JP2005171031A - 蓄熱材用エマルション組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】n−パラフィン10〜70重量部、水90〜30重量部(但し、n−パラフィンと水の合計は100重量部)を含有する蓄熱材用エマルション組成物を得るに際し乳化剤として、(A)スチレン・無水マレイン酸共重合体の塩40〜70重量%、(B)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩30〜60重量%、(C)ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル0〜30重量%の割合で配合した混合物をn−パラフィンと水の合計量100重量部に対して0.2〜20.0重量部使用することを特徴とする蓄熱材用エマルション組成物。
Description
即ち本発明は、n−パラフィン10〜70重量部、水90〜30重量部(但し、n−パラフィンと水の合計は100重量部)を含有する蓄熱材用エマルション組成物を得るに際し乳化剤として、(A)スチレン・無水マレイン酸共重合体の塩40〜70重量%、(B)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩30〜60重量%、(C)ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル0〜30重量%の割合で配合した混合物をn−パラフィンと水の合計量100重量部に対して0.2〜20.0重量部使用することを特徴とする蓄熱材用エマルション組成物である。
本発明の乳化剤組成物がどのような理由で優れた性能を発揮するのか理由はまだ明らかでないが、乳化液を形成する際に、n−パラフィンに対して比較的大きく、又、ベンゼン核を有するスチレン基と比較的分子の小さなポリオキシアルキレン基が効果的に乳化液滴の表面に配列し、一方水に対してはスチレン・無水マレイン酸共重合体の塩などの持つ親水性部位が複合的に作用することによる効果であると考えられる。
本発明に係わるスチレン・無水マレイン酸共重合体の塩は公知の製造方法によって容易に得られる。例えば、市販のSMA(Styrene Maleic Anhydride)樹脂は平均酸価が100〜800で、アルコール等で変成されたエステルタイプと未変成の原料レジンがあるが、これらの樹脂に水を加えアルカリ類で部分又は完全に中和して得ることができる。これらの中で、品質、性能の面で平均酸価が265〜495の原料レジンを使用することが好ましい。中和に使用するアルカリ類としては、苛性ソーダ、苛性カリなどの1価のアルカリ金属水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノプロパノールアミンなどの有機アミン類を挙げることができるが、効果の点で苛性カリ又はモルホリンが好ましい。
これらの中和塩の中で効果の面よりオレイルアルコール又はトリデシルアルコール1モルにエチレンオキサイド3〜10モル、プロピレンオキサイド0〜5モル付加させた化合物2.7モルに無水燐酸1モル反応させた後、モノエタノールアミン又はモルホリンで中和せしめたポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩が最も好ましい。
一般式(C)におけるR2、R3は各々独立して水素原子又は炭素数7〜12の飽和又は不飽和脂肪酸残基(ただし、R2、R3が共に水素原子であることはない。すなわち、脂肪酸により部分的に又はすべてエステル化されている)であり、脂肪酸の具体例としてはカブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、トール油脂肪酸、エルカ酸、ヒマシ油脂肪酸などが挙げられるが、効果の点ではオレイン酸又はリノール酸が好ましい。R2、R3はそれぞれ同一であっても異なっていても良く、分岐鎖、直鎖の何れでも良い。
核発生剤としての機能を発揮するためには、n−パラフィンより高い融点を有することが必要であり、n−パラフィンの融点よりも35℃以上高い融点を有する石油系ワックス類が好ましい。具体的にはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ベトロラタムなどの石油系ワックス類が挙げられるが、性能面で融点55〜66℃のパラフィンワックスが好ましい。
n−パラフィンと水の混合物の乳化は、例えば水を張った容器に乳化剤を溶解させたn−パラフィンを撹拌しながら少量づつ添加することによって行われるが、更にホモミキサー、ディスパミル、高圧乳化機など一般に用いられる乳化機を使用すればより微細で安定なエマルションが得られる。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
<本発明に係わるスチレン・無水マレイン酸共重合体の塩(A−1〜4)の調整>
反応容器にSMA2000A(サートマー社製、平均酸価355)2000g、水酸化カリウム700g、水3500gを仕込み100〜105℃迄昇温し30分攪拌後、30℃迄冷却し本発明に係わる化合物、スチレン・無水マレイン酸共重合体カリ塩40%水溶液(A−1)6150gを得た。
化合物A−1と同様な方法で、表1に示す化合物A−2、A−3、A−4を合成した。
<本発明に係わるポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩(B−1〜6)の合成>
B−1化合物の合成:オートクレーブに、オレイルアルコール270gと触媒として苛性カリ0.5gを加え、これにエチレンオキサイド264gを、170〜180℃で3時間かけて反応せしめ、次いで無水燐酸57gを35〜55℃で添加後、100℃で3時間反応させた。
その後、30℃に冷却しモノエタノールアミン45gを少量づつ加え部分中和し、pH5.1の淡黄色粘油状の本発明に係わる化合物ポリオキシエチレンオレイルエーテル燐酸モノエタノールアミン塩(B−1)630gを得た。
化合物B−1と同様な方法で、表1に示す化合物B−2、B−5を合成した。
B−3化合物の合成:オートクレーブに、オレイルアルコール280gと触媒として苛性カリ0.7gを加え、これにエチレンオキサイド176gとプロピレンオキサイド116gの混合物を160〜170℃で3時間かけてランダムに反応せしめ、次いで無水燐酸57gを35〜55℃で添加後、100℃で3時間反応させた。
その後、30℃に冷却しモルホリン35gを少量づつ加え部分中和しpH5.2の淡黄色粘ちょう油状のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテル燐酸モルホリン塩(B−3)650gを得た。
化合物B−3と同様な方法で、表1に示す化合物B−4、B−6を合成した。
<本発明に係わるポリオキシエチレングリコールボレイト脂肪酸エステル(C−1〜4)の製造方法>
反応容器にホウ酸62g(1.0モル)、グリセリン184g(2.0モル)を仕込み230℃で4時間反応させた後、120℃迄冷却し触媒としてBF3エチルエーテル1gを加えエチレンオキサイド1322g(30モル:一般式(C)のa+bに相当)を3時間かけて反応せしめた。
次いでオレイン酸282g(1.0モル)を加え230℃迄昇温し6時間エステル化反応を行い本発明に係わるポリオキシエチレングリコールボレイトモノオレート(C−1)1800gを得た。
化合物C−1と同様な方法で表1に示す化合物C−2、C−3、C−4を合成した。
<混合物1の製造方法>
混合容器にスチレン・無水マレイン酸共重合体(平均酸価355)のカリウム塩(化合物A−1)50重量部とポリオキシエチレン(4モル)オレイルエーテル燐酸モノエタノールアミン塩(化合物B−1)30重量部、ポリオキシエチレン(30モル)グリセロールボレイトのモノオレート(化合物C−1)20重量部を仕込み30〜40℃で30分間混合し混合物1を得た。
又、同様の方法で本発明の混合物2〜13及び比較混合物1〜6を得た。混合物1〜13並びに比較混合物1〜6の配合組成を表2にまとめる。
2Lの乳化容器に水540重量部を加え60℃に加温する、別の1L容器にn−ペンタデカン(C15)、n−ヘキサデカン(C16)各230重量部とパラフィンワックス125°F30重量部、乳化剤組成物(本発明の混合物1)20重量部を添加混合し、80℃に加熱する。これを攪拌しながら徐々に水中に加え乳化せしめた、次いでTKホモミキサー(特殊機化社製)で5分間、7000rpmで攪拌し粗エマルション1を得た。
引き続き、同温度で高圧乳化機(日本精機社製)を使用して圧力300kg/cm2で1パス乳化せしめた後、20〜30℃に冷却しエマルション1を得た。又、同様の方法で本発明のエマルション2〜9、13(各々、表2に示す本発明の混合物2〜9、13使用)、及び比較のエマルション1〜3、5(各々、表2に示す比較混合物1〜3、5使用)を得た。
2Lの乳化容器に水300重量部を加え60℃に加温する、別の1L容器にn−ペンタデカン400重量部、n−ヘキサデカン300重量部と乳化剤組成物(本発明の混合物10)15重量部を添加混合し、80℃に加熱する。これを攪拌しながら徐々に水中に加え乳化せしめた、次いでTKホモミキサー(特殊機化社製)で5分間、7000rpmで攪拌後20〜30℃に冷却しエマルション10を得た。
同様の方法で本発明のエマルション11及び12(各々、表2に示す本発明の混合物11、12使用)、比較のエマルション4及び6(各々、表2に示す比較混合物4、6使用)を得た。
エマルション作製の実施例1〜13並びに比較例1〜6の処方を表3に纏める。
表2に示す配合処方で調整した乳化剤組成物を使用して、表3の処方に基づく蓄熱材用エマルションを作製した。これらのエマルションにつき、(1)示差走査熱量分析(DSC)、(2)温度サイクル試験、(3)粘度、(4)引火点等の測定を行った。評価結果を表4に示す。
試験方法
(1)DSC(セイコーインスツルメンツ社製 熱分析装置 DSC6200)
温度コントロール(電気冷却器)を20→0→20(0℃15分保持、冷却及び昇温スピード1℃/分)
蓄熱量(mj/mg)=融解熱
(2)温度サイクル試験
4Lのエマルションを5Lのガラス瓶に加え低温恒温水槽に浸しマグネットポンプ(三相電機社製)の流量を8L/min.(120サイクル/Hr)として、温度を10℃(昼間12時間)と25℃(夜間12時間)で交互に繰り返し30日間循環を行い、10日後及び30日後に乳化安定性、粘度、DSCを測定した。
(3)粘度 BM型粘度計 5℃
実施例は、ローターNo.1、回転数60rpmで測定した。また比較例はローターNo.2を使用し、回転数12rpmで測定した。
本発明の蓄熱材エマルション組成物は表4の結果の如くサイクル試験においても相分離を起こすことがなく、長期的に安定して使用できる。更に低粘性で十分なる流動性を示すので種々の空調装置等へ応用することができる。又、DSC測定における試験結果も良好で比較例化合物を使用したエマルションよりも約2倍の蓄熱効率を示し、又、既に技術開示されている界面活性剤(乳化剤)で最も使用されている化合物と比べても格段に優れた蓄熱材を提供することが可能である。
Claims (6)
- n−パラフィン10〜70重量部、水90〜30重量部(但し、n−パラフィンと水の合計は100重量部)を含有する蓄熱材用エマルション組成物を得るに際して、乳化剤として、(A)スチレン・無水マレイン酸共重合体の塩40〜70重量%、(B)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩30〜60重量%、(C)ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル0〜30重量%の割合で配合した混合物をn−パラフィンと水の合計量100重量部に対して0.2〜20.0重量部使用することを特徴とする蓄熱材用エマルション組成物。
- 前記(A)スチレン・無水マレイン酸共重合体の塩が、平均酸価が265〜495である原料レジンを、アンモニア、有機アミン、一価のアルカリ金属水酸化物、一価のアルカリ金属塩から選ばれる一種又は二種以上により部分的もしくは完全に中和した塩である請求項1に記載の蓄熱材用エマルション組成物。
- 一般式(C)で表される化合物が、ホウ酸とグリセリンとを反応させグリセロールボレイトを得た後、エチレンオキサイドを付加し、更に脂肪酸とエステル化反応することによって得られるポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステルである請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄熱材用エマルション組成物。
- 核発生剤として本発明に使用されるn−パラフィンの融点よりも35℃以上高い融点を有する石油ワックス類を、n−パラフィン100重量部に対して1.0〜10.0重量部加えエマルション化する請求項1〜5のいずれか1項に記載の蓄熱材用エマルション組成物。
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