JP2005129319A - 光硬化型組成物、それを用いたプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 プラズマディスプレイなどで、導電性を要する黒色電極と絶縁性を要するブラックストライプの双方を形成できる光硬化型組成物を提供する。
【解決手段】 黒色電極８およびブラックストライプ５のパターンを形成するための光硬化型組成物を、（Ａ）平均粒径０．１〜１．５μｍの黒色絶縁性粒子、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有したものとする。この光硬化型組成物を用いて所望形状の薄膜を形成し焼成した時に、黒色絶縁性粒子（以下、黒色粒子）が充分に小さいことから、密に並びバス電極の黒色電極として十分な黒さが得られるとともに、薄膜であることから、黒色粒子が絶縁性のものであるに関わらずバス電極として十分な導電性が得られる。また黒色粒子が充分に小さいことから、薄膜であってもブラックストライプとして十分な黒さが得られるとともに、黒色粒子が絶縁性のものであるため十分な絶縁性が得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、黒色電極やブラックストライプパターンの形成に有用な光硬化型組成物、それを用いたプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法に関するものである。

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）の構造を図１に示す。
前面板１は、前面ガラス基板２上に透明電極３、バス電極４、ブラックストライプ５のパターンが形成され、これらを覆う誘電体層６及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる誘電体保護層７が形成されたものである。バス電極４は黒色電極８と白色電極９との２層構造であり、透明電極３の上にこの順に形成されている。

背面板１０は、背面ガラス基板１１上に誘電体層１２、アドレス電極１３、隔壁１４、及び蛍光体層１５が形成されたものである。蛍光体層１５には通常、赤、緑、青の３色が順に配置されている。

前面板１と背面板１０とは周辺シール材（図示略）で貼り合わされており、隔壁１４で仕切られた放電空間１６には排気管（図示略）を通して放電ガスが封入されている。貼り合わされた前面板１，背面板１０にはさらに、発光表示板や回路など（図示略）が組合わされている。

放電ガスは、アドレス電極１３、バス電極４などへの周期的な電圧印加で生起される放電により紫外線を照射するものであり、その紫外線が蛍光体層１５で可視光に変換されることで画像表示が行われる。放電ガスとしては、ネオンやキセノンなどを混合したものが、通常、６５ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）程度の圧力で封入される。

以下、詳細に説明する。
前面ガラス基板２は、大型化が比較的容易であることからフロート法で作成されることが多い。フロート法は、溶融窯で溶かされたガラス原料を高温で溶融しているスズの上に流し込み、冷却することで平板を得るものである。

前面板１には、外光反射を抑えて明所コントラストを向上させるために、上記した黒色電極８が透明電極３と白色電極９との間に配置されるとともに、ブラックストライプ５が配置されている。黒色電極８およびブラックストライプ５はそれぞれ、黒色酸化物材料を含んだ光硬化型樹脂ペーストで形成される。透明電極４および白色電極２も光硬化型樹脂ペーストで形成される。

黒色電極８のための黒色酸化物材料としてはルテニウム酸化物ＲｕＯ₂等が使用されている（例えば特許文献１特開平１０−２５５６７０号公報）。ブラックストライプ７のための黒色酸化物材料としては鉄−クロム系やコバルトの混合酸化物などが使用されている（例えば特許文献２特開２００１−１３５２５０号公報）。

これら光硬化型樹脂ペーストを用いる電極やブラックストライプは、成膜、乾燥、露光、現像、焼成などの工程を経て目的の形状に成形される。
成膜方法としては、スクリーン印刷法、ダイコート法、スピンコート法、ドライフィルム法などが行なわれる。ドライフィルム法はフィルム上に形成された光硬化型樹脂ペーストの膜を転写するもので、この方法による場合は乾燥工程と露光工程との間に転写工程などが必要となる。

形成された膜を線状などの目的の形状とするためにフォトリソグラフィー法が行なわれる。そのための露光工程には、目的の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が用いられる。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度が好適に使用される。

露光後の現像工程にはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属アルカリ水溶液など、なかでも約１．５重量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が用いられる。現像後には水洗や酸中和が行われる。

焼成工程では、約６００℃の高温に昇温され、それによりペースト中に含まれている有機バインダー、光重合性モノマー、及び光重合開始剤といった有機化合物が蒸発・焼失し、目的の形状の電極等が残留する。
特開平１０−２５５６７０号公報 特開２００１−１３５２５０号公報

上記したように、ＰＤＰにおいてはバス電極の黒色電極とブラックストライプの双方に黒色酸化物が用いられており、したがって黒色電極とブラックストライプを共用の材料で形成することが考えられる。

しかしこれまで共用の材料が用いられなかったのは、黒色電極に求められる特性は黒さと導電性である一方で、ブラックストライプに求められる特性は黒さと絶縁性であるためである。従来の黒色電極用材料をブラックストライプに用いると、ブラックストライプ上で電気が導通して誤放電を起こす。また従来のブラックストライプ用材料を黒色電極に用いると充分な導電性が得られない。

しかしなお、黒色電極には導電性黒色酸化物を含むペースト、ブラックストライプには絶縁性黒色酸化物を含むペースト、という２種類のペーストを用いている現状は、プロセスの効率化、生産性、コストという観点から問題があり、改善が望まれる。

本発明は上記課題を解決するもので、導電性を要する黒色電極と絶縁性を要するブラックストライプの双方を形成できる光硬化型組成物、それを用いたプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために本発明は、適当粒径の黒色絶縁性粒子を選択して感光性化合物を含んだ樹脂に配合することにより、光硬化型組成物を構成したものであり、この光硬化型組成物を用いて、黒色電極とブラックストライプの双方を形成可能である。

すなわち本発明は、黒色電極およびブラックストライプパターンを形成するための光硬化型組成物であって、（Ａ）平均粒径０．１〜１．５μｍの黒色絶縁性粒子、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有した光硬化型組成物を提供する。

また本発明は、上記した光硬化型組成物で成膜され焼成されてなる黒色電極およびブラックストライプパターンを備えたプラズマディスプレイパネルを提供する。
さらに本発明は、上記した光硬化型組成物の膜を基板上に所望形状に形成し、焼成することにより、黒色電極およびブラックストライプパターンを形成するプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供する。

本発明の光硬化型組成物によれば、所望形状の薄膜を形成し焼成した時に、黒色絶縁性粒子（以下、黒色粒子ともいう）が充分に小さいことから、密に並びバス電極の黒色電極として十分な黒さが得られるとともに、薄膜であることから、黒色粒子が絶縁性のものであるに関わらずバス電極として十分な導電性が得られる。また黒色粒子が充分に小さいことから、薄膜であってもブラックストライプとして十分な黒さが得られるとともに、黒色粒子が絶縁性のものであるため十分な絶縁性が得られる。

プラズマディスプレイパネルでは、上述したように、前面板の基板上、透明電極の上に黒白二層のバス電極が形成され、また透明電極やバス電極の発光を伴わない箇所の線間にブラックストライプが形成される。このように透明電極（ＩＴＯやネサなどで形成される）と白色電極（銀などで形成される）との間に配置される黒色電極に、本発明の光硬化性組成物を充分に薄膜化して用いると、実際の画面側から見たときの黒さを確保できるとともに、焼成時に白色電極の導電性物質の拡散が生じ、透明電極と白色電極との層間導通を充分に確保できる。またブラックストライプ用の材料として同光硬化性組成物を用いると、誤放電を誘発しない充分な絶縁性と、実際の画面側から見たときの黒さとを共に確保できる。

本発明の光硬化型組成物の膜は、一般に行われるように基板上に成膜し、フォトリソグラフィー法などで成形するようにしてもよいが、予めフィルム上に形成し、基板上に転写するようにしてもよい。本発明の光硬化型組成物は、転写の際に基板に対する優れた密着性を示し、解像性、焼成性を損なうことはない。

黒色絶縁性粒子は、平均粒径が０．１〜１．５μｍのもの、好ましくは０．１〜１．０μｍのものを用いることができる。
これより大きいと、充分な黒さを確保するために焼成後の膜厚を大きく設定せざるを得ず、バス電極の黒色電極として充分な導電性を得るのが困難になる。平均粒径０．１〜１．５μｍで、焼成膜の黒さ、導電性をともに充分に達成可能である。

これより平均粒径が小さいと、導電性が著しく向上するわけではないのに、黒色絶縁性粒子自体のコストが著しく増加してしまう。また露光工程で紫外線が透過しにくくなる。したがって精細な電極線を形成するためには、（Ｃ）光重合性モノマーや（Ｄ）光重合開始剤を追加し、必要に応じて（Ｂ）有機バインダーを低減することで、露光感度を向上させなければならない。しかしその場合、焼成工程において電極線の収縮性が大きくなり、電極線の一部が基板から剥離するなどの問題が起こる。

黒色絶縁性粒子としては、たとえば銅−クロム系酸化物を使用できる。
銅−クロム系金属酸化物は、ブラックストライプに用いるのに十分な絶縁性を有し、かつ、光硬化性組成物に含有させた時にその塗料としての安定性と現像後のパターンの精細度に優れたものとする。銅−クロム系酸化物としてはたとえば、ＣｕＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃やＣｕＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ｍｎ₂Ｏ₃などの銅−クロム系複合酸化物が挙げられる。

このような銅−クロム系酸化物であって、上記した平均粒径を持った微粒子を用いることで、バス電極の黒色電極とブラックストライプとの各機能を充分に発揮させることが可能となる。

これに対して従来は、先に少し触れたように、バス電極の黒色電極にはルテニウム酸化物やルテニウム化合物などが用いられ、またブラックストライプには銅−鉄系、コバルトの複合酸化物などが用いられてきた。銅−鉄系の黒色複合酸化物としては、ＣｕＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃やＣｕＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｍｎ₂Ｏ₃、ＣｕＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｍｎ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃などが用いられている。

しかし、ルテニウム酸化物やルテニウム化合物は絶縁性に劣るため、ブラックストライプに用いた場合も電極として作用してしまい、誤った箇所に電圧を印加して誤放電させる原因となり、ＰＤＰとしての性能不良を来たす。よって、ルテニウム酸化物やルテニウム化合物は、バス電極の黒色電極とブラックストライプの共用材料として用いることはできないものである。これらルテニウム酸化物やルテニウム化合物は、希少な金属であるルテニウムを含むことから、著しいコスト増につながるものでもあった。

一方、鉄やコバルトを含んだ複合酸化物は、有機バインダーとして使用される化合物と反応してしまい、そのため光硬化性組成物はゲル化してしまうなど、安定性が悪くなる。このような光硬化性組成物を成膜工程で塗料として用いると、現像工程においてアルカリ現像の反応性が低下し、パターンの精細度に劣ることとなる。したがって、銅−鉄系、コバルトの複合酸化物を用いて黒色電極を形成すると、電気抵抗が不安定なものとなり、結果として発光をうながす放電のために印加する電圧が不安定なものとなり、性能が低いＰＤＰとなる。よって銅−鉄系、コバルトの複合酸化物は、バス電極の黒色電極とブラックストライプの共用材料として用いることはできないものである。

光硬化性組成物に無機微粒子を少なくとも１種含ませるのが好ましい。
上述したように、黒色電極やブラックストライプは、光硬化性組成物を原料として成膜、乾燥、露光、現像、焼成などの工程を経て目的の形状に形成される。しかしその内の焼成工程において、光硬化性組成物中の有機バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤といった有機化合物が蒸発・焼失する一方で、黒色粒子は焼成工程での約６００℃では焼結を起こしにくいため、形成される焼成膜とその下層であるガラス基板や透明電極層との結着が損なわれる。

そこで焼成膜とガラス基板や透明電極層との結着、および黒色絶縁性粒子どうしを結着させるために無機微粒子を含ませる。無機微粒子は、ＰＤＰの焼成温度６００℃までもち、一旦溶けて固まることで接着性を発揮するもので、通常はガラスフリットが用いられる。パネル封着や電極ペーストや誘電体膜などのすべてにおいて、成分が異なるガラスフリットが用いられている。平均粒径が黒色絶縁性粒子と同等で、最大粒径が焼成膜の膜厚よりも小さい無機微粒子が望ましい。

焼成後の膜厚が１．０〜３．５μｍ、望ましくは１．５〜２．５μｍとなることが必要である。
黒色電極となる光硬化性組成物の膜は、上層の白色電極と同時あるいは逐一焼成されるのであるが、その際に白色電極の銀などの導電性物質が膜中に拡散することで下層のＩＴＯなどの透明電極と導通する。

膜厚が１．０〜３．５μｍよりも厚いと、白色電極の導電性物質の拡散が不十分となり、白色電極と透明電極との導通が得られなくなる。それよりも薄いと、黒色絶縁性粒子の平均粒径が０．１〜１．５μｍであることから前記粒子が緻密に分散されず、目的の黒さが得られなくなる。

有機バインダーとしては、たとえばカルボキシル基を有する樹脂を使用できる。エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂のいずれをも使用可能である。

好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）には、たとえば次のようなものがある：
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とを共重合させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（３）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物と（ｃ）グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基を有する反応生成物に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（５）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸とを反応させ、生成した２級の水酸基を有する反応生成物に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（６）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有しエチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基を有する反応生成物に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

これらの内、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（２）〜（５）及び（８）がより好ましい。具体例としては、ポリメチルメタクリレート−ポリメタクリル酸やポリメチルメタクリレート−ポリアクリル酸などがある。

光重合性モノマーは、光硬化性組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。
好適に使用できる光重合性モノマーとしては例えば、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタンエリスリトールトリアクリレート、ペンタンエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ４００＃ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び前記アクリレートに対応するメタクリレート類や、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノー、ジー、トリー又はそれ以上のポリ−エステル類などが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。

光重合開始剤としては、市販の光ラジカル開始剤が好適に使用できる。
例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸エチルエステルなどが挙げられ、これら市販の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただしこれらの光重合開始剤に限定されるものではない。

必要に応じて光硬化性組成物に、光反応を促進するための光重合増感剤や、成膜前あるいは成膜後に化学的にあるいは環境的に安定させるための分散剤や光重合禁止剤を配合してもよい。

成膜工程を容易にするために、光硬化性組成物を希釈してペースト化する適宜の量の有機溶剤を配合することができる。
たとえば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類、エタノール、プロパノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピオネールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素を使用することができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただしこれらの溶剤に限定されるものではない。

本発明の光硬化型組成物は上記構成を有し、充分な黒さと絶縁性とを有したブラックストライプ、および、充分な黒さと導電性とを有した黒色電極を形成できる。また、保存安定性に優れ、かつ、薄い膜厚で充分なコントラストが得られる。よって、この光硬化性組成物を共用の材料として、ブラックストライプと黒色電極とを要するＰＤＰを、明所コントラストを向上させて、効率よく製造することができ、ＰＤＰの量産性、低コスト化にも極めて有効である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する意図のものではない。なお、「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。
（実施例１，２および比較例１〜６）
実施例１，２および比較例１〜６の光硬化性組成物をそれぞれ、（Ａ）表１に示す組成および平均粒径を有する黒色絶縁性粒子、（Ｂ）有機バインダーとしてのポリメチルメタクリレート−ポリメタクリル酸、（Ｃ）光重合性モノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート、（Ｄ）光重合開始剤としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、（Ｅ）無機微粒子としての低軟化点ガラスフリット、（Ｆ）光重合増感剤（日本化薬(株)カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）、（Ｇ）溶媒としてのテルピオネールを以下に示す比率となるように秤量し、（Ａ）から（Ｇ）の順に分散機に投入することにより調製した。

実施例１，２および比較例４〜６の光硬化性組成物は、（Ａ）黒色絶縁性酸化物微粒子２３．０％、（Ｂ）有機バインダー１７．５％、（Ｃ）光重合性モノマー５．０％、（Ｄ）光重合開始剤１．０％、（Ｅ）無機微粒子２３．０％、（Ｆ）光重合増感剤０．５％、（Ｇ）溶媒３０％とした。

比較例１〜３の光硬化性組成物は、（Ａ）黒色絶縁性酸化物微粒子２２．８％、（Ｂ）有機バインダー１１．５％、（Ｃ）光重合性モノマー１０．０％、（Ｄ）光重合開始剤２．５％、（Ｅ）無機微粒子２２．８％、（Ｆ）光重合増感剤０．５％、（Ｇ）溶媒３０％とした。

実施例１，２および比較例４〜６の光硬化性組成物を以下のようにして評価した。
１）黒色電極およびブラックストライプともに必要特性である黒さの評価
各実施例、比較例の光硬化性組成物を塗料として用いて、鉛直方向に２０μｍ、３０μｍ、４０μｍのギャップを設けたナイフコーターによりガラス基板上に黒色膜を成膜し、８０℃で２０分間乾燥させた。その上層に白色電極用の導電性塗料を４０μｍのギャップで成膜し、８０℃で２０分乾燥させた。

次いで、メタルハライドランプを用いて黒色膜上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ²となるように全面露光し、その後に液温２５℃の０．４ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像し、水洗した。最後に空気雰囲気下にて５℃／分で昇温させ、６００℃で１０分間焼成した。得られた膜付き基板をサンプルとした。

サンプルの焼成被膜について、色彩色差計（ミノルタカメラ(株)製、ＣＲ−２２１）を用いて、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２９に従って測定し、明度を表す指数であるＬ^*値を黒色度の指標として評価した。Ｌ^*値が小さいほど黒色度に優れる。本発明ではＰＤＰにおいてブラックストライプや黒色電極に求められる黒さとしてＬ^*値１５以下を規定し、これとの比較を行なった。Ｌ値は表１に示した。

２）黒色電極としての必要特性である白色電極と透明電極間の層間導通の有無の評価
各実施例、比較例の光硬化性組成物を塗料として用いて、鉛直方向に２０μｍ、３０μｍ、４０μｍのギャップを設けたナイフコーターにより、あらかじめ透明電極が形成されたガラス基板上に黒色膜を成膜し、８０℃で２０分間乾燥させた。その上層に白色電極用の導電性塗料を４０μｍのギャップで成膜し、８０℃で２０分乾燥させた。

次いで、透明電極と整合するように、ライン幅１００μｍとなるネガマスクおよびメタルハライドランプを用いて、黒色膜上の積算光量が３００ｍＪ/ｃｍ²となるように露光し、その後に液温２５℃の０．４ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像し、水洗した。最後に空気雰囲気下にて５℃／分で昇温させ、６００℃で１０分間焼成した。得られた白黒２層電極付きの基板をサンプルとした。

白黒２層電極の白層と透明電極との間の層間抵抗を測定し、その抵抗値を黒層の抵抗値として層間導通性を評価した。結果は表１に示した。○は層間導通あり、×は層間導通なしである。

３）ブラックストライプとしての必要特性である絶縁性の評価
各実施例、比較例の光硬化性組成物を塗料として用いて、鉛直方向に３０μｍのギャップを設けたナイフコーターにより、あらかじめ透明電極が形成されたガラス基板上に黒色膜を成膜し、８０℃で２０分間乾燥させた。

次いで、２．５ｃｍ×５．０ｃｍの長方形状のネガマスクおよびメタルハライドランプを用いて、黒色膜上の積算光量が３００ｍＪ/ｃｍ²となるように露光し、その後に液温２５℃の０．４ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像し、水洗した。最後に空気雰囲気下にて５℃／分で昇温させ、６００℃で１０分間焼成した。得られた膜付きの基板をサンプルとした。

サンプルの焼成膜（黒色電極）のシート抵抗を菱化学(株)製ロレスタＭＰ（４素子）で測定した。結果は表１に示した。本発明では、黒色電極とブラックストライプとを共用の材料で作成することを意図しているので、ブラックストライプに必要な絶縁性を体積抵抗率１．０×１０³（Ω・ｃｍ）以上と規定し、それとの比較を行なった。なおブラックストライプと共用できない従来の黒色電極の体積抵抗率は３．９×１０¹（Ω・ｃｍ）程度である。

４）光硬化性組成物の安定性およびゲル化の評価
各実施例、比較例の光硬化性組成物を塗料として用いて、鉛直方向に３０μｍのギャップを設けたナイフコーターにより、ガラス基板上に黒色膜を成膜し、８０℃で２０分間乾燥させた。そして未露光のまま現像工程に付し、その全面未露光膜が０．４ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液で溶解する時間を測定した。結果は表１に示した。

ゲル化は、光硬化性組成物中の黒色絶縁性粒子の成分と、有機バインダーとして用いられているポリメチルメタクリレート−ポリメタクリル酸のカルボキシル基とが反応して起こるものであり、ゲル化が起こっていればそうでない場合に比べて、アルカリ現像での溶解に時間がかかる。本発明では現像溶解時間が４０秒を超えるものはゲル化が起こっており、不安定であると判断した。

５）光硬化性組成物の焼成時の収縮率の評価
上記２）と同様にして成膜し、ライン幅１００μｍとなるように現像し、６００℃、１０分の焼成を行い、その収縮率を、焼成後のライン幅／焼成前のライン幅として算出した。結果は表１に示した。

表１からわかるように、実施例１及び実施例２はそれぞれ、平均粒径１．０μｍ，１．１μｍの銅−クロム系混合酸化物を黒色絶縁性粒子として含んだ光硬化性組成物を用いたものであり、焼成膜の膜厚は１．５μｍ，１．６μｍである。それぞれ、Ｌ^*値１３．７，１４．８と規定値１５以下で十分に黒く、白色層と透明電極の層間導通もある。現像溶解時間はいずれも２０秒で、組成物はゲル化せず安定していることを示している。シート抵抗は２．６×１０⁴（Ω・ｃｍ），８．８×１０³と充分に大きく、ブラックストライプとして十分な絶縁性を有することを示している。焼成時収縮率は９０％で大きくは収縮しておらず、焼成時に基板から剥離することもなかった。

比較例１は、平均粒径０．０２μｍの銅−クロム系混合酸化物を黒色絶縁性粒子として含んだ光硬化性組成物を用いたものであるが、焼成時に膜が大きく収縮し、基板から剥離してしまった。

比較例２及び比較例４はそれぞれ、平均粒径０．０２μｍ，１．０μｍの銅−鉄系混合酸化物を黒色絶縁性粒子として含んだ光硬化性組成物を用いたものであるが、組成物のゲル化が起こり、現像溶解時間が９５秒、８０秒と非常に長い結果となった。また比較例２は焼成時に膜が大きく収縮し、基板から剥離してしまった。

比較例３は、平均粒径０．０２μｍのＣｏ₂Ｏ₃を黒色絶縁性酸化物微粒子として含んだ光硬化性組成物を用いたものであるが、組成物がゲル化するのみならず、焼成時に大きく収縮し、基板から剥離する結果となった。白色層と透明電極との層間導通も不可であった。

比較例５，比較例６はそれぞれ、平均粒径１．０μｍの銅−クロム系混合酸化物を黒色絶縁性粒子として含んだ光硬化性組成物を用いたものであり、焼成膜の膜厚は４．０μｍ，０．８μｍである。比較例５は、膜厚が大きいため層間導通が不可となり、黒色電極として充分な特性を得るのは不可能であることが判った。比較例６は、膜厚が小さいため黒色絶縁性粒子が緻密にならず、黒さを示すＬ^*値が２２と規定値１５以上となり、黒色電極およびブラックストライプとして十分な特性を得るのは不可能であることが判った。

よって、実施例１，実施例２の光硬化性組成物をはじめとする本発明の光硬化性組成物を用いて黒色電極およびブラックストライプパターンを形成することで、プラズマディスプレイパネルを明所コントラストを向上させて、効率よく製造することができる。プラズマディスプレイパネルの構造は先に図１を用いて説明した従来のものと同様なので、図示を省略する。

本発明の光硬化性組成物は、その他、液晶ディスプレイ、蛍光表示ディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、カソードレイチューブカラーディスプレイ、液晶プロジェクター等のディスプレイのフィルター基板や表示パネル基板へのブラックストライプや黒色電極の形成にも適用可能である。

本発明の光硬化型組成物は、黒色電極やブラックストライプパターンの形成に有用であり、これらを備えたプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法を実現できる。

本発明の光硬化型組成物を用いて製造できる従来の交流型プラズマディスプレイパネルの概略構成を示す断面図

符号の説明

２ 前面ガラス基板
３ 透明電極
４ バス電極
５ ブラックストライプ
８ 黒色電極
９ 白色電極

Claims (7)

1. 黒色電極およびブラックストライプパターンを形成するための光硬化型組成物であって、
   （Ａ）平均粒径０．１〜１．５μｍの黒色絶縁性粒子、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有した光硬化型組成物。
2. 黒色絶縁性粒子が銅−クロム系酸化物である請求項１記載の光硬化型組成物。
3. さらに（Ｅ）無機微粒子を含有した請求項１または請求項２のいずれかに記載の光硬化型組成物。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の光硬化型組成物で成膜され焼成されてなる黒色電極およびブラックストライプパターンを備えたプラズマディスプレイパネル。
5. 黒色電極およびブラックストライプパターンの焼成後の膜厚が１．０〜３．５μｍである請求項４記載のプラズマディスプレイパネル。
6. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の光硬化型組成物の膜を基板上に所望形状に形成し、焼成することにより、黒色電極およびブラックストライプパターンを形成するプラズマディスプレイパネルの製造方法。
7. 光硬化型組成物の膜は、予めフィルム上に形成し、基板上に転写する請求項６記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。

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