＡｌＮ、ＧａＮ等により構成される層を一部に含んでいてもよい。
また、本実施形態においては、単結晶基板２０表面に低温成長バッファ層２１と窒化物エピタキシャル層２２とが順に積層された例によって説明したが、本発明の効果を損なわない範囲で、単結晶基板２０表面に形成された所定の層を介して低温成長バッファ層２１が積層されていてもよく、また低温成長バッファ層２１表面に形成された所定の層を介して窒化物エピタキシャル層２２が積層されていてもよい。
[実施例]

（実施例）
本実施例においては、図２に示すＨＶＰＥ装置を用いて、III族窒化物半導体基板を製造した。
まず、サファイア基板および高純度ガリウム（Ｇａ）を石英製のＧａソースボートの中に充填して、高純度アルミニウム（Ａｌ）をアルミナ製のＡｌソースボートの中に充填して、水平型石英製リアクタ内の所定配置にそれぞれ配置した。サファイア基板は直径２インチの円形で、（０００１）ｃ面（Ｇａ）面で（１０−１０）方向に０．２５°に偏位した面を有するものを用いた。サファイア基板には、有機金属気相成長法により、厚さ２μｍのＧａＮ層があらかじめ形成されている。このサファイア基板をＨＶＰＥ装置のホルダ上に配置して回転させた。
以下の説明において、ガスの供給量の単位としては、標準状態に換算した単位であるＳＣＣＭを使用する。窒素（Ｎ_２）ガスを前記リアクタ内に供給して、リアクタ内の空気を置換した後、窒素の供給を止め、水素（Ｈ_２）ガスに切り替え、Ｈ_２ガスを１００００ＳＣＣＭで供給した。そして、ヒータによってリアクタ内を加熱した。ここでの加熱方法は、リアクタの外壁をヒータにより加熱する所謂ホットウォール法である。

次に、サファイア基板上に良質のＧａＮバッファ層を形成するために、ＮＨ_３ガスを３０００ＳＣＣＭで導入し、１０５０℃で、３０分間、サファイア基板の表面をクリーニングし、ＮＨ_３ガスの供給を止めた。
次いで、サファイア基板を冷却し、Ａｌソースボート、Ｇａソースボート、サファイア基板の温度が、それぞれ５００℃、８００℃、５７０℃に保持されていることを確認し、ＧａＮバッファ層の気相成長を開始した。なお、加熱方法はホットウォール法を用いているため、石英製リアクタの外側と内部の温度はほぼ一致する。そのため、サファイア基板に近い石英製リアクタ外側の近傍に熱電対を配置して温度を測定し、この温度をサファイア基板の温度とした。

サファイア基板上に１５００ＳＣＣＭでＮＨ_３ガスを供給し、ＧａソースボートにＨＣｌを５０ＳＣＣＭで供給して、ＧａＣｌを５０ＳＣＣＭで生成させ、サファイア基板上に供給した。気相成長開始から５分後に、サファイア基板の表面にエピタキシャル成長したＧａＮバッファ層が形成された。低温成長ＧａＮバッファ層の層厚は、２μｍであった。

次に、Ｈ_２ガスの供給を止め、Ｎ_２ガスを前記リアクタ内に供給して、リアクタ内のＨ_２をＮ_２ガスで置換した。このとき、Ｎ_２ガスを１００００ＳＣＣＭで導入した。その後、再びリアクタ内を昇温した。ＮＨ_３ガスを３０００ＳＣＣＭで導入して、低温成長ＧａＮバッファ層表面のＧａＮの解離を防いだ。Ａｌソースボート、Ｇａソースボート、サファイア基板の温度が、それぞれ５００℃、８００℃、１０５０℃に保持されていることを確認した後、ＡｌＧａＮエピタキシャル基板の気相成長を開始した。

はじめにサファイア基板上に１５００ＳＣＣＭでＮＨ_３ガスを供給した。気相成長中すべて一定に保持した。次にＮＨ_３の流量を変えることなく、ＧａソースボートにＨＣｌを５０ＳＣＣＭで供給して、ＧａＣｌを５０ＳＣＣＭで生成させた。このＧａＣｌをＧａＮバッファ層が形成されたサファイア基板上に供給した。１０分間、ＧａＣｌの供給を行った。これにより、低温成長ＧａＮバッファ層表面にＧａＮ層（第１の窒化物エピタキシャル層）が形成された。

次に、ＮＨ_３ガスとＧａＣｌガスの供給量を変えることなく、ＡｌソースボートにＨＣｌを供給してＡｌＣｌ_３を生成し、このＡｌＣｌ_３を第一層が形成されたサファイア基板上に供給した。ＡｌＣｌ_３の供給量を階段状に増加させて、第１の窒化物エピタキシャル層の表面に組成変化層としてＡｌＧａＮ層（第２の窒化物エピタキシャル層）を成長させた。

具体的には、ＨＣｌガスの供給量を３０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ_３供給量１０ＳＣＣＭ）として、２分間供給した。次に、ＨＣｌガスの供給量を６０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ_３供給量２０ＳＣＣＭ）とし、２分間供給した。さらに、ＨＣｌガスの供給量を９０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ_３供給量３０ＳＣＣＭ）として、２分間供給した。次に、ＨＣｌガスの供給量を１２０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ_３供給量４０ＳＣＣＭ）とし、２分間供給した。さらに、ＨＣｌガスの供給量を１５０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ_３供給量５０ＳＣＣＭ）とし、２分間供給した。以上より、５層からなる階段状にＡｌＮ組成が変化した組成変化層、すなわち第２の窒化物エピタキシャル層が形成された。

次に、ＮＨ_３ガスの供給量とＧａＣｌガスの供給量を変えることなく、Ａｌソースボートに供給するＨＣｌガスの供給量を１８０ＳＣＣＭ（ＡｌＣｌ_３供給量６０ＳＣＣＭ）とし、３０分間供給して、第２の窒化物エピタキシャル層表面に一定組成ＡｌＧａＮ層（第３の窒化物エピタキシャル層）を成長させて、成長工程を終了した。このようにして形成された第１乃至第３の窒化物エピタキシャル層の層厚は、それぞれ１５μｍ、１２μｍ、３２μｍであった。

各層のＡｌＮ組成はフィリップス社のＸ線回折装置Ｘｐｅｒｔ-ＭＲＤによる２θ−ω測定により各層の回折ピーク角度を求め、格子定数から計算した。ＡｌＮ組成ｘをもつＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮの格子定数ａ（ｘ）ははＡｌＮの格子定数０．４９８１ｎｍとＧａＮの格子定数０．５１８５ｎｍの差がＡｌＮ組成に比例する関係、すなわち下記の関係からＡｌＮ組成を求めた。

ａ（ｘ）＝０．４９８１＋（０．５１８５−０．４９８１）×（１−ｘ）
この測定からＡｌＧａＮ層は単結晶であって、第３の層のＡｌＮ組成ｘは０．７であった。
ＡｌＧａＮ層表面を顕微鏡（ｘ２００）で確認したところ、図４に示すように、その表面は平滑であり、アレイ状のクラックが発生していないことが確認された。

（比較例１）
サファイア基板の温度を９００℃に保持し、ＧａＮバッファ層を形成した以外は、実施例と同様にしてIII族窒化物半導体基板を製造した。ＡｌＧａＮ層表面を顕微鏡（ｘ２００）で確認したところ、実施例と比較して、その表面の平滑性が低下していることが確認された。

（比較例２）
ＧａＮ層が予め形成されたサファイア基板上に、直接第１乃至第３の窒化物エピタキシャル層を順に形成した以外は、実施例と同様にしてIII族窒化物半導体基板を製造した。
各層のＡｌＮ組成を実施例と同様に測定したところ、第３の層の組成ｘは０．７であった。

ＡｌＧａＮ層表面を顕微鏡（ｘ２００）で確認したところ、図５に示すように、表面の凹凸が大きく、明らかに多結晶化していることが確認された。また、第１乃至第３の窒化物エピタキシャル層の層厚は、図５に示すように表面の凹凸が大きいことから断面によっても区別できず、最大で合計５９μｍであった。

本実施形態において得られるIII族窒化物半導体基板の概略断面図である。本実施形態において用いられるハイドライド気相成長装置の概略断面図である。本実施形態における単結晶基板の温度プロファイルを示す図である。実施例におけるＡｌＧａＮエピタキシャル層表面の顕微鏡写真（観察倍率２００倍）を示す図である。比較例２におけるＡｌＧａＮエピタキシャル層表面の顕微鏡写真（観察倍率２００倍）を示す図である。

符号の説明

１０ III族窒化物半導体基板
２０単結晶基板
２１低温成長バッファ層
２２窒化物エピタキシャル層
３０ＨＶＰＥ装置
４０反応管
４１基板ホルダ
４３ヒータ
４４ガリウムソース
４５Ａ，４５Ｂガス導入管
４６成長領域
４７ガス排出管
４８Ｇａソースボート
４９ＧａＣｌ生成領域

Claims

単結晶基板の温度を４００℃以上７００℃以下に保持し、ハイドライド気相成長法により該単結晶基板上にＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により構成される低温成長バッファ層を成長させる第１の工程と、
前記単結晶基板の温度を８５０℃以上１３００℃以下に昇温し、ハイドライド気相成長法により前記低温成長バッファ層上に、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０<ｘ≦１）を少なくとも有する窒化物エピタキシャル層を成長させる第２の工程と、
を含み、
前記第１の工程および前記第２の工程を、同一のハイドライド気相成長装置内で連続して実施することを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
請求項１に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法であって、
前記低温成長バッファ層は、ＧａＮにより構成されることを特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第１の工程が、
前記単結晶基板を９００℃以上１３００℃以下に昇温することにより該単結晶基板の表面を清浄した後に、前記単結晶基板の温度を４００℃以上７００℃以下に冷却し、前記単結晶基板上に前記低温成長バッファ層を成長させる工程であること特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法であって、
前記単結晶基板はＡｌ_２Ｏ_３により構成されていること特徴とするIII族窒化物半導体基板の製造方法。