CN104046335B - 发动机冷却剂添加剂 - Google Patents

Abstract

描述了与较多量的冷却剂液组合使用的发动机冷却剂添加剂。所述发动机冷却剂添加剂具有碱性pH，并且包含一元羧酸化合物的盐、唑系化合物的盐、以及约25重量％‑约35重量％的水。所述添加剂可以任选包含过渡金属化合物，例如含钼的化合物以促进防腐蚀。

Description

发动机冷却剂添加剂

相关申请的交叉引用

本申请要求享有于2013年3月15日提交的序号为13/833,742的在先共同未决申请的权益和优先权，将其全部内容通过援引明确加入本文。

技术领域

本发明一般涉及发动机冷却剂添加剂及其制备方法。

背景技术

发动机冷却剂配制物通常由较多量的冷却剂液，例如乙二醇或水、以及较少量的其它组分，例如硅酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐、钼酸盐、有机酸和唑系化合物(azoles)组成。通常，由于该配制物通常在7或更高至14的pH范围内，这些其它组分作为盐存在于冷却剂液中。在发动机包含与配制物相接触的黑色金属的情况下，大于7的配制物pH有助于在黑色金属的表面形成保护膜。还应当注意的是，例如包括硼砂(Na₂B₄O₅(OH)₄8H₂O)的硼酸盐的组分类会是同样有用的，其在低含水量下显现出酸性pH，但是随着含水量的上升，其形成碱性缓冲溶液。

按照功能分类，发动机冷却剂配制物中可加入的添加剂包含但不限于：沉积物控制材料、阻垢剂、防腐蚀剂、染料、消泡剂、苦味剂、表面活性剂、防冻剂(freeze pointdepressant)和杀生物剂。

这些组分中的一些是固体，其必需溶解在例如较多量的冷却剂液中。这些组分中的一些在最终的发动机冷却剂配制物中起到防腐蚀的作用。掺入防腐蚀组分以防止可强烈缩短发动机运行寿命的孔蚀以及其它形式的腐蚀。虽然较多量的冷却剂液常规地可以在临近制备发动机冷却剂配制物的地点从各种商业来源以低成本地获得，并且可以简单地掺入配制物中，但是较少量的组分通常需要更专业的制备技术，或在相对少的商用设施中大体积地制备，以便经济性地制备，最终用于配制物中。因此，具有防腐蚀组分的发动机冷却剂配制物的制备趋向于集中在一些地区，然后将成品配制物长途运输至将其投入使用的地方。该大体积液体配制物的运输可显著增加最终产品的成本。

在许多发动机冷却剂配制物中，较多量的冷却剂液是乙二醇。乙二醇起到防冻剂的作用，并且当被摄入足够量时可以是有害的。但是，发动机冷却剂配制物并不总是需要掺入防冻剂，例如乙二醇。例如，在持续运行的船用发动机或在热带环境中所使用的发动机中不需要乙二醇组分。在这些情况下，较多量的液体可以为水，其容易获得并且是无毒的。在其它情况下，例如在北极条件下，乙二醇或液体醇防冻剂的防冻剂性能是绝对需要的。

另外，除了大量运输这些材料所涉及的成本之外，涉及例如乙二醇的防冻剂的安全性考虑使得含有该材料的发动机冷却剂的运输是困难且昂贵的。因此，期望降低由使用例如乙二醇的材料所伴有的风险，以及降低由运输的材料体积伴有的运输成本。

发明内容

本发明的一方面涉及发动机冷却剂添加剂，其克服了现有技术的发动机冷却剂配制物的缺点。所述发动机冷却剂添加剂具有碱性pH，并且包括一元羧酸化合物的盐、唑系化合物的盐、以及约25重量％-约35重量％的水。该添加剂可以任选包含过渡金属化合物，例如含钼化合物以促进防腐蚀。在所述组合物中可以包含其它添加剂，例如染料、消泡剂、杀生物剂和缓冲液。不在极端温度的储存和运输条件下，所述添加剂通常保持是可流动和均匀的。可以借助简单的混合设备将添加剂加入较多量的冷却剂液，例如乙二醇、水或类似液体中以形成发动机冷却剂配制物。

本发明的另一方面涉及一种制备发动机冷却剂添加剂的方法，所述添加剂包含一元羧酸化合物的盐、唑系化合物的盐、以及约25重量％-约35重量％的水。

具体实施方式

在更宽泛的方面，本发明涉及一种发动机冷却剂添加剂，其包含一元羧酸化合物的盐、唑系化合物的盐、以及不超过约25重量％-约35重量％的水。在一个实施方案中，基于一元羧酸的分子量，一元羧酸化合物的盐以约40重量％-约70重量％的范围在所述发动机冷却剂添加剂中存在。在一个实施方案中，基于盐，唑系化合物的盐以约1重量％-约10重量％的范围存在。在一个实施方案中，所述唑系化合物包含至少三个氮原子。

本发明的一个方面涉及液体的、基于一元羧酸的发动机冷却剂添加剂。配制该发动机冷却剂添加剂以使维持溶液中的固体组分所必需的液体体积最少，并且降低添加剂配制物的体积。但是，其可易于与冷却剂液，例如乙二醇、水、其它类似的功能材料、以及它们的混合物组合来制备发动机冷却剂配制物。所述添加剂可归类为超浓缩物。所述发动机冷却剂添加剂包含一元羧酸的盐和唑系化合物的盐，其中在一个实施方案中，所述唑系化合物包含至少三个氮原子。所述发动机冷却剂添加剂的约25重量％-约35重量％是水，包括来自所有组分来源的水。该重量范围的水表示溶液中能够保持发动机冷却剂添加剂组分的最低水质量。

该添加剂配制为其具有碱性pH。所述发动机冷却剂添加剂的一元羧酸组分是C₃-C₁₆一元羧酸，并且在碱性条件下以盐的形式存在于所述添加剂中。为了有助于保持期望的发动机冷却剂添加剂的溶解度，本发明优选的实施方式利用约C₆-约C₁₂范围的脂肪族一元羧酸的盐。优选地，所述盐由一元羧酸，例如下列酸或异构体的一种或多种形成：己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、新壬酸、新癸酸和／或它们的组合。一个优选的组合物使用2-乙基己酸。优选地，可以使用金属氢氧化物或氢氧化铵来形成一元盐；但金属钠和钾是优选的，钾盐是最优选的。相对于所述发动机冷却剂添加剂的总重量，基于游离酸分子量，本发明的一元酸或类似的一元酸碱金属盐以约40重量％-约70重量％，更优选约40重量％-约55重量％，进一步更优选约45重量％-约50重量％的浓度使用。

如上所讨论的，可以通过将酸与金属氢氧化物或氢氧化铵、或这些氢氧化物的组合进行混合来形成一元羧酸的盐。在一个示例性的实施方案中，使用所述发动机冷却剂添加剂的约15重量％-约30重量％范围的金属氢氧化物或氢氧化铵来配制所述发动机冷却剂添加剂。在另一个实施方案中，金属氢氧化物或氢氧化铵以所述发动机冷却剂添加剂的约18重量％-约25重量％的范围存在。最终的发动机冷却剂添加剂中所存在的主体的水与金属氢氧化物或氢氧化铵的水溶液相关。为了使最终的发动机冷却剂添加剂的体积最小，金属氢氧化物或氢氧化铵水溶液以高浓度的氢氧化物材料使用。例如，在一些实施方案中，使用约45％-约64％的氢氧化钾、氢氧化钠、或其它金属氢氧化物或氢氧化铵的溶液。在一个实施方案中，所述金属氢氧化物是碱金属氢氧化物，通常是氢氧化钠或氢氧化钾及它们的混合物。任选地，可以使用碱土金属氢氧化物、或碱土金属氢氧化物的混合物。如果以固体形式使用金属氢氧化物，则在搅拌下将一定比例的水缓慢加入固体金属氢氧化物中，并放热。一旦加入了期望量的水，并对于任何水蒸汽的损失进行调节，然后使金属氢氧化物水溶液与液体形式的一元羧酸缓慢反应，并放热，从而形成一元羧酸金属盐的水溶液。在一个实施方案中，加入至金属氢氧化物的水的范围为最终一元羧酸盐重量的约25重量％-约40重量％。在另一个实施方案中，加入至混合物的水的范围为最终一元羧酸盐重量的约18重量％-约25重量％。

金属氢氧化物还可以起到实现所述添加剂的期望pH的作用，其范围为高于7.0-14.0。可以加入其它的pH调节或控制化合物，例如碱性和／或酸性组分，即NaOH、KOH或NH₄OH以达到最终期望的pH值。

配制物中以盐的形式存在的唑系化合物抑制了黄色金属，例如铜和黄铜的腐蚀。黄铜恒温器和散热器盖(radiator cap)、以及铜和黄铜散热器常见于汽车发动机中。在一个实施方案中，所述唑系化合物包含至少三个氮原子。本发明的烃基三唑优选是芳族三唑或烷基取代的芳族三唑，优选是苯并三唑或甲基苯并三唑(通常是4-甲基苯并三唑和5-甲基苯并三唑的混合物)。优选的烃基三唑是甲基苯并三唑。防止铜和黄铜腐蚀的唑系化合物可以选自水溶性的三唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、噻唑、噻二唑等。通常，使用唑系化合物的碱金属盐。具体优选的唑系化合物包括1，2，3-苯并三唑的盐和1，2，3-甲基苯并三唑的盐，其可以与所述组合物中的碱性材料反应而形成唑盐。通常，这些唑以50％的苛性溶液，例如50％的氢氧化钠水溶液被掺入所述添加剂中。因此，为了制备在掺入所述冷却剂添加剂之前的唑溶液，将固体形式的唑缓慢加入相同重量的50％的氢氧化钠水溶液中。

可以预见的是，特定的唑，例如2-巯基苯并咪唑钠和咪唑钠表示含有两个氮原子的取代和未取代的唑，其提供了与氢结合的活性唑分子，从而当与羧酸一起使用时，提供了中和或缓冲能力。在本发明的实施方案中所使用的烃基三唑包含三个氮分子，并且可以被更多地取代，由此比二氮咪唑的活性低，由此对发动机部件和密封物的腐蚀性更低。因此，作为保护黄色金属的腐蚀抑制剂，本发明配制物中所选择的活性更低且更稳定的唑系化合物的盐是重要的。

在所述配制物中，唑优选的存在量为约1重量％-约10重量％。更优选地，其以约2重量％-约8重量％的量存在。甚至更优选地，其以约2重量％_-约6重量％的量存在。通常，将固体唑系化合物首先溶解在苛性溶液中，例如50重量％的氢氧化钠水溶液中，以产生50％的唑钠溶液(sodium azole solution)。因此，50％的甲基苯并三唑钠(sodiumtolyltriazole)溶液是通过将固体甲基苯并三唑用50％的NaOH水溶液以1∶1的重量比例溶解而制得的。然后，基于100重量份的发动机冷却剂添加剂，以约2重量份-约20重量份固体唑的量，将该溶液用于所述冷却剂添加剂中以获得期望的浓度。在一个实施方案中，基于100重量份的发动机冷却剂添加剂，固体唑，例如甲基苯并三唑以4.025份存在。

在本发明配制物中，也可以使用过渡金属化合物来抑制腐蚀。优选用于本发明的含水体系中的水溶性过渡金属化合物，例如水溶性钼酸盐可以是任何易溶于水的钼酸(H₂MoO₄)的盐。这些盐包括碱金属和碱土金属钼酸盐、以及钼酸铵，所有的该盐在此均称为“碱性钼酸盐”。可使用的碱性钼酸盐和其它的钼酸盐的实例为钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂、三氧化钼、钼酸铵，例如二钼酸铵和七钼酸铵、钼杂多酸盐，例如硅钼杂多酸盐和磷钼杂多酸盐及它们的混合物。其它适合的过渡金属化合物可以单独使用或组合使用，其包括例如含钴、铈的化合物及它们的混合物等。另外，可以使用这些过渡金属化合物的任何盐，包括含有钠、钾、锂、钙、镁等的盐。最优选的过渡金属化合物是钼酸钠。

在所述发动机冷却剂添加剂中存在的过渡金属化合物的量为发动机冷却剂添加剂的约0.01重量％-约10重量％，更优选约0.1重量％-约1重量％。在所述冷却剂添加剂所使用的过渡金属化合物的量使得在最终的发动机冷却剂配制物中提供约5ppm-约5000ppm的过渡金属化合物。

所述发动机冷却剂添加剂可以任选地包含消泡剂。本领域中所公知的任何适当的消泡剂均适合于本发明。适合的消泡剂包括例如含有有机改性的聚二甲基硅烷的聚亚烷基二醇、硅氧烷聚氧化烯共聚物和聚氧化烯。该消泡剂以320(购自MomentivePerformance Materials，Inc.，Friendly，West Virginia，并确定是有机改性的聚二甲基硅烷)、LF224(购自BASF Corporation，Florham Park，New Jersey，并确定是低发泡的非离子表面活性剂，其由烷氧基化的、基本上非支链的脂肪醇构成，除氧乙烯之外其包含更高级的氧化烯)、L-61非离子表面活性剂(购自BASF Corporation，并确认是氧乙烯／氧丙烯嵌段共聚物)或415液体消泡剂(购自Patco SpecialtyChemicals，Division，American Ingredients Company，Kansas City，Missouri，并确认是非硅酮液体消泡剂)是可市售的。所述消泡剂可以所述发动机冷却剂添加剂的至多约10.0重量％，优选为约0.01重量％-约10重量％，更优选为约0.1重量％-约10重量％，最优选为约0.1重量％-约5重量％的量存在于所述冷却剂添加剂中。或者，可以将所述消泡剂直接加入冷却剂液中。

其它组分，例如苦味剂、染料、示踪剂或杀生物剂也可以任选地直接加入冷却剂液中，由此不构成所述发动机冷却剂添加剂的一部分。或者，如果希望，这些组分的一种或多种可以掺入所述发动机冷却剂添加剂中。

所述发动机冷却剂添加剂通过将一元羧酸与金属氢氧化物或氢氧化铵缓慢地混合而制备。小心地释放出由放热反应产生的热量以及这些组分之间的溶解热。通常，以最小量的水溶解金属氢氧化物或氢氧化铵，然后在混合的同时缓慢地加入一元羧酸中。例如，将45％固体重量的氢氧化钾水溶液加入一元羧酸中，优选加入液体一元羧酸，例如2-乙基己酸中。一旦期望量的金属氢氧化物或氢氧化铵与一元羧酸混合，在混合的同时可以加入其余组分。

在用于发动机中之前，可以使用较多量的适合用作发动机冷却剂的液体来稀释所制备的发动机冷却剂添加剂，所述液体例如是水、乙二醇或其它液体醇防冻剂，其包括但不限于丙二醇或甘油。经稀释的发动机冷却剂添加剂提供具有通常大于7.0-约12.0的pH值的发动机冷却剂，并且其具有约92％-约99％的冷却剂液、以及约1％-8％的发动机冷却剂添加剂。对于包含乙二醇作为冷却剂液的发动机冷却剂，基于所述发动机冷却剂配制物的总体积，发动机冷却剂添加剂以约4体积％-约8体积％的浓度使用。对于具有水或水与乙二醇的混合物作为冷却剂液的发动机冷却剂配制物，基于所述发动机冷却剂配制物的总体积，发动机冷却剂添加剂以约1体积％-约3体积％的浓度使用。

本发明的防冻组合物中所使用的防冻剂可以为迄今已用于配制防冻组合物的任何合适的液体醇。每分子中，所述醇含有1-约4个碳原子和1-约3个羟基。可用作本发明主要组分的二醇或二醇醚包括二醇单醚，例如乙二醇的甲醚、乙醚、丙醚和丁醚；一缩二乙二醇；丙二醇；一缩二丙二醇；甘油；及它们的混合物。

乙二醇或丙二醇优选作为防冻剂，特别是市售的含有较多量乙二醇和少量一缩二乙二醇的混合物。市售混合物通常含有至少85-95重量％的乙二醇，余量为一缩二乙二醇和少量附带存在的物质，例如水。其它液体醇可以与乙二醇共混，但这类混合物通常是不优选的。也可以使用市售的低价醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，将其单独使用或混合使用。

以下的详细实施例以具体实施的形式说明了本发明的实施方案，从而使本领域技术人员能够实现本发明。根据以下详细的步骤，能够理解本发明的原理、其操作参数、以及其它明显的修改。

实施例

使用下表所列出的组分制备1公斤发动机冷却剂添加剂的样品。

以一定速率将2-乙基己酸缓慢地加入氢氧化钾溶液，以克服H₂O损失并控制共混中的放热性质。在混合时以表中所列出的顺序加入剩余组分。最终配制物的pH为11.51，比重(即4℃下最终配制物与蒸馏水的密度比)为1.14，并且配制物在室温下稳定，即组分在溶液中保持为单相。出于明确添加剂的稳定性的目的，在室温下，其应保持单相至少一个月。上述发动机冷却剂添加剂包含经计算的质量为307.3克的水，其存在于初始加入的溶液中，或通过反应生成。

然后，将上述刚制备的添加剂与较多量的冷却剂液加入混合容器中，在此情况中，冷却剂液为乙二醇。使用简单的机械搅拌，在室温下混合所制备的添加剂和乙二醇以制备发动机冷却剂。

出人意料且不可预期地发现，在所述发动机冷却剂添加剂中所使用的组分可以如此浓缩的水平混合到一起，而不加入乙二醇。不需要额外的水或其它溶剂来溶解发动机冷却剂添加剂的组分。

虽然，本发明通过具体的实施方案进行了描述，但是根据以上描述，许多替代、改进和变化对于本领域技术人员来说是明显的。相应地，在不背离本发明内容范围或精神的情况下，可以从这些详细内容作出改变。

Claims (29)

1.一种发动机冷却剂添加剂，其包含：

a.C₆-C₁₂范围的脂肪族一元羧酸化合物的盐，其中基于所述羧酸的分子量，该羧酸以发动机冷却剂添加剂的40重量％-70重量％的范围存在；

b.唑系化合物的盐；以及

c.水，其量不超过25重量％-35重量％。

2.权利要求1的发动机冷却剂添加剂，其中所述羧酸选自以下组中的酸：己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新壬酸、十一酸、十二酸、新癸酸及它们的组合。

3.权利要求1的发动机冷却剂添加剂，其中所述羧酸是2-乙基己酸。

4.权利要求1的发动机冷却剂添加剂，其中将金属氢氧化物或氢氧化铵用于从以下组中的羧酸形成一元盐：己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、新壬酸、十一酸、十二酸、新癸酸及它们的组合。

5.权利要求1的发动机冷却剂添加剂，其中所述唑系化合物包含至少三个氮原子。

6.权利要求1的发动机冷却剂添加剂，其中所述唑系化合物以1重量％-10重量％的范围存在。

7.权利要求1的发动机冷却剂添加剂，其还包含过渡金属化合物。

8.权利要求7的发动机冷却剂添加剂，其中所述过渡金属化合物以0.01重量％-10重量％的量存在。

9.权利要求7的发动机冷却剂添加剂，其中所述过渡金属化合物是选自以下组中的钼酸盐化合物：钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂、钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵、三氧化钼、钼杂多酸盐、硅钼杂多酸盐、磷钼杂多酸盐及它们的混合物。

10.权利要求1的发动机冷却剂添加剂，其包含有效量的消泡剂。

11.权利要求1的发动机冷却剂添加剂，其包含有效量的染料。

12.权利要求1的发动机冷却剂添加剂，其包含有效量的缓冲剂。

13.权利要求1的发动机冷却剂添加剂，其包含有效量的杀生物剂。

14.权利要求1的发动机冷却剂添加剂，其中所述水不超过约31重量％。

15.权利要求1的发动机冷却剂添加剂，其中所述发动机冷却剂添加剂具有高于7.0-14.0范围的pH。

16.前述权利要求中任一项的发动机冷却剂添加剂，其中所述发动机冷却剂添加剂的组分是可溶的，不需要额外的溶剂。

17.一种制备发动机冷却剂添加剂的方法，其包括：

a)将至少一种金属氢氧化物或氢氧化铵的水溶液与C₆-C₁₂范围的脂肪族一元羧酸混合，以形成所述羧酸的盐；以及

b)将唑系化合物加入步骤a)所得的混合物中，

其中基于所述羧酸的分子量，该羧酸以发动机冷却剂添加剂的40重量％-70重量％的范围存在于所述发动机冷却剂添加剂中，并且其中所述发动机冷却剂添加剂包含不超过25重量％-35重量％的水。

18.权利要求17的方法，其中所述羧酸选自以下组中：己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、新癸酸和它们的组合。

19.权利要求17的方法，其中所述羧酸是2-乙基己酸。

20.权利要求17的方法，其还包括加入过渡金属化合物。

21.权利要求20的方法，其中所述过渡金属化合物是钼酸盐化合物。

22.权利要求20的方法，其中所述过渡金属化合物选自以下组中：钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂、钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵、三氧化钼、钼杂多酸盐、硅钼杂多酸盐、磷钼杂多酸盐及它们的混合物。

23.权利要求17的方法，其还包括加入有效量的消泡剂。

24.权利要求17的方法，其还包括加入有效量的染料。

25.权利要求17的方法，其还包括加入有效量的缓冲剂。

26.权利要求17的方法，其还包括加入有效量的杀生物剂。

27.权利要求17的方法，其中所述水不超过约31重量％。

28.权利要求17的方法，其中所述唑系化合物包含至少三个氮原子。

29.权利要求17-28之一的方法，其中所述发动机冷却剂添加剂的组分是可溶的，不需要额外的溶剂。