CN102239229A - 采用离子化合物和/或非离子吸收剂作为工作流体的吸收循环 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含制冷剂和至少一种离子化合物和/或非离子吸收剂的组合物，并且还涉及能够采用此类组合物作为制冷剂对来实施吸收循环的装置。本发明还提供了采用吸收循环来冷却的方法和设备，所述吸收循环包含制冷剂和至少一种离子化合物和/或非离子吸收剂作为吸收剂。本发明还提供了采用吸收循环来加热的方法和设备，所述吸收循环包含制冷剂和至少一种离子化合物和/或非离子吸收剂。
Description
本专利申请根据35 U.S.C.§119(e)，要求2008年11月7日提交的美国临时申请61/112,408；2008年11月7日提交的美国临时申请61/112,415；和2008年11月7日提交的美国临时申请61/112,428的优先权和权益，将每一篇所述文献全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于各种目的。
技术领域
本发明涉及采用制冷剂对的吸收式冷却或加热体系，所述制冷剂对包括至少一种制冷剂和至少一种吸收剂，其中所述吸收剂在一个特定实施方案中可为至少一种离子化合物和/或至少一种非离子吸收剂。
发明背景
吸收式冷却和加热循环是具有100多年历史的技术，并且由例如Haaf等人在“Refrigeration Technology”(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，Germany，第31卷第269-312页)中的描述而知名。基本的冷却循环采用低温液体制冷剂，其从水、空气或任何待冷介质中吸热，并且转变成蒸汽相(在蒸发器部分)。接着用发生器将制冷剂蒸汽压缩至更高的压力，通过将热释放到外界环境再转变回液体(在冷凝器部分)，然后膨胀成液体和蒸汽的低压混合物(在膨胀器部分)，所述混合物回到蒸发器部分，并且重复循环。吸收体系采用热将制冷剂蒸汽压缩至更高的压力。
虽然当前大部分住宅和小型商业空调和制冷应用中使用蒸汽压缩循环，但是在某些应用中仍使用采用熟知的H2O/LiBr和NH3/H2O制冷剂对的制冷剂-吸收剂体系，尤其是在工业操作或大型水冷却器体系领域中。近年来，使用NH3/H2O体系回收余热得到越来越多的关注(Erickson等人，Heat-Activated Dual-function Absorption Cycle，ASHRAE Trans.，2004，110)。使用LiBr作为吸收剂或使用NH3作为制冷剂的固有缺点包括LiBr的腐蚀性以及NH3的毒性和易燃性。
虽然美国专利申请No.2006/0197053和2007/0144186(将每一篇所述文献全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于各种目的)公开了其中采用包括至少一种制冷剂和至少一种离子化合物的制冷剂对的吸收式循环，但是仍需要采用所选的制冷剂与离子化合物和非离子吸收剂对的体系来进行吸收式循环。
发明内容
本发明通过操作或运转适于根据循环重复期间释放和吸收的热实现加热或冷却的体系或其它装置或设备，在某种程度上提供了吸收式制冷循环的效力或性能。
因此，本发明的一个实施方案提供了组合物，所述组合物包含(a)制冷剂，所述制冷剂选自下列中的任何一种或多种成员：水、卤代烃、二氧化碳(CO2)、氨(NH3)、和非卤代烃；和(b)至少一种吸收制冷剂的离子化合物和/或非离子吸收剂。这些组合物在吸收式加热或冷却循环中以及在实施此类循环的体系中用作制冷剂对。
本发明的另一个实施方案提供了用于温度调节的设备，所述设备包括(a)形成制冷剂与吸收剂混合物的吸收器；(b)接纳来自吸收器的混合物并且将所述混合物加热以使制冷剂以蒸汽形式与吸收剂分离并且提高制冷剂蒸汽压力的发生器；(c)接纳来自发生器的制冷剂蒸汽并且在压力下将所述蒸汽冷凝成液体的冷凝器；(d)离开冷凝器的液体制冷剂通过其降低液体压力以形成液体和蒸汽制冷剂混合物的减压装置；(e)接纳通过减压装置的液体和蒸汽制冷剂混合物以将剩余液体蒸发形成制冷剂蒸汽的蒸发器；和(f)将离开蒸发器的制冷剂蒸汽送回到吸收器中的导管。
此类设备通过将冷凝器邻近待加热物体、介质或空间设置而可用于加热，或者所述设备通过将蒸发器邻近待冷却物体、介质或空间设置而可用于冷却。
在另一个实施方案中，本发明提供了用于调节物体、介质或空间的温度的方法，所述方法为(a)用吸收剂吸收制冷剂蒸汽以形成混合物；(b)加热所述混合物以使制冷剂以蒸汽形式与吸收剂分离，并且提高制冷剂蒸汽的压力；(c)在压力下将所述制冷剂蒸汽冷凝成液体；(d)降低液体制冷剂的压力，并且将制冷剂蒸发形成制冷剂蒸汽；以及(e)重复步骤(a)，从而用所述吸收剂再次吸收所述制冷剂蒸汽。
在该方法实施方案中，通过所述方法实施的温度调节可以为升温，为了该目的，将制冷剂蒸汽在待加热物体、介质或空间附近冷凝成液体；或者通过所述方法实施的温度调节可以为降温，为了该目的，将液体制冷剂在待冷却物体、介质或空间附近蒸发。
在任何上述实施方案中，制冷剂可选自下列一种或多种成员：水、卤代烃、二氧化碳(CO2)、氨(NH3)、和非卤代烃，和/或吸收剂可为一种或多种离子化合物和/或非离子吸收剂。
在另一个可供选择的实施方案中，制冷剂和吸收剂的制冷剂对组合物还可包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、沸石、平均直径小于约100nm的纳米颗粒、5-或6-碳环糖、2-5碳脂族二醇、以及它们的混合物。
附图简述
图1是简单吸收式制冷循环的示意图。
发明详述
在本专利申请的主题描述中，对于多次用于说明书中某些术语提供了下列定义结构：
“烷烃”是指具有通式CnH2n+2的可为直链、支链或环状化合物的饱和烃。环状化合物需要最少三个碳。
“烯烃”是指包含一个或多个C＝C双键并且可为直链、支链或环状化合物的不饱和烃。烯烃需要最少两个碳。环状化合物需要最少三个碳。
“芳烃”是指苯以及化学行为类似苯的化合物。
两种或更多种制冷剂的“共沸”或“恒沸”混合物是混合物，其中在冷却或加热循环中接触的温度和压力下，蒸汽相和液相的组成基本上相同。在恒沸混合物定义中，包括“近共沸”混合物，如美国专利No.5,709,092中所述，其即使在蒸发损失后仍保持基本上恒定的蒸汽压，从而表现出恒定的沸腾行为。
“氟化离子化合物”或“氟化非离子吸收剂”定义为在其阳离子或阴离子上或在其结构中具有至少一个氟的离子化合物或非离子吸收剂。“氟化阳离子”或“氟化阴离子”分别为包含至少一个氟的阳离子或阴离子。
“卤代烃”为氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氟烃、或它们的混合物。
“杂芳基”是指具有杂原子的烷基。
“杂原子”是烷基、烯基、环状或芳族化合物的结构中不同于碳的原子。
“非卤代烃”为选自C1至C4直链、支链或环状烷烃以及C1至C4直链、支链或环状烯烃、或它们混合物的烃。
“制冷剂”为可用作热能传递载体的流体物质。当制冷剂从液相变为蒸汽相(蒸发)时，它移除环境中的热量；并且当制冷剂从蒸汽相变为液相(冷凝)时，它将热量释放到环境中。虽然术语制冷剂可表示仅用于冷却的物质，但是本文中该术语按其用于加热或冷却目的的体系或设备中适用的热能传递载体或物质的一般含义使用。
术语“制冷剂对”、“制冷剂/吸收剂对”、“制冷剂/离子化合物”和“制冷剂/非离子吸收剂”互换使用，并且是指适用于实施吸收循环的体系中的混合物，所述吸收循环需要同时存在制冷剂和吸收剂，其中所述吸收剂吸收所述制冷剂。如本文别处所述，体系中的吸收剂可为离子化合物或非离子吸收剂。“制冷剂对组合物”是包括制冷剂对、制冷剂/吸收剂对、制冷剂/离子化合物或制冷剂/非离子吸收剂的组合物。
“真空”是指实际用于吸收循环中的小于约1巴但大于约10-4巴的压力。
吸收循环
本发明的一个方面涉及采用制冷剂对的吸收式冷却和加热体系，所述制冷剂对包含至少一种制冷剂和至少一种吸收剂。在本文提供的制冷剂对组合物的各实施方案中，所述制冷剂可为水，并且所述吸收剂可为一种或多种离子化合物和/或一种或多种非离子吸收剂。本发明的其它方面提供了在吸收式冷却或加热体系中采用制冷剂/吸收剂对来调节温度(冷却或加热)的方法。
吸收循环和其中运转它们的体系描述于“Application Guide forAbsorption Cooling/Refrigeration Using Recovered Heat”[Dorgan等人(American Society of Heating，Refrigeration and Air Conditioning Engineers，Inc.，1995，Atlanta，GA，第5章)]中。简单吸收循环以及其中运转它的体系和设备的示意图示于图1中。与普通蒸汽压缩循环相类似，所述体系由冷凝器和具有膨胀阀的蒸发器单元构成，但是吸收器-发生器溶液回路替代了压缩机。所述回路可由吸收器、发生器、换热器、调压装置和用于循环溶液的泵组成。在各实施方案中，吸收剂吸收制冷剂时由吸收器释放的热可用于加热发生器中的制冷剂与吸收剂的混合物，以使制冷剂以蒸汽的形式与吸收剂分离。
如图1所示，用于运转吸收循环的典型设备可包括如附图左侧所示的组件如吸收器-发生器溶液回路，如同压缩机机械工作一样，其通过热能流出和流入增加制冷剂蒸汽的压力，其中所述回路可由吸收器、发生器、换热器、调压装置和用于循环溶液的泵组成。所述设备还由冷凝器和具有膨胀阀的蒸发器单元组成，如附图右侧所示。
在如图1所示的设备运转中，在吸收器中形成制冷剂与吸收剂的混合物；所述混合物被传送到发生器中，其中所述混合物被加热，以使制冷剂以蒸汽的形式与所述吸收剂分离，并且所述制冷剂蒸汽的压力增加；所述制冷剂蒸汽被传送到冷凝器中，其中所述蒸汽在压力下被冷凝成液体；所述液体制冷剂被传送到膨胀装置中，其中所述液体制冷剂的压力被降低，以形成液体与蒸汽制冷剂的混合物；所述液体与蒸汽制冷剂的混合物被传送到蒸发器中，其中剩余的液体被蒸发，以形成制冷剂蒸汽；离开蒸发器的所述制冷剂蒸汽被传送到吸收器中，以重复第一步骤并且再次形成制冷剂蒸汽与吸收剂的混合物。
如图1所示的设备以及本发明公开中所述的设备能够采用本文所述的制冷剂[包括下列一种或多种成员：水、卤代烃、二氧化碳(CO2)、氨(NH3)、和非卤代烃]和/或任何一种或多种吸收剂(包括例如本文所述的任何一种或多种离子化合物和/或非离子吸收剂)来实施吸收循环。本文的设备还能够实施任何一种或多种如本文所述的方法。本发明的另一个实施方案是基本上如图1所示或所述的设备。
吸收循环体系的吸收器侧中所包含的制冷剂对组合物的含量通常不同于吸收循环体系的发生器侧所包含的那些。在吸收循环体系的吸收器侧，按所述总组合物重量计大于约50重量％，或大于约70重量％的制冷剂对组合物通常由一种或多种离子化合物和/或一种或多种非离子吸收剂组成。在吸收循环体系的发生器侧，按所述总组合物重量计大于约90重量％，或大于约95重量％的制冷剂对组合物通常由一种或多种离子化合物和/或一种或多种非离子吸收剂组成。
本发明的另一个方面提供了用于加热物体、介质或空间的设备，所述设备包括(a)形成制冷剂与吸收剂混合物的吸收器；(b)接纳来自吸收器的混合物并且将所述混合物加热以使制冷剂以蒸汽形式与吸收剂分离并且提高制冷剂蒸汽压力的发生器；(c)位于待加热物体、介质或空间附近的接纳来自发生器的蒸汽并且在压力下将所述蒸汽冷凝成液体的冷凝器；(d)离开冷凝器的液体制冷剂通过其降低液体压力以形成液体和蒸汽制冷剂混合物的减压装置；(e)接纳通过减压装置的液体和蒸汽制冷剂混合物以将剩余液体蒸发形成制冷剂蒸汽的蒸发器；和(f)将离开蒸发器的制冷剂蒸汽送回到吸收器中的导管。
本发明的另一个方面提供了用于冷却物体、介质或空间的设备，所述设备包括(a)形成制冷剂与吸收剂混合物的吸收器；(b)接纳来自吸收器的混合物并且将所述混合物加热以使制冷剂以蒸汽形式与吸收剂分离并且提高制冷剂蒸汽压力的发生器；(c)接纳来自发生器的蒸汽并且在压力下将所述蒸汽冷凝成液体的冷凝器；(d)离开冷凝器的液体制冷剂通过其降低液体压力以形成液体和蒸汽制冷剂混合物的减压装置；(e)位于待冷却物体、介质或空间附近的接纳通过减压装置的液体和蒸汽制冷剂混合物以将剩余液体蒸发形成制冷剂蒸汽的蒸发器；和(f)将离开蒸发器的制冷剂蒸汽送回到吸收器中的导管。
可运用本发明的设备，以用于或组装成或用作冷藏机、冷冻机、制冰机、空调、工业冷却体系、加热器或热力泵。这些装置中的每一种均可被置于固定的住宅、商业或工业环境中，或可被组合到移动装置如轿车、卡车、公共汽车、火车、飞机、或其它用于运输的装置中，或可被组合到一件器材如医疗器械中。
本发明的另一个方面提供了用于加热物体、介质或空间的方法，所述方法包括(a)用吸收剂吸收制冷剂蒸汽，以形成混合物；(b)加热所述混合物以使制冷剂以蒸汽形式与吸收剂分离，并且提高制冷剂蒸汽的压力；(c)在待加热物体、介质或空间附近，将所述制冷剂蒸汽在压力下冷凝成液体；(d)降低液体制冷剂的压力，并且将制冷剂蒸发形成制冷剂蒸汽；和(e)重复步骤(a)，从而用所述吸收剂再次吸收所述制冷剂蒸汽。
本发明的另一个方面提供了用于冷却物体、介质或空间的方法，所述方法包括(a)用吸收剂吸收制冷剂蒸汽，以形成混合物；(b)加热所述混合物以使制冷剂以蒸汽形式与吸收剂分离，并且提高制冷剂蒸汽的压力；(c)将所述制冷剂蒸汽在压力下冷凝成液体；(d)降低液体制冷剂的压力，并且在待冷却物体、介质或空间附近将制冷剂蒸发形成制冷剂蒸汽；和(e)重复步骤(a)，从而用所述吸收剂再次吸收所述制冷剂蒸汽。
本发明的另一个方面提供了在实施吸收循环的设备中加热物体、介质或空间的方法，所述方法为(a)在吸收器中形成制冷剂与吸收剂混合物；(b)将所述混合物传至发生器，其中将所述混合物加热以使制冷剂以蒸汽形式与吸收剂分离并且提高制冷剂蒸汽的压力；(c)将制冷剂蒸汽传至待加热物体、介质或空间附近的冷凝器，其中在压力下将所述蒸汽冷凝成液体；(d)将所述液体制冷剂传至膨胀装置，其中液体制冷剂的压力降低以形成液体和蒸汽制冷剂的混合物；(e)将液体和蒸汽制冷剂的混合物传至蒸发器，其中将剩余液体蒸发形成制冷剂蒸汽；以及(f)将离开蒸发器的所述制冷剂蒸汽传至吸收器，以重复步骤(a)并且再形成制冷剂蒸汽与吸收剂的混合物。
本发明的另一个方面提供了在实施吸收循环的设备中冷却物体、介质或空间的方法，所述方法为(a)在吸收器中形成制冷剂与吸收剂混合物；(b)将所述混合物传至发生器，其中将所述混合物加热以使制冷剂以蒸汽形式与吸收剂分离并且提高制冷剂蒸汽的压力；(c)将制冷剂蒸汽传至冷凝器，其中在压力下将所述蒸汽冷凝成液体；(d)将所述液体制冷剂传至膨胀装置，其中液体制冷剂的压力降低以形成液体和蒸汽制冷剂的混合物；(e)将液体和蒸汽制冷剂的混合物传至待冷却物体、介质或空间附近的蒸发器，其中将剩余液体蒸发形成制冷剂蒸汽；以及(f)将离开蒸发器的所述制冷剂蒸汽传至吸收器，以重复步骤(a)并且再形成制冷剂蒸汽与吸收剂的混合物。
在如上所述的任何设备或方法中，所述吸收剂和/或制冷剂可为本文所述那些中的任何一种或多种，并且经由发生器与制冷剂分离的吸收剂可再循环以再用于后面的循环中。
制冷剂/吸收剂对---制冷剂：
本发明的一个方面提供了用于吸收循环中的制冷剂对组合物，根据应用，所述组合物能够用于冷却或用于发热。用于本发明组合物、设备或方法中的制冷剂为选自下列一个或多个成员的制冷剂：水、卤代烃、二氧化碳(CO2)、氨(NH3)、和非卤代烃。适用作制冷剂的卤代烃包括氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氟烃、以及它们的混合物。在一个特定实施方案中，所述制冷剂为水。制冷剂对的第二成员是至少一种离子化合物和/或至少一种非离子吸收剂。
适用于本文的氢氟烃制冷剂包括具有氢和氟以及碳的任何组合的化合物，并且包括具有碳-碳双键并且标准沸点低于0℃的化合物。适用于本文的氢氟烃制冷剂的实例包括二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、和氟乙烷(HFC-161)。适用于本文的其它氢氟烃制冷剂可选自二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。
适用于本文的氯氟烃制冷剂包括具有氯和氟以及碳的任何组合的化合物，并且包括具有碳-碳双键并且标准沸点低于0℃的化合物。此类氯氟烃制冷剂的一个实例包括二氯二氟甲烷(CFC-12)。
适用于本文的氢氯氟烃包括具有氢、氯和氟以及碳的任何组合的化合物，并且包括具有碳-碳双键并且标准沸点低于0℃的化合物。此类氢氯氟烃制冷剂的一个实例包括二氟一氯甲烷(HCFC-22)。
适用于本文的氟烃制冷剂包括具有氟和碳的任何组合的化合物，并且包括具有碳-碳双键并且标准沸点低于0℃的化合物。适用于本文的氟烃制冷剂的实例包括全氟甲烷(FC-14)和全氟乙烷(FC-116)。
适用于本文的非卤代烃制冷剂可选自下列一种或多种成员：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、环丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和异丁烷。
适用于本文的制冷剂还可选自水以及水与下列一种或多种的混合物：HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HCFC-22、FC-14、FC-116、CFC-12、NH3、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、环丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和异丁烷。
制冷剂的混合物还可用于达到适当的沸腾温度或对吸收装置而言适当的压力。具体地讲，可使用形成共沸物或恒沸混合物的混合物，这是因为如果制冷剂从吸收式冷却体系中泄漏，所述混合物将发生最小程度的分馏或不发生分馏。
制冷剂/吸收剂对---吸收剂：
用于本文吸收式加热或冷却循环中的吸收剂可为能够吸收制冷剂的任何一种或多种离子化合物和/或任何一种或多种非离子吸收剂。因此，适宜的离子化合物和/或非离子吸收剂是制冷剂与其至少在某种程度上可混溶，或者制冷剂至少在某种程度上可溶于其中的离子化合物和/或非离子吸收剂。除了具有溶解制冷剂的能力以外，如本文所用的吸收剂还具有比制冷剂更高的沸点。吸收循环的能量效率将与离子化合物和/或非离子吸收剂对制冷剂具有的吸收度或能够溶解制冷剂的程度(即制冷剂可与其混溶或可溶解于其中的程度)直接成比例增加。
在各个实施方案中，在本文中适用作吸收剂的离子化合物包括离子液体，其是在等于或低于约100℃下，并且优选等于或低于约室温(约25℃)下为流体的有机盐。通过使含氮的杂环、优选杂芳环与烷基化试剂(例如卤代烷)反应形成季铵盐，并且与各种路易斯酸或它们的共轭碱进行离子交换或其它适宜的反应形成离子化合物和非离子吸收剂，来制成许多离子液体。适宜杂芳环的实例包括取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡咯和取代的吡咯。这些环可用几乎任何直链、支链或环状C1-20烷基来烷基化，但是所述烷基优选为C1-16基团。各种三芳基膦、硫醚以及环状和非环状季铵盐也可用于此目的。适用于本文的离子液体还可通过盐置换、通过酸-碱中和反应、或通过将所选的含氮化合物季铵化来合成；或它们可从若干公司诸如Merck(Darmstadt，Germany)或BASF(Mount Olive，NJ)商购获得。
在本文中适用作吸收剂的离子液体的代表性实例包括于下列来源中所述的那些之中，如“J.Chem.Tech.Biotechnol.”68：351-356(1997)；Chem.Ind.“68：249-263(1996)；J.Phys.Condensed Matter”5：(supp 34B)：B99-B106(1993)；“Chemical and Engineering News”(1998年3月30日)32-37；“J.Mater.Chem.”8：2627-2636(1998)；“Chem.Rev.”99：2071-2084(1999)；和WO 05/113,702(以及其中引用的参考文献)。在一个实施方案中，可通过例如制备各种季铵阳离子的烷基衍生物，并且改变相结合的阴离子，获得离子液体库，即离子液体组合库。可通过改变路易斯酸的摩尔当量和类型以及组合来调节离子液体的酸性。
在本文中适用作吸收剂的离子液体包括由相应的下式结构表示的那些：
在本文中适用作吸收剂的其它离子化合物包括可由选自下列一种或多种成员的阳离子(A类阳离子)形成的那些：锂、钠、钾、铯。
在本文中适用作吸收剂的其它离子化合物包括可由选自下列一种或多种成员的阳离子(B类阳离子)形成的那些，所述阳离子由相应的下式结构表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R12和R13各自独立地选自下列一种或多种成员：
(i)H；
(ii)卤素(例如F、Cl、Br、或I)；
(iii)任选被一个或多个Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷基或烯基；
(iv)包含一个至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被一个或多个Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷基或烯基；
(v)C6至C20未取代芳基，或包含一个至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3至C25未取代杂芳基；
(vi)C6至C25取代的芳基，或具有一个至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3至C25取代的杂芳基；并且其包含一个至三个取代基，所述取代基独立地选自(1)OH；(2)NH2；(3)SH；和(4)任选被一个或多个Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷基或烯基；和
(vii)-(CH2)nSi(CH2)mCH3、-(CH2)nSi(CH3)3、或-(CH2)nOSi(CH3)m，其中n独立地为1-4，并且m独立地为0-4；并且
其中R7、R8、R9、和R10各自独立地选自下列一种或多种成员：
(viii)任选被一个或多个Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷基或烯基；
(ix)包含一个至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被一个或多个Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷基或烯基；
(x)C6至C25未取代芳基，或包含一个至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3至C25未取代杂芳基；和
(xi)C6至C25取代的芳基，或包含一个至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3至C25取代的杂芳基；并且其包含一个至三个取代基，所述取代基独立地选自(1)OH；(2)NH2；(3)SH；和(4)任选被一个或多个Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷基或烯基；和
(xii)-(CH2)nSi(CH2)mCH3、-(CH2)nSi(CH3)3、或-(CH2)nOSi(CH3)m，其中n独立地为1-4，并且m独立地为0-4；并且
其中任选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少两个合在一起形成环状或二环烷基或烯基。
适用于本文的特定B类阳离子包括由吡啶
哒嗪嘧啶
吡嗪
咪唑
吡唑
噻唑
唑
三唑
和铵组成的类别(B-1类阳离子)中的任何一种或多种成员。
适用于本文的其它B类阳离子包括由苄基三甲基铵、四甲基铵、二甲基咪唑
和四甲基
组成的类别(B-2类阳离子)中的任何一种或多种成员。
适用于本文的其它B类阳离子包括由胆碱、胆碱、胍异喹啉
喹啉
和锍组成的类别(B-3类阳离子)中的任何一种或多种成员。
本文中适用作吸收剂的其它离子化合物包括可由阴离子形成的那些，所述阴离子选自由氯铝酸根、溴铝酸根、四氯硼酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、六氟砷酸根、四溴铝酸根、高氯酸根、氢氧根阴离子、三氯化铁阴离子、三氯化锌阴离子、氯化镓、以及各种包含镧、钾、锂、镍、钴、锰和其它金属的阴离子组成的阴离子类别(C类阴离子)中的一种或多种成员。
本文中适用作吸收剂的其它离子化合物包括可由阴离子形成的那些，所述阴离子选自由[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO3]3-、[HPO3]2-、[H2PO3]1-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、卤离子[Cl-、Br-、I-]、SCN-、BR1R2R3R4、或BOR1OR2OR3OR4(其中R1～R4如上所述)；任选被烷基和/或取代的烷基取代的碳硼烷酸根(1-碳十二硼烷酸根(carbadodecaborate)(1-))；任选被烷基胺、取代的烷基胺、烷基和/或取代的烷基取代的碳硼烷(二碳十二硼烷酸根(dicarbadodecaborate)(1-))；和任何氟化阴离子组成的阴离子类别(D类阴离子)中的一种或多种成员。
可用于本文的氟化阴离子(E类阴离子)包括下列任何一种或多种：[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3CF2SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-、[CF3OCFHCF2SO3]-、[CF3CF2OCFHCF2SO3]-、[CF3CFHOCF2CF2SO3]-、[CF2HCF2OCF2CF2SO3]-、[CF2ICF2OCF2CF2SO3]-、[CF3CF2OCF2CF2SO3]-、[(CF2HCF2SO2)2N]-、[(CF3CFHCF2SO2)2N]-；和F-
本文中适用作吸收剂的其它离子化合物包括可由阴离子形成的那些，所述阴离子选自由氨基乙酸根(甘氨酸)、抗坏血酸根、苯甲酸根、邻苯二酚根、柠檬酸根、二甲基磷酸根、甲酸根、延胡索酸根、没食子酸根、乙醇酸根、乙醛酸根、亚氨基二乙酸根、异丁酸根、kojate(5-羟基-2-羟甲基-4-吡喃酮离子)、乳酸根、乙酰丙酸根、草酸根、三甲基乙酸根、丙酸根、丙酮酸根、水杨酸根、琥珀酰胺酸根、琥珀酸根、巴豆酸根(CH3CH＝C(CH3)COO-)、托酚酸根(2-羟基-2，4，6-环庚三烯-1-酮离子)组成的阴离子类别(F类阴离子)中的一种或多种成员。
本文中适用作吸收剂的其它离子化合物包括可由下式结构表示的一种或多种阴离子(G类阴离子)形成的那些：
其中R11选自：
(i)任选被一个或多个Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH取代的-CH3、-C2H5、或C3至C10直链、支链或环状烷基或烯基；
(ii)包含一个至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被一个或多个Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH取代的-CH3、-C2H5、或C3至C10直链、支链或环状烷基或烯基；
(iii)C6至C10未取代芳基，或包含一个至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3至C10未取代杂芳基；和
(iv)C6至C10取代的芳基，或包含一个至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3至C10取代的杂芳基；并且其包含一个至三个取代基，所述取代基独立地选自(1)OH；(2)NH2；(3)SH；和(4)任选被一个或多个Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷基或烯基。
本文中适用作吸收剂的其它离子化合物包括可由一种或多种含磷阴离子形成的那些，所述阴离子选自由相应的下式结构表示的阴离子类别(H类阴离子)中的一种或多种成员，其中R1和R2如上所述：
在各种可供选择的实施方案中，本文中适用作吸收剂的离子化合物可由任何一种或多种A类阳离子和任何一种或多种C、D、E、F、G和/或H类阴离子形成。在其它可供选择的实施方案中，本文中适用作吸收剂的离子化合物可由任何一种或多种B类阳离子(包括B-1类、B-2类和/或B-3类阳离子)和任何一种或多种C、D、E、F、G和/或H类阴离子形成。
本文中适用作吸收剂的其它离子化合物包括由下式结构表示的那些：
其中n＝0-2并且m＝1-2，
本文中适用作吸收剂的非离子化合物包括可选自下列类别中的一种或多种成员的那些，所述类别包括：丙烯酸类聚合物(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺)及其衍生物；儿茶酚(苯-1，2-二酚)；冠醚(环氧乙烷的环状低聚物)；以及由下式结构表示的季戊四醇和取代的季戊四醇：
其中R15为H、可任选被羟基、羧基、硫醇、羰基或胺基取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷基。
本文中适用作吸收剂的特定非离子化合物包括12-冠-4-醚、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
通过在制冷剂对组合物中存在一种或多种表面活性剂，可增强本文所述任何吸收剂的功效，所述表面活性剂如阴离子表面活性剂，包括皂、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基磷酸盐；非离子表面活性剂，如烷基和烷基苯基聚乙二醇醚、脂肪酸烷醇胺、蔗糖脂肪酸酯、烷基多葡糖苷、三烷基氧化胺、全氟辛酸铵、全氟辛磺酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵以及其它烷基硫酸盐、还被称为月桂基醚硫酸钠的月桂基硫酸钠、烷基苯磺酸盐、或脂肪酸盐；阳离子表面活性剂，包括季铵阳离子、四烷基氯化铵或N-烷基氯化吡啶；两性表面活性剂、氨基羧酸[RNH2(+)CH2COO(-)]、甜菜碱[(RNR3(+)CHCOO(-)]、鲸蜡基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、以及其它烷基化三甲基铵盐、鲸蜡基氯化吡啶、多乙氧基化牛脂胺、苯扎氯铵、苄基二甲基[2-[2-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基]乙氧基]乙基]氯化铵、两性离子(两性)十二烷基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱、椰油基两性甘氨酸盐和磺基甜菜碱[(RNR2(+)(CH2)3SO3(-)]；阴离子阳离子表面活性剂，包括在长疏水性残基的两端具有两个亲水性基团的二烷基磺基琥珀酸钠盐和1，14-二硫酸根合十四烷的二钠盐；和非离子表面活性剂，包括烷基聚(环氧乙烷)、烷基酚聚(环氧乙烷)、聚(环氧乙烷)与聚(环氧丙烷)的共聚物(商业上称为泊洛沙姆或泊洛沙胺)、烷基多葡糖苷(包括辛基葡糖苷癸基麦芽糖苷)、脂肪醇、鲸蜡醇、油醇、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、聚山梨酸酯：Tween 20、Tween 80或十二烷基二甲基氧化胺。
一般来讲，当制冷剂为水或含水混合物时，预计它更易与某种程度上亲水的离子化合物和/或非离子吸收剂混溶或溶于其中，因此包含具有至少一个醇侧链的阳离子的离子化合物和/或非离子吸收剂，或包含具有至少一个乙酸根或硫酸根基团的阴离子的那些将是用于本发明各实施方案中的可用选择。所述制冷剂还能够在吸收体系的操作温度范围内，尤其是在蒸发器温度至发生器温度范围内，与离子化合物和/或非离子吸收剂混溶或溶于其中。蒸发器温度可低达约5℃。单效发生器温度可高达约150℃，而双效发生器温度可高达约200℃。因此，在约5℃至约200℃的温度范围内，吸收循环中制冷剂与吸收剂的多种不同相对含量水平均是适宜的，并且由其形成的组合物中制冷剂或离子化合物和/或非离子吸收剂的浓度可在按其中离子化合物和非离子吸收剂以及制冷剂的组合重量计约1％至约99％的范围内。
在本发明的各种实施方案中，通过选择本文所述或所公开的任何单独的阳离子，并且通过选择本文所述或所公开的与所述阳离子配对的任何单独阴离子而形成的离子化合物，可被用作吸收式加热或冷却循环中的吸收剂。因此，在其它实施方案中，可使用离子化合物子群作为吸收剂，所述离子化合物子群可通过选择(i)任何规模的阳离子子群，和(ii)任何规模的阴离子子群来形成，所述阳离子子群以总群的单个单元的所有各种不同组合形式取自本文所述或所公开的阳离子的总群，所述阴离子子群以总群的单个单元的所有各种不同组合形式取自本文所述或所公开的阴离子的总群。在通过如上所述进行选择而形成离子化合物或离子化合物子群时，可在其总群中不存在被忽略的阳离子和/或阴离子群单元的情况下，使用离子化合物或离子化合物子群来进行选择，并且如果期望，可根据使用时被忽略的总群的单元而不是使用时被包括的该群的单元来进行所述选择。
离子化合物和/或非离子吸收剂的混合物在本文中也可被用作吸收剂，并且期望此类混合物可例如获得适当的吸收性能，尤其是在水或其它制冷剂与可和吸收设备联合使用的其它组分如醇、酯或醚混合时。
通过存在一种或多种添加剂，可增强本文所述任何吸收剂的功效，所述添加剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、沸石、平均直径小于约100nm的纳米颗粒、5-或6-碳环糖、和2-5碳脂族二醇。适于此类用途的具体添加剂包括沸石3A、4A、5A和13X、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油和二氧化硅纳米颗粒。
可将其它添加剂如润滑剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、染料以及其它适宜材料加入到可用于本发明的制冷剂对组合物中以达到多种目的，前提条件是它们对水在离子化合物和非离子吸收剂吸收剂中的溶解度不具有不可取的影响。本发明的制冷剂对组合物可由任何便利的方法制得，包括使用例如已知类型的具有旋转混合元件的搅拌器，在适当的容器中混合或组合适宜量的每一种组分。
本发明还提供了利用本发明吸收循环的装置。本发明的装置包括但不限于冷藏机、车用空调、家用空调、商用空调、运输用空调、商用制冰机、运输用制冰机、和工业冷却体系。
适用于本发明的制冷剂与离子化合物和非离子吸收剂以及它们的使用方法还描述于美国专利公布No.2006/0197053、2007/0144186和2007/0019708中，将每一篇所述文献全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于各种目的。
由如下所述的一系列实施例，可更全面地理解本发明某些实施方案的操作和效果。这些实施例所基于的实施方案仅仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明，不表示未描述在这些实施例中的材料、组分、反应物、条件或技术不适用于实施本发明，或不表示未在这些实施例中描述的主题不包括在所附权利要求及其等同物的范畴之内。
实施例
一般方法和材料
用于实施例中的缩写如下：EMIM为乙基甲基咪唑
TMA为四甲基铵，并且DI为去离子。
1.由碳酸氢盐方法制得的EMIM甲酸盐
在室温和搅拌下，用甲酸(0.1489g 88％的水溶液，J.T.Baker)处理EMIM碳酸氢盐(1.0092g 50％的MeOH/H2O溶液，Aldrich)。观察到快速释放出气体，并且搅拌所述混合物直至完全均匀。减压除水，并且所得产物为透明粘稠的油。
2.由氢氧化物方法制得的TMA抗坏血酸盐
将五水合四甲基氢氧化铵(1.01g，97％，Aldrich)溶于DI水(2mL)中，并且在室温下用抗坏血酸(0.9430g，98％，Alfa Aesar)处理，同时搅拌直至完全均匀。减压除水，并且所得产物为不透明的粘稠半固体。
3.由氢氧化物方法制得的苄基三甲基乙酸铵
在室温下，用冰乙酸(0.1453g，EMD)处理苄基三甲基氢氧化铵(1.0135g，40％的水溶液，Aldrich)，同时搅拌直至完全均匀。减压除水，并且所得产物为透明粘稠的油。
4.由氯化物方法(E114261-5)制得的EMIM磷酸二氢盐
将EMIM氯化物(1.00g，95％，Fluka)溶于DI水(2mL)中，并且在室温下用磷酸二氢钾(0.93g，Aldrich)处理，同时搅拌直至完全均匀。加入丙酮(5.0mL，VWR)，并且形成白色沉淀，通过过滤移除所述白色沉淀。将滤液减压浓缩，并且所得产物为浅黄色油。
凡在本文中给出或确定某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中这些端点和内部整数及分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同明确给出了这些较窄范围中的每一个一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反地指出，其中本发明主题的实施方案被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或包容一些特征或要素，除了明确指明或描述的那些以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施方案中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，则其中将会显著地改变操作原理或实施方案显著特性的实施方案特征或要素不存在于其中。本发明主题的另一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，在所述实施方案或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或有相反指明，否则
(a)本文给出的数量、尺寸、范围、配方、参数、以及其他量和特性，尤其是当用术语“约”修饰时，可以但不必是精确的，并且还可为近似和/或大于或小于(如所期望的)所述的，在本发明的上下文中，表达公差、转换因子、数值修约、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值相当的实用性和/或可操作性；
(b)针对本发明存在的元素或特征的陈述或描述而使用的不定冠词“一个”或“一种”并不将存在的所述元素或特征的数目限制为一；并且
(c)如果实际上没有跟随短语“无限制”，则词语“包括”、“包含”和“含有”应被读成和理解为相当于它们有短语“无限制”跟随。
Claims (11)
1.包含制冷剂和至少一种离子化合物吸收剂的组合物，其中离子化合物包含阴离子和阳离子，并且所述阳离子选自锂、钠、钾、铯、胆碱、
胆碱、胍异喹啉
喹啉和锍中的任何一种或多种成员。
2.包含制冷剂和至少一种离子化合物吸收剂的组合物，其中离子化合物包含阴离子和阳离子，并且所述阴离子选自下列中的任何一种或多种成员：
(c)氯铝酸根、溴铝酸根、四氯硼酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、六氟砷酸根、四溴铝酸根、高氯酸根、氢氧根阴离子、三氯化铁阴离子、三氯化锌阴离子、氯化镓、以及各种包含镧、钾、锂、镍、钴、锰和其它金属的阴离子；
(d)[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO3]3-、[HPO3]2-、[H2PO3]1-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、[Cl-，Br-，I-]、SCN-、BR1R2R3R4或BOR1OR2OR3OR4，其中R1～R4如本文所述；任选被烷基和/或取代的烷基取代的碳硼烷酸根(1-碳十二硼烷酸根(1-)；任选被烷基胺、取代的烷基胺、烷基和/或取代的烷基取代的碳硼烷(二碳十二硼烷酸根(1-)；
(f)氨基乙酸根(甘氨酸)、抗坏血酸根、苯甲酸根、邻苯二酚根、柠檬酸根、二甲基磷酸根、甲酸根、延胡索酸根、没食子酸根、乙醇酸根、乙醛酸根、亚氨基二乙酸根、异丁酸根、kojate(5-羟基-2-羟甲基-4-吡喃酮离子)、乳酸根、乙酰丙酸根、草酸根、三甲基乙酸根、丙酸根、丙酮酸根、水杨酸根、琥珀酰胺酸根、琥珀酸根、巴豆酸根(CH3CH＝C(CH3)COO-)、托酚酸根(2-羟基-2，4，6-环庚三烯-1-酮离子)；
(g)由下式的结构表示的阴离子：
其中R11选自：
(i)任选被一个或多个Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH取代的-CH3、-C2H5、或C3至C10直链、支链或环状烷基或烯基；
(ii)包含一个至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被一个或多个Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH取代的-CH3、-C2H5、或C3至C10直链、支链或环状烷基或烯基；
(iii)C6至C10未取代芳基，或包含一个至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3至C10未取代杂芳基；和
(iv)C6至C10取代的芳基，或包含一个至三个独立地选自O、N、Si和S的杂原子的C3至C10取代的杂芳基；并且其包含一个至三个取代基，所述取代基独立地选自(1)OH；(2)NH2；(3)SH；和(4)任选被一个或多个Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷基或烯基；和
(h)由相应的下式的结构表示的阴离子，其中R1和R2如本文所述：
3.包含制冷剂和至少一种非离子吸收剂的组合物，其中所述非离子吸收剂选自下列中的一种或多种：丙烯酸类聚合物(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰胺)及其衍生物；儿茶酚(苯-1，2-二酚)；冠醚(环氧乙烷的环状低聚物)；以及由下式的结构表示的季戊四醇和取代的季戊四醇：
其中R15为H、任选被羟基、羧基、硫醇、羰基或胺基取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25直链、支链或环状烷烃。
4.包含制冷剂、至少一种离子化合物吸收剂和/或非离子吸收剂、和一种或多种添加剂的组合物，所述添加剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、沸石、平均直径小于约100nm的纳米颗粒、5-或6-碳环糖、和2-5碳脂族二醇。
5.权利要求1、2、3或4的组合物，其中所述制冷剂选自水、卤代烃、二氧化碳(CO2)、氨(NH3)、和非卤代烃中的一种或多种成员。
6.用于温度调节的设备，所述设备包括(a)形成制冷剂与吸收剂混合物的吸收器；(b)接纳来自所述吸收器的所述混合物并且将所述混合物加热以使制冷剂以蒸汽形式与所述吸收剂分离并且提高所述制冷剂蒸汽压力的发生器；(c)接纳来自所述发生器的所述蒸汽并且在压力下将所述蒸汽冷凝成液体的冷凝器；(d)离开所述冷凝器的所述液体制冷剂通过其降低所述液体压力以形成液体和蒸汽制冷剂混合物的减压装置；(e)接纳通过所述减压装置的液体和蒸汽制冷剂混合物以将剩余液体蒸发形成制冷剂蒸汽的蒸发器；和(f)将离开所述蒸发器的所述制冷剂蒸汽送回到所述吸收器中的导管；其中所述吸收剂和制冷剂包括如权利要求1、2、3或4所述的组合物。
7.权利要求6的设备，其中所述冷凝器邻近待加热物体、介质或空间设置。
8.权利要求6的设备，其中所述蒸发器邻近待冷却物体、介质或空间设置。
9.用于调节物体、介质或空间的温度的方法，所述方法包括(a)用吸收剂吸收制冷剂蒸汽以形成混合物；(b)加热所述混合物以使制冷剂以蒸汽形式与所述吸收剂分离，并且提高所述制冷剂蒸汽的压力；(c)在压力下将所述制冷剂蒸汽冷凝成液体；(d)降低所述液体制冷剂的压力，并且将所述制冷剂蒸发形成制冷剂蒸汽；以及(e)重复步骤(a)，从而用所述吸收剂再次吸收所述制冷剂蒸汽；其中所述吸收剂和制冷剂包括如权利要求1、2、3或4所述的组合物。
10.权利要求9的方法，其中在待加热物体、介质或空间附近将制冷剂蒸汽冷凝成液体。
11.权利要求9的方法，其中在待冷却物体、介质或空间附近将液体制冷剂蒸发以形成制冷剂蒸汽。
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