JP2005129319A

JP2005129319A - Photocuring composition, plasma display panel using the same, and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP2005129319A
Application number: JP2003362629A
Authority: JP
Inventors: Satoru Kawase; 覚河瀬; Keisuke Sumita; 圭介住田; Naoyuki Tani; 直幸谷
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-10-23
Filing date: 2003-10-23
Publication date: 2005-05-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocuring composition capable of forming both a black electrode which is required to be conductive and a black stripe which is required to be insulative, for a plasma display or the like. <P>SOLUTION: The photocuring composition for forming patterns of a black electrode 8 and a black stripe 5 contains (A) black insulative particles of average particle size 0.1-1.5μm, (B) an organic binder, (C) a photopolymerizable monomer, and (D) a photopolymerization initiator. When a thin film of a desired shape is formed and baked by using the photocuring composition, since the black insulative particles (hereinafter called as black particles) are sufficiently small, the black particles are densely aligned to obtain sufficient blackness as the black electrode of a bus electrode, and since the film is thin, sufficient conductivity as the bus electrode can be obtained regardless of whether the black particles are insulative or not. Furthermore, since the black particles are sufficiently small, sufficient blackness can be obtained even if the film is thin, and since the black particles are insulative, sufficient insulation can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、黒色電極やブラックストライプパターンの形成に有用な光硬化型組成物、それを用いたプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a photocurable composition useful for forming a black electrode or a black stripe pattern, a plasma display panel using the same, and a method for producing the same.

プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）の構造を図１に示す。
前面板１は、前面ガラス基板２上に透明電極３、バス電極４、ブラックストライプ５のパターンが形成され、これらを覆う誘電体層６及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる誘電体保護層７が形成されたものである。バス電極４は黒色電極８と白色電極９との２層構造であり、透明電極３の上にこの順に形成されている。 The structure of a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) is shown in FIG.
The front plate 1 is formed with a transparent electrode 3, a bus electrode 4, and a black stripe 5 pattern on a front glass substrate 2, and a dielectric layer 6 and a dielectric protective layer 7 made of magnesium oxide (MgO) are formed. It has been done. The bus electrode 4 has a two-layer structure of a black electrode 8 and a white electrode 9 and is formed on the transparent electrode 3 in this order.

背面板１０は、背面ガラス基板１１上に誘電体層１２、アドレス電極１３、隔壁１４、及び蛍光体層１５が形成されたものである。蛍光体層１５には通常、赤、緑、青の３色が順に配置されている。 The back plate 10 is obtained by forming a dielectric layer 12, address electrodes 13, barrier ribs 14, and a phosphor layer 15 on a back glass substrate 11. In the phosphor layer 15, three colors of red, green, and blue are usually arranged in order.

前面板１と背面板１０とは周辺シール材（図示略）で貼り合わされており、隔壁１４で仕切られた放電空間１６には排気管（図示略）を通して放電ガスが封入されている。貼り合わされた前面板１，背面板１０にはさらに、発光表示板や回路など（図示略）が組合わされている。 The front plate 1 and the back plate 10 are bonded together by a peripheral sealing material (not shown), and a discharge gas is enclosed in a discharge space 16 partitioned by a partition wall 14 through an exhaust pipe (not shown). Further, a light-emitting display board, a circuit, and the like (not shown) are combined with the bonded front plate 1 and back plate 10.

放電ガスは、アドレス電極１３、バス電極４などへの周期的な電圧印加で生起される放電により紫外線を照射するものであり、その紫外線が蛍光体層１５で可視光に変換されることで画像表示が行われる。放電ガスとしては、ネオンやキセノンなどを混合したものが、通常、６５ｋＰａ（５００Ｔｏｒｒ）程度の圧力で封入される。 The discharge gas irradiates ultraviolet rays by a discharge generated by applying a periodic voltage to the address electrodes 13 and the bus electrodes 4, and the ultraviolet rays are converted into visible light by the phosphor layer 15. Display is performed. As the discharge gas, a mixture of neon, xenon, or the like is usually sealed at a pressure of about 65 kPa (500 Torr).

以下、詳細に説明する。
前面ガラス基板２は、大型化が比較的容易であることからフロート法で作成されることが多い。フロート法は、溶融窯で溶かされたガラス原料を高温で溶融しているスズの上に流し込み、冷却することで平板を得るものである。 Details will be described below.
The front glass substrate 2 is often made by a float method because it is relatively easy to enlarge. In the float process, a glass raw material melted in a melting furnace is poured onto tin melted at a high temperature and cooled to obtain a flat plate.

前面板１には、外光反射を抑えて明所コントラストを向上させるために、上記した黒色電極８が透明電極３と白色電極９との間に配置されるとともに、ブラックストライプ５が配置されている。黒色電極８およびブラックストライプ５はそれぞれ、黒色酸化物材料を含んだ光硬化型樹脂ペーストで形成される。透明電極４および白色電極２も光硬化型樹脂ペーストで形成される。 On the front plate 1, the black electrode 8 is arranged between the transparent electrode 3 and the white electrode 9 and the black stripe 5 is arranged in order to suppress external light reflection and improve the bright place contrast. Yes. Each of the black electrode 8 and the black stripe 5 is formed of a photocurable resin paste containing a black oxide material. The transparent electrode 4 and the white electrode 2 are also formed of a photocurable resin paste.

黒色電極８のための黒色酸化物材料としてはルテニウム酸化物ＲｕＯ₂等が使用されている（例えば特許文献１特開平１０−２５５６７０号公報）。ブラックストライプ７のための黒色酸化物材料としては鉄−クロム系やコバルトの混合酸化物などが使用されている（例えば特許文献２特開２００１−１３５２５０号公報）。 As the black oxide material for the black electrode 8, ruthenium oxide RuO ₂ or the like is used (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-255670). As a black oxide material for the black stripe 7, an iron-chromium-based or cobalt mixed oxide is used (for example, JP-A-2001-135250).

これら光硬化型樹脂ペーストを用いる電極やブラックストライプは、成膜、乾燥、露光、現像、焼成などの工程を経て目的の形状に成形される。
成膜方法としては、スクリーン印刷法、ダイコート法、スピンコート法、ドライフィルム法などが行なわれる。ドライフィルム法はフィルム上に形成された光硬化型樹脂ペーストの膜を転写するもので、この方法による場合は乾燥工程と露光工程との間に転写工程などが必要となる。 The electrodes and black stripes using these photocurable resin pastes are formed into a desired shape through processes such as film formation, drying, exposure, development, and baking.
As a film forming method, a screen printing method, a die coating method, a spin coating method, a dry film method, or the like is performed. The dry film method transfers a film of a photocurable resin paste formed on a film. In this method, a transfer step is required between the drying step and the exposure step.

形成された膜を線状などの目的の形状とするためにフォトリソグラフィー法が行なわれる。そのための露光工程には、目的の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が用いられる。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度が好適に使用される。 A photolithography method is performed to make the formed film into a target shape such as a line shape. For the exposure process, contact exposure and non-contact exposure using a negative mask having a target exposure pattern are used. As the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. An exposure amount of about 50 to 1000 mJ / cm ² is preferably used.

露光後の現像工程にはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属アルカリ水溶液など、なかでも約１．５重量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が用いられる。現像後には水洗や酸中和が行われる。 A spray method, a dipping method, or the like is used for the development process after exposure. As the developing solution, for example, a dilute alkali aqueous solution having a concentration of about 1.5% by weight or less, such as a metal alkali aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate or the like is used. After development, washing with water and acid neutralization are performed.

焼成工程では、約６００℃の高温に昇温され、それによりペースト中に含まれている有機バインダー、光重合性モノマー、及び光重合開始剤といった有機化合物が蒸発・焼失し、目的の形状の電極等が残留する。
特開平１０−２５５６７０号公報特開２００１−１３５２５０号公報 In the firing step, the temperature is raised to a high temperature of about 600 ° C., and organic compounds such as the organic binder, photopolymerizable monomer, and photopolymerization initiator contained in the paste are evaporated and burned, and the electrode having the desired shape is obtained. Etc. remain.
JP-A-10-255670 JP 2001-135250 A

上記したように、ＰＤＰにおいてはバス電極の黒色電極とブラックストライプの双方に黒色酸化物が用いられており、したがって黒色電極とブラックストライプを共用の材料で形成することが考えられる。 As described above, in the PDP, the black oxide is used for both the black electrode and the black stripe of the bus electrode. Therefore, it is considered that the black electrode and the black stripe are formed of a common material.

しかしこれまで共用の材料が用いられなかったのは、黒色電極に求められる特性は黒さと導電性である一方で、ブラックストライプに求められる特性は黒さと絶縁性であるためである。従来の黒色電極用材料をブラックストライプに用いると、ブラックストライプ上で電気が導通して誤放電を起こす。また従来のブラックストライプ用材料を黒色電極に用いると充分な導電性が得られない。 However, the common material has not been used so far because the characteristics required for the black electrode are black and conductive, while the characteristics required for the black stripe are black and insulating. When a conventional black electrode material is used for black stripes, electricity is conducted on the black stripes, causing erroneous discharge. Further, when a conventional black stripe material is used for the black electrode, sufficient conductivity cannot be obtained.

しかしなお、黒色電極には導電性黒色酸化物を含むペースト、ブラックストライプには絶縁性黒色酸化物を含むペースト、という２種類のペーストを用いている現状は、プロセスの効率化、生産性、コストという観点から問題があり、改善が望まれる。 However, two types of paste are used: black electrode paste containing conductive black oxide and black stripe paste containing insulating black oxide. Therefore, improvement is desired.

本発明は上記課題を解決するもので、導電性を要する黒色電極と絶縁性を要するブラックストライプの双方を形成できる光硬化型組成物、それを用いたプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention solves the above problems, and provides a photocurable composition capable of forming both a black electrode requiring electrical conductivity and a black stripe requiring insulation, a plasma display panel using the same, and a method for producing the same. It is intended.

上記課題を解決するために本発明は、適当粒径の黒色絶縁性粒子を選択して感光性化合物を含んだ樹脂に配合することにより、光硬化型組成物を構成したものであり、この光硬化型組成物を用いて、黒色電極とブラックストライプの双方を形成可能である。 In order to solve the above problems, the present invention comprises a photocurable composition by selecting black insulating particles having an appropriate particle size and blending them with a resin containing a photosensitive compound. Both the black electrode and the black stripe can be formed using the curable composition.

すなわち本発明は、黒色電極およびブラックストライプパターンを形成するための光硬化型組成物であって、（Ａ）平均粒径０．１〜１．５μｍの黒色絶縁性粒子、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有した光硬化型組成物を提供する。 That is, the present invention is a photocurable composition for forming a black electrode and a black stripe pattern, wherein (A) black insulating particles having an average particle diameter of 0.1 to 1.5 μm, (B) an organic binder, A photocurable composition containing (C) a photopolymerizable monomer and (D) a photopolymerization initiator is provided.

また本発明は、上記した光硬化型組成物で成膜され焼成されてなる黒色電極およびブラックストライプパターンを備えたプラズマディスプレイパネルを提供する。
さらに本発明は、上記した光硬化型組成物の膜を基板上に所望形状に形成し、焼成することにより、黒色電極およびブラックストライプパターンを形成するプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供する。 The present invention also provides a plasma display panel provided with a black electrode and a black stripe pattern which are formed and fired from the above-described photocurable composition.
Furthermore, the present invention provides a method for manufacturing a plasma display panel in which a film of the above-described photocurable composition is formed on a substrate in a desired shape and baked to form a black electrode and a black stripe pattern.

本発明の光硬化型組成物によれば、所望形状の薄膜を形成し焼成した時に、黒色絶縁性粒子（以下、黒色粒子ともいう）が充分に小さいことから、密に並びバス電極の黒色電極として十分な黒さが得られるとともに、薄膜であることから、黒色粒子が絶縁性のものであるに関わらずバス電極として十分な導電性が得られる。また黒色粒子が充分に小さいことから、薄膜であってもブラックストライプとして十分な黒さが得られるとともに、黒色粒子が絶縁性のものであるため十分な絶縁性が得られる。 According to the photocurable composition of the present invention, when a thin film having a desired shape is formed and fired, black insulating particles (hereinafter also referred to as black particles) are sufficiently small. As a result, sufficient blackness can be obtained, and since it is a thin film, sufficient conductivity as a bus electrode can be obtained regardless of whether the black particles are insulating. Further, since the black particles are sufficiently small, sufficient blackness can be obtained as a black stripe even in a thin film, and sufficient insulation can be obtained because the black particles are insulative.

プラズマディスプレイパネルでは、上述したように、前面板の基板上、透明電極の上に黒白二層のバス電極が形成され、また透明電極やバス電極の発光を伴わない箇所の線間にブラックストライプが形成される。このように透明電極（ＩＴＯやネサなどで形成される）と白色電極（銀などで形成される）との間に配置される黒色電極に、本発明の光硬化性組成物を充分に薄膜化して用いると、実際の画面側から見たときの黒さを確保できるとともに、焼成時に白色電極の導電性物質の拡散が生じ、透明電極と白色電極との層間導通を充分に確保できる。またブラックストライプ用の材料として同光硬化性組成物を用いると、誤放電を誘発しない充分な絶縁性と、実際の画面側から見たときの黒さとを共に確保できる。 In the plasma display panel, as described above, a black and white two-layer bus electrode is formed on the substrate of the front plate and the transparent electrode, and black stripes are formed between the lines of the transparent electrode and the portion where the bus electrode does not emit light. It is formed. Thus, the photocurable composition of the present invention is sufficiently thinned on the black electrode disposed between the transparent electrode (formed of ITO, NESA, etc.) and the white electrode (formed of silver, etc.). When used, the blackness when viewed from the actual screen side can be secured, and the conductive material of the white electrode can be diffused during firing, so that sufficient interlayer conduction between the transparent electrode and the white electrode can be secured. In addition, when the same photocurable composition is used as the material for the black stripe, it is possible to ensure both sufficient insulation that does not induce erroneous discharge and black when viewed from the actual screen side.

本発明の光硬化型組成物の膜は、一般に行われるように基板上に成膜し、フォトリソグラフィー法などで成形するようにしてもよいが、予めフィルム上に形成し、基板上に転写するようにしてもよい。本発明の光硬化型組成物は、転写の際に基板に対する優れた密着性を示し、解像性、焼成性を損なうことはない。 The film of the photocurable composition of the present invention may be formed on a substrate as is generally performed, and may be formed by a photolithography method or the like, but it is formed in advance on a film and transferred onto the substrate. You may do it. The photocurable composition of the present invention exhibits excellent adhesion to a substrate during transfer, and does not impair resolution and firing properties.

黒色絶縁性粒子は、平均粒径が０．１〜１．５μｍのもの、好ましくは０．１〜１．０μｍのものを用いることができる。
これより大きいと、充分な黒さを確保するために焼成後の膜厚を大きく設定せざるを得ず、バス電極の黒色電極として充分な導電性を得るのが困難になる。平均粒径０．１〜１．５μｍで、焼成膜の黒さ、導電性をともに充分に達成可能である。 As the black insulating particles, those having an average particle diameter of 0.1 to 1.5 μm, preferably 0.1 to 1.0 μm can be used.
If it is larger than this, the film thickness after firing must be set large in order to ensure sufficient blackness, and it becomes difficult to obtain sufficient conductivity as the black electrode of the bus electrode. With an average particle size of 0.1 to 1.5 μm, both the blackness and conductivity of the fired film can be sufficiently achieved.

これより平均粒径が小さいと、導電性が著しく向上するわけではないのに、黒色絶縁性粒子自体のコストが著しく増加してしまう。また露光工程で紫外線が透過しにくくなる。したがって精細な電極線を形成するためには、（Ｃ）光重合性モノマーや（Ｄ）光重合開始剤を追加し、必要に応じて（Ｂ）有機バインダーを低減することで、露光感度を向上させなければならない。しかしその場合、焼成工程において電極線の収縮性が大きくなり、電極線の一部が基板から剥離するなどの問題が起こる。 If the average particle diameter is smaller than this, the conductivity of the black insulating particles themselves is remarkably increased although the conductivity is not remarkably improved. Moreover, it becomes difficult to transmit ultraviolet rays in the exposure process. Therefore, in order to form fine electrode wires, (C) photopolymerizable monomers and (D) photopolymerization initiators are added, and (B) organic binders are reduced as necessary to improve exposure sensitivity. I have to let it. However, in that case, the shrinkage of the electrode wire is increased in the firing step, and problems such as part of the electrode wire peeling off from the substrate occur.

黒色絶縁性粒子としては、たとえば銅−クロム系酸化物を使用できる。
銅−クロム系金属酸化物は、ブラックストライプに用いるのに十分な絶縁性を有し、かつ、光硬化性組成物に含有させた時にその塗料としての安定性と現像後のパターンの精細度に優れたものとする。銅−クロム系酸化物としてはたとえば、ＣｕＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃やＣｕＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ｍｎ₂Ｏ₃などの銅−クロム系複合酸化物が挙げられる。 As the black insulating particles, for example, a copper-chromium oxide can be used.
Copper-chromium-based metal oxide has sufficient insulation for use in black stripes, and when incorporated in a photocurable composition, its stability as a paint and the fineness of the pattern after development. It shall be excellent. Examples of the copper-chromium oxide include copper-chromium complex oxides such as CuO—Cr ₂ O ₃ and CuO—Cr ₂ O ₃ —Mn ₂ O ₃ .

このような銅−クロム系酸化物であって、上記した平均粒径を持った微粒子を用いることで、バス電極の黒色電極とブラックストライプとの各機能を充分に発揮させることが可能となる。 By using such a copper-chromium-based oxide having the above-described average particle diameter, the functions of the black electrode and the black stripe of the bus electrode can be sufficiently exhibited.

これに対して従来は、先に少し触れたように、バス電極の黒色電極にはルテニウム酸化物やルテニウム化合物などが用いられ、またブラックストライプには銅−鉄系、コバルトの複合酸化物などが用いられてきた。銅−鉄系の黒色複合酸化物としては、ＣｕＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃やＣｕＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｍｎ₂Ｏ₃、ＣｕＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｍｎ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃などが用いられている。 On the other hand, as previously mentioned, ruthenium oxide and ruthenium compounds are used for the black electrode of the bus electrode, and copper-iron-based and cobalt composite oxides are used for the black stripe. Has been used. CuO—Fe ₂ O ₃ , CuO—Fe ₂ O ₃ —Mn ₂ O ₃ , CuO—Fe ₂ O ₃ —Mn ₂ O ₃ —Al ₂ O _3, etc. are used as the copper-iron black complex oxide. It has been.

しかし、ルテニウム酸化物やルテニウム化合物は絶縁性に劣るため、ブラックストライプに用いた場合も電極として作用してしまい、誤った箇所に電圧を印加して誤放電させる原因となり、ＰＤＰとしての性能不良を来たす。よって、ルテニウム酸化物やルテニウム化合物は、バス電極の黒色電極とブラックストライプの共用材料として用いることはできないものである。これらルテニウム酸化物やルテニウム化合物は、希少な金属であるルテニウムを含むことから、著しいコスト増につながるものでもあった。 However, ruthenium oxides and ruthenium compounds are inferior in insulating properties, so when used in black stripes, they also act as electrodes, causing voltage to be applied to wrong locations and causing erroneous discharge, resulting in poor performance as a PDP. cause. Therefore, ruthenium oxide or ruthenium compound cannot be used as a common material for the black electrode and the black stripe of the bus electrode. Since these ruthenium oxides and ruthenium compounds contain ruthenium, which is a rare metal, they also lead to a significant increase in cost.

一方、鉄やコバルトを含んだ複合酸化物は、有機バインダーとして使用される化合物と反応してしまい、そのため光硬化性組成物はゲル化してしまうなど、安定性が悪くなる。このような光硬化性組成物を成膜工程で塗料として用いると、現像工程においてアルカリ現像の反応性が低下し、パターンの精細度に劣ることとなる。したがって、銅−鉄系、コバルトの複合酸化物を用いて黒色電極を形成すると、電気抵抗が不安定なものとなり、結果として発光をうながす放電のために印加する電圧が不安定なものとなり、性能が低いＰＤＰとなる。よって銅−鉄系、コバルトの複合酸化物は、バス電極の黒色電極とブラックストライプの共用材料として用いることはできないものである。 On the other hand, the composite oxide containing iron or cobalt reacts with a compound used as an organic binder, and thus the photocurable composition becomes gelled, resulting in poor stability. When such a photocurable composition is used as a coating material in the film-forming process, the reactivity of alkali development is lowered in the development process, resulting in poor pattern definition. Therefore, when a black electrode is formed using a copper-iron-based and cobalt composite oxide, the electric resistance becomes unstable, and as a result, the voltage applied for the discharge that emits light becomes unstable, resulting in performance. Becomes a low PDP. Therefore, the copper-iron-based and cobalt composite oxide cannot be used as a common material for the black electrode and the black stripe of the bus electrode.

光硬化性組成物に無機微粒子を少なくとも１種含ませるのが好ましい。
上述したように、黒色電極やブラックストライプは、光硬化性組成物を原料として成膜、乾燥、露光、現像、焼成などの工程を経て目的の形状に形成される。しかしその内の焼成工程において、光硬化性組成物中の有機バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤といった有機化合物が蒸発・焼失する一方で、黒色粒子は焼成工程での約６００℃では焼結を起こしにくいため、形成される焼成膜とその下層であるガラス基板や透明電極層との結着が損なわれる。 It is preferable to include at least one inorganic fine particle in the photocurable composition.
As described above, the black electrode and the black stripe are formed into a target shape through processes such as film formation, drying, exposure, development, and baking using a photocurable composition as a raw material. However, in the baking step, organic compounds such as organic binder, photopolymerizable monomer, and photopolymerization initiator in the photocurable composition are evaporated and burned, while black particles are burned at about 600 ° C. in the baking step. Since it is difficult to cause binding, binding between the fired film to be formed and the underlying glass substrate or transparent electrode layer is impaired.

そこで焼成膜とガラス基板や透明電極層との結着、および黒色絶縁性粒子どうしを結着させるために無機微粒子を含ませる。無機微粒子は、ＰＤＰの焼成温度６００℃までもち、一旦溶けて固まることで接着性を発揮するもので、通常はガラスフリットが用いられる。パネル封着や電極ペーストや誘電体膜などのすべてにおいて、成分が異なるガラスフリットが用いられている。平均粒径が黒色絶縁性粒子と同等で、最大粒径が焼成膜の膜厚よりも小さい無機微粒子が望ましい。 Therefore, inorganic fine particles are included in order to bind the fired film to the glass substrate or the transparent electrode layer and to bind the black insulating particles. The inorganic fine particles have a PDP firing temperature of 600 ° C. and exhibit adhesiveness when they are once melted and solidified. Usually, glass frit is used. Glass frit having different components is used in all of panel sealing, electrode paste, dielectric film, and the like. Inorganic fine particles having an average particle size equivalent to black insulating particles and a maximum particle size smaller than the film thickness of the fired film are desirable.

焼成後の膜厚が１．０〜３．５μｍ、望ましくは１．５〜２．５μｍとなることが必要である。
黒色電極となる光硬化性組成物の膜は、上層の白色電極と同時あるいは逐一焼成されるのであるが、その際に白色電極の銀などの導電性物質が膜中に拡散することで下層のＩＴＯなどの透明電極と導通する。 It is necessary that the film thickness after firing is 1.0 to 3.5 μm, desirably 1.5 to 2.5 μm.
The film of the photocurable composition that becomes the black electrode is fired simultaneously or one after the other with the upper white electrode. At that time, the conductive material such as silver of the white electrode diffuses into the film, thereby lowering the lower electrode. Conductive with transparent electrode such as ITO.

膜厚が１．０〜３．５μｍよりも厚いと、白色電極の導電性物質の拡散が不十分となり、白色電極と透明電極との導通が得られなくなる。それよりも薄いと、黒色絶縁性粒子の平均粒径が０．１〜１．５μｍであることから前記粒子が緻密に分散されず、目的の黒さが得られなくなる。 When the film thickness is thicker than 1.0 to 3.5 μm, the diffusion of the conductive material of the white electrode becomes insufficient, and conduction between the white electrode and the transparent electrode cannot be obtained. If it is thinner than that, the average particle size of the black insulating particles is 0.1 to 1.5 μm, so that the particles are not densely dispersed, and the target black cannot be obtained.

有機バインダーとしては、たとえばカルボキシル基を有する樹脂を使用できる。エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有感光性樹脂のいずれをも使用可能である。 As the organic binder, for example, a resin having a carboxyl group can be used. Either a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond or a carboxyl group-containing photosensitive resin having no ethylenically unsaturated double bond can be used.

好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）には、たとえば次のようなものがある：
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とを共重合させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（３）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物と（ｃ）グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基を有する反応生成物に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（５）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸とを反応させ、生成した２級の水酸基を有する反応生成物に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（６）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有しエチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基を有する反応生成物に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂；
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 Suitable resins (which may be either oligomers or polymers) include, for example:
(1) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by copolymerizing (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond;
(2) A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond;
(3) A secondary product produced by reacting (a) an unsaturated carboxylic acid with a copolymer of (b) a compound having an unsaturated double bond and (c) a compound having a glycidyl group and an unsaturated double bond. (D) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a reaction product having a hydroxyl group;
(4) (e) a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and (b) a compound having an unsaturated double bond is reacted with (f) a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by heating;
(5) A carboxyl group obtained by reacting (g) an epoxy compound with (h) an unsaturated monocarboxylic acid and reacting the resulting reaction product having a secondary hydroxyl group with (d) a polybasic acid anhydride. Containing photosensitive resin;
(6) (b) a copolymer of a compound having an unsaturated double bond and glycidyl (meth) acrylate, (i) an organic compound having one carboxyl group in one molecule and no ethylenic unsaturated bond (D) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an acid with the resulting reaction product having a secondary hydroxyl group and (d) a polybasic acid anhydride;
(7) (j) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with (d) a polybasic acid anhydride;
(8) (j) Obtained by further reacting (c) a compound having a glycidyl group and an unsaturated double bond with a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer with (d) a polybasic acid anhydride. Carboxyl group-containing photosensitive resin.

これらの内、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（２）〜（５）及び（８）がより好ましい。具体例としては、ポリメチルメタクリレート−ポリメタクリル酸やポリメチルメタクリレート−ポリアクリル酸などがある。 Among these, carboxyl group-containing photosensitive resins (2) to (5) and (8) having an ethylenically unsaturated double bond are more preferable. Specific examples include polymethyl methacrylate-polymethacrylic acid and polymethyl methacrylate-polyacrylic acid.

光重合性モノマーは、光硬化性組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。
好適に使用できる光重合性モノマーとしては例えば、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタンエリスリトールトリアクリレート、ペンタンエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ４００＃ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び前記アクリレートに対応するメタクリレート類や、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノー、ジー、トリー又はそれ以上のポリ−エステル類などが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。 The photopolymerizable monomer is used for promoting photocurability and improving developability of the photocurable composition.
Examples of the photopolymerizable monomer that can be suitably used include 2-methyl-1,8-octanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, EO adduct diacrylate of bisphenol A, trimethylolpropane triacrylate, and EO modification. Trimethylolpropane triacrylate, pentane erythritol triacrylate, pentane erythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, PEG400 # diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6- Hexanediol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and Methacrylates corresponding to the acrylates, mono-, di-, tri- or higher poly-esters of a polybasic acid such as phthalic acid, adipic acid, maleic acid, terephthalic acid and the like and a hydroxyalkyl (meth) acrylate. However, it is not limited to a specific thing, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these photopolymerizable monomers, polyfunctional monomers having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule are preferable.

光重合開始剤としては、市販の光ラジカル開始剤が好適に使用できる。
例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−安息香酸エチルエステルなどが挙げられ、これら市販の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただしこれらの光重合開始剤に限定されるものではない。 A commercially available photoradical initiator can be suitably used as the photopolymerization initiator.
For example, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone, p- (N, N-dimethylamino) -benzoic acid ethyl ester, and the like. An agent can be used individually or in combination of 2 or more types. However, it is not limited to these photopolymerization initiators.

必要に応じて光硬化性組成物に、光反応を促進するための光重合増感剤や、成膜前あるいは成膜後に化学的にあるいは環境的に安定させるための分散剤や光重合禁止剤を配合してもよい。 If necessary, a photopolymerization sensitizer for accelerating photoreaction, a dispersant or a photopolymerization inhibitor for chemical or environmental stabilization before or after film formation. May be blended.

成膜工程を容易にするために、光硬化性組成物を希釈してペースト化する適宜の量の有機溶剤を配合することができる。
たとえば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類、エタノール、プロパノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピオネールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素を使用することができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただしこれらの溶剤に限定されるものではない。 In order to facilitate the film forming process, an appropriate amount of an organic solvent for diluting the photocurable composition to form a paste can be blended.
For example, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, etc. Glycol ethers, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, acetate esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethanol, propanol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, terpionol Can use aliphatic hydrocarbons such as alcohols, octane, decane, etc. These may be used alone or in combination of two or more. However, it is not limited to these solvents.

本発明の光硬化型組成物は上記構成を有し、充分な黒さと絶縁性とを有したブラックストライプ、および、充分な黒さと導電性とを有した黒色電極を形成できる。また、保存安定性に優れ、かつ、薄い膜厚で充分なコントラストが得られる。よって、この光硬化性組成物を共用の材料として、ブラックストライプと黒色電極とを要するＰＤＰを、明所コントラストを向上させて、効率よく製造することができ、ＰＤＰの量産性、低コスト化にも極めて有効である。 The photocurable composition of the present invention has the above-described configuration, and can form black stripes having sufficient blackness and insulation, and black electrodes having sufficient blackness and conductivity. Moreover, it is excellent in storage stability and a sufficient contrast can be obtained with a thin film thickness. Therefore, it is possible to efficiently manufacture a PDP that requires black stripes and a black electrode with the use of the photo-curable composition as a common material, improving the bright place contrast, and reducing the mass productivity and cost of the PDP. Is also extremely effective.

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する意図のものではない。なお、「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。
（実施例１，２および比較例１〜６）
実施例１，２および比較例１〜６の光硬化性組成物をそれぞれ、（Ａ）表１に示す組成および平均粒径を有する黒色絶縁性粒子、（Ｂ）有機バインダーとしてのポリメチルメタクリレート−ポリメタクリル酸、（Ｃ）光重合性モノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート、（Ｄ）光重合開始剤としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、（Ｅ）無機微粒子としての低軟化点ガラスフリット、（Ｆ）光重合増感剤（日本化薬(株)カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）、（Ｇ）溶媒としてのテルピオネールを以下に示す比率となるように秤量し、（Ａ）から（Ｇ）の順に分散機に投入することにより調製した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the following examples are not intended to limit the present invention. “%” Is based on mass unless otherwise specified.
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6)
The photocurable compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6, respectively, (A) black insulating particles having the composition and average particle diameter shown in Table 1, and (B) polymethyl methacrylate as an organic binder Polymethacrylic acid, (C) trimethylolpropane triacrylate as a photopolymerizable monomer, (D) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 as a photopolymerization initiator , (E) low softening point glass frit as inorganic fine particles, (F) photopolymerization sensitizer (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure DETX-S), and (G) terpioneer as solvent are in the following ratios. And weighed in the order of (A) to (G).

実施例１，２および比較例４〜６の光硬化性組成物は、（Ａ）黒色絶縁性酸化物微粒子２３．０％、（Ｂ）有機バインダー１７．５％、（Ｃ）光重合性モノマー５．０％、（Ｄ）光重合開始剤１．０％、（Ｅ）無機微粒子２３．０％、（Ｆ）光重合増感剤０．５％、（Ｇ）溶媒３０％とした。 The photocurable compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 4 to 6 are (A) black insulating oxide fine particles 23.0%, (B) organic binder 17.5%, and (C) photopolymerizable monomer. 5.0%, (D) 1.0% photopolymerization initiator, (E) 23.0% inorganic fine particles, (F) 0.5% photopolymerization sensitizer, and (G) 30% solvent.

比較例１〜３の光硬化性組成物は、（Ａ）黒色絶縁性酸化物微粒子２２．８％、（Ｂ）有機バインダー１１．５％、（Ｃ）光重合性モノマー１０．０％、（Ｄ）光重合開始剤２．５％、（Ｅ）無機微粒子２２．８％、（Ｆ）光重合増感剤０．５％、（Ｇ）溶媒３０％とした。 The photocurable compositions of Comparative Examples 1 to 3 are (A) black insulating oxide fine particles 22.8%, (B) organic binder 11.5%, (C) photopolymerizable monomer 10.0%, ( D) Photopolymerization initiator 2.5%, (E) inorganic fine particles 22.8%, (F) photopolymerization sensitizer 0.5%, and (G) solvent 30%.

実施例１，２および比較例４〜６の光硬化性組成物を以下のようにして評価した。
１）黒色電極およびブラックストライプともに必要特性である黒さの評価
各実施例、比較例の光硬化性組成物を塗料として用いて、鉛直方向に２０μｍ、３０μｍ、４０μｍのギャップを設けたナイフコーターによりガラス基板上に黒色膜を成膜し、８０℃で２０分間乾燥させた。その上層に白色電極用の導電性塗料を４０μｍのギャップで成膜し、８０℃で２０分乾燥させた。 The photocurable compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 4 to 6 were evaluated as follows.
1) Evaluation of blackness, which is a necessary characteristic for both black electrodes and black stripes Using a photocoatable composition of each example and comparative example as a paint, with a knife coater provided with vertical gaps of 20 μm, 30 μm, and 40 μm A black film was formed on a glass substrate and dried at 80 ° C. for 20 minutes. A conductive coating for a white electrode was formed on the upper layer with a gap of 40 μm and dried at 80 ° C. for 20 minutes.

次いで、メタルハライドランプを用いて黒色膜上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ²となるように全面露光し、その後に液温２５℃の０．４ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像し、水洗した。最後に空気雰囲気下にて５℃／分で昇温させ、６００℃で１０分間焼成した。得られた膜付き基板をサンプルとした。 Next, the entire surface was exposed using a metal halide lamp so that the integrated light amount on the black film was 300 mJ / cm ^2, and then developed using a 0.4 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution at a liquid temperature of 25 ° C. and washed with water. . Finally, the temperature was raised at 5 ° C./min in an air atmosphere, and baked at 600 ° C. for 10 minutes. The obtained film-coated substrate was used as a sample.

サンプルの焼成被膜について、色彩色差計（ミノルタカメラ(株)製、ＣＲ−２２１）を用いて、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２９に従って測定し、明度を表す指数であるＬ^*値を黒色度の指標として評価した。Ｌ^*値が小さいほど黒色度に優れる。本発明ではＰＤＰにおいてブラックストライプや黒色電極に求められる黒さとしてＬ^*値１５以下を規定し、これとの比較を行なった。Ｌ値は表１に示した。 About the baked film of a sample, the value of L ^* a ^* b ^* color system is measured according to JIS-Z-8729 using a color difference meter (CR-221, manufactured by Minolta Camera Co., Ltd.), and an index representing lightness The L ^* value was evaluated as an index of blackness. The smaller the L ^* value, the better the blackness. In the present invention, an L ^* value of 15 or less is defined as the blackness required for black stripes and black electrodes in the PDP, and the comparison is made. The L value is shown in Table 1.

２）黒色電極としての必要特性である白色電極と透明電極間の層間導通の有無の評価
各実施例、比較例の光硬化性組成物を塗料として用いて、鉛直方向に２０μｍ、３０μｍ、４０μｍのギャップを設けたナイフコーターにより、あらかじめ透明電極が形成されたガラス基板上に黒色膜を成膜し、８０℃で２０分間乾燥させた。その上層に白色電極用の導電性塗料を４０μｍのギャップで成膜し、８０℃で２０分乾燥させた。 2) Evaluation of presence / absence of interlayer conduction between white electrode and transparent electrode, which is a necessary characteristic as a black electrode, using the photocurable compositions of the examples and comparative examples as paints, and having a thickness of 20 μm, 30 μm, and 40 μm in the vertical direction. A black film was formed on a glass substrate on which a transparent electrode was previously formed by a knife coater provided with a gap, and dried at 80 ° C. for 20 minutes. A conductive coating for a white electrode was formed on the upper layer with a gap of 40 μm and dried at 80 ° C. for 20 minutes.

次いで、透明電極と整合するように、ライン幅１００μｍとなるネガマスクおよびメタルハライドランプを用いて、黒色膜上の積算光量が３００ｍＪ/ｃｍ²となるように露光し、その後に液温２５℃の０．４ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像し、水洗した。最後に空気雰囲気下にて５℃／分で昇温させ、６００℃で１０分間焼成した。得られた白黒２層電極付きの基板をサンプルとした。 Next, using a negative mask having a line width of 100 μm and a metal halide lamp so as to be aligned with the transparent electrode, exposure is performed so that the integrated light amount on the black film is 300 mJ / cm ^2, and then, the liquid temperature is 25 ° C. Development was performed using a 4 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution, followed by washing with water. Finally, the temperature was raised at 5 ° C./min in an air atmosphere, and baked at 600 ° C. for 10 minutes. The obtained substrate with black and white two-layer electrodes was used as a sample.

白黒２層電極の白層と透明電極との間の層間抵抗を測定し、その抵抗値を黒層の抵抗値として層間導通性を評価した。結果は表１に示した。○は層間導通あり、×は層間導通なしである。 The interlayer resistance between the white layer and the transparent electrode of the black and white two-layer electrode was measured, and the interlayer conductivity was evaluated using the resistance value as the resistance value of the black layer. The results are shown in Table 1. ○ is interlayer conduction, and × is no interlayer conduction.

３）ブラックストライプとしての必要特性である絶縁性の評価
各実施例、比較例の光硬化性組成物を塗料として用いて、鉛直方向に３０μｍのギャップを設けたナイフコーターにより、あらかじめ透明電極が形成されたガラス基板上に黒色膜を成膜し、８０℃で２０分間乾燥させた。 3) Evaluation of insulation as a necessary characteristic as a black stripe Using a photocurable composition of each example and comparative example as a paint, a transparent electrode is formed in advance by a knife coater having a gap of 30 μm in the vertical direction. A black film was formed on the glass substrate and dried at 80 ° C. for 20 minutes.

次いで、２．５ｃｍ×５．０ｃｍの長方形状のネガマスクおよびメタルハライドランプを用いて、黒色膜上の積算光量が３００ｍＪ/ｃｍ²となるように露光し、その後に液温２５℃の０．４ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像し、水洗した。最後に空気雰囲気下にて５℃／分で昇温させ、６００℃で１０分間焼成した。得られた膜付きの基板をサンプルとした。 Next, using a 2.5 cm × 5.0 cm rectangular negative mask and a metal halide lamp, exposure was performed so that the integrated light amount on the black film was 300 mJ / cm ^2, and then 0.4 wt% at a liquid temperature of 25 ° C. Development was carried out using an aqueous Na ₂ CO ₃ solution and washed with water. Finally, the temperature was raised at 5 ° C./min in an air atmosphere, and baked at 600 ° C. for 10 minutes. The obtained substrate with a film was used as a sample.

サンプルの焼成膜（黒色電極）のシート抵抗を菱化学(株)製ロレスタＭＰ（４素子）で測定した。結果は表１に示した。本発明では、黒色電極とブラックストライプとを共用の材料で作成することを意図しているので、ブラックストライプに必要な絶縁性を体積抵抗率１．０×１０³（Ω・ｃｍ）以上と規定し、それとの比較を行なった。なおブラックストライプと共用できない従来の黒色電極の体積抵抗率は３．９×１０¹（Ω・ｃｍ）程度である。 The sheet resistance of the fired film (black electrode) of the sample was measured with Loresta MP (4 elements) manufactured by Ryo Chemical Co., Ltd. The results are shown in Table 1. In the present invention, since the black electrode and the black stripe are intended to be made of a common material, the insulation necessary for the black stripe is defined as a volume resistivity of 1.0 × 10 ³ (Ω · cm) or more. And compared with that. The volume resistivity of the conventional black electrode that cannot be shared with the black stripe is about 3.9 × 10 ¹ (Ω · cm).

４）光硬化性組成物の安定性およびゲル化の評価
各実施例、比較例の光硬化性組成物を塗料として用いて、鉛直方向に３０μｍのギャップを設けたナイフコーターにより、ガラス基板上に黒色膜を成膜し、８０℃で２０分間乾燥させた。そして未露光のまま現像工程に付し、その全面未露光膜が０．４ｗｔ％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液で溶解する時間を測定した。結果は表１に示した。 4) Evaluation of stability and gelation of photocurable composition Using a photocurable composition of each example and comparative example as a paint, a knife coater provided with a gap of 30 μm in the vertical direction on a glass substrate. A black film was formed and dried at 80 ° C. for 20 minutes. Then, the unexposed film was subjected to a development step, and the time required for the whole surface unexposed film to dissolve in a 0.4 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution was measured. The results are shown in Table 1.

ゲル化は、光硬化性組成物中の黒色絶縁性粒子の成分と、有機バインダーとして用いられているポリメチルメタクリレート−ポリメタクリル酸のカルボキシル基とが反応して起こるものであり、ゲル化が起こっていればそうでない場合に比べて、アルカリ現像での溶解に時間がかかる。本発明では現像溶解時間が４０秒を超えるものはゲル化が起こっており、不安定であると判断した。 Gelation occurs when the components of the black insulating particles in the photocurable composition react with the carboxyl groups of polymethyl methacrylate-polymethacrylic acid used as the organic binder, causing gelation. If so, it takes longer to dissolve in alkali development than in other cases. In the present invention, it was judged that the developer dissolution time exceeding 40 seconds had gelation and was unstable.

５）光硬化性組成物の焼成時の収縮率の評価
上記２）と同様にして成膜し、ライン幅１００μｍとなるように現像し、６００℃、１０分の焼成を行い、その収縮率を、焼成後のライン幅／焼成前のライン幅として算出した。結果は表１に示した。 5) Evaluation of shrinkage ratio upon firing of photocurable composition Film was formed in the same manner as in 2) above, developed to have a line width of 100 μm, fired at 600 ° C. for 10 minutes, and the shrinkage ratio was determined. The line width after firing / the line width before firing was calculated. The results are shown in Table 1.

表１からわかるように、実施例１及び実施例２はそれぞれ、平均粒径１．０μｍ，１．１μｍの銅−クロム系混合酸化物を黒色絶縁性粒子として含んだ光硬化性組成物を用いたものであり、焼成膜の膜厚は１．５μｍ，１．６μｍである。それぞれ、Ｌ^*値１３．７，１４．８と規定値１５以下で十分に黒く、白色層と透明電極の層間導通もある。現像溶解時間はいずれも２０秒で、組成物はゲル化せず安定していることを示している。シート抵抗は２．６×１０⁴（Ω・ｃｍ），８．８×１０³と充分に大きく、ブラックストライプとして十分な絶縁性を有することを示している。焼成時収縮率は９０％で大きくは収縮しておらず、焼成時に基板から剥離することもなかった。 As can be seen from Table 1, each of Examples 1 and 2 uses a photocurable composition containing, as black insulating particles, a copper-chromium mixed oxide having an average particle diameter of 1.0 μm and 1.1 μm. The film thickness of the fired film is 1.5 μm and 1.6 μm. L ^* values of 13.7 and 14.8 and the specified value of 15 or less are sufficiently black, and there is interlayer conduction between the white layer and the transparent electrode. The development and dissolution times were all 20 seconds, indicating that the composition was stable without gelation. The sheet resistance is 2.6 × 10 ⁴ (Ω · cm) and 8.8 × 10 ^{3 that} are sufficiently large, indicating that the sheet has sufficient insulation as a black stripe. The shrinkage rate during firing was 90%, which was not significantly shrunk, and did not peel from the substrate during firing.

比較例１は、平均粒径０．０２μｍの銅−クロム系混合酸化物を黒色絶縁性粒子として含んだ光硬化性組成物を用いたものであるが、焼成時に膜が大きく収縮し、基板から剥離してしまった。 In Comparative Example 1, a photocurable composition containing a copper-chromium mixed oxide having an average particle size of 0.02 μm as black insulating particles was used. I peeled off.

比較例２及び比較例４はそれぞれ、平均粒径０．０２μｍ，１．０μｍの銅−鉄系混合酸化物を黒色絶縁性粒子として含んだ光硬化性組成物を用いたものであるが、組成物のゲル化が起こり、現像溶解時間が９５秒、８０秒と非常に長い結果となった。また比較例２は焼成時に膜が大きく収縮し、基板から剥離してしまった。 Comparative Example 2 and Comparative Example 4 were each using a photocurable composition containing copper-iron mixed oxide having an average particle size of 0.02 μm and 1.0 μm as black insulating particles. Gelation of the product occurred, and the dissolution time for development was as long as 95 seconds and 80 seconds. In Comparative Example 2, the film was greatly shrunk during firing and peeled off from the substrate.

比較例３は、平均粒径０．０２μｍのＣｏ₂Ｏ₃を黒色絶縁性酸化物微粒子として含んだ光硬化性組成物を用いたものであるが、組成物がゲル化するのみならず、焼成時に大きく収縮し、基板から剥離する結果となった。白色層と透明電極との層間導通も不可であった。 Comparative Example 3 uses a photocurable composition containing Co ₂ O ₃ having an average particle size of 0.02 μm as black insulating oxide fine particles. It sometimes shrunk significantly, resulting in peeling from the substrate. Interlayer conduction between the white layer and the transparent electrode was also impossible.

比較例５，比較例６はそれぞれ、平均粒径１．０μｍの銅−クロム系混合酸化物を黒色絶縁性粒子として含んだ光硬化性組成物を用いたものであり、焼成膜の膜厚は４．０μｍ，０．８μｍである。比較例５は、膜厚が大きいため層間導通が不可となり、黒色電極として充分な特性を得るのは不可能であることが判った。比較例６は、膜厚が小さいため黒色絶縁性粒子が緻密にならず、黒さを示すＬ^*値が２２と規定値１５以上となり、黒色電極およびブラックストライプとして十分な特性を得るのは不可能であることが判った。 Comparative Example 5 and Comparative Example 6 each use a photocurable composition containing a copper-chromium mixed oxide having an average particle size of 1.0 μm as black insulating particles, and the film thickness of the fired film is as follows. 4.0 μm and 0.8 μm. In Comparative Example 5, it was found that interlayer conduction was impossible due to the large film thickness, and it was impossible to obtain sufficient characteristics as a black electrode. In Comparative Example 6, since the black insulating particles are not dense because the film thickness is small, the L ^* value indicating blackness is 22 and the specified value 15 or more, and it is not possible to obtain sufficient characteristics as a black electrode and a black stripe. It turns out that it is possible.

よって、実施例１，実施例２の光硬化性組成物をはじめとする本発明の光硬化性組成物を用いて黒色電極およびブラックストライプパターンを形成することで、プラズマディスプレイパネルを明所コントラストを向上させて、効率よく製造することができる。プラズマディスプレイパネルの構造は先に図１を用いて説明した従来のものと同様なので、図示を省略する。

Therefore, by forming a black electrode and a black stripe pattern using the photocurable composition of the present invention including the photocurable composition of Example 1 and Example 2, the plasma display panel has a bright contrast. It can improve and it can manufacture efficiently. Since the structure of the plasma display panel is the same as that of the prior art described with reference to FIG. 1, the illustration is omitted.

本発明の光硬化性組成物は、その他、液晶ディスプレイ、蛍光表示ディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、カソードレイチューブカラーディスプレイ、液晶プロジェクター等のディスプレイのフィルター基板や表示パネル基板へのブラックストライプや黒色電極の形成にも適用可能である。 The photocurable composition of the present invention is also used to form a black stripe or black electrode on a filter substrate or a display panel substrate of a display such as a liquid crystal display, a fluorescent display, a light emitting diode display, a cathode ray tube color display, or a liquid crystal projector. It is also applicable to.

本発明の光硬化型組成物は、黒色電極やブラックストライプパターンの形成に有用であり、これらを備えたプラズマディスプレイパネルおよびその製造方法を実現できる。 The photocurable composition of the present invention is useful for forming a black electrode or a black stripe pattern, and can realize a plasma display panel including these and a method for producing the same.

本発明の光硬化型組成物を用いて製造できる従来の交流型プラズマディスプレイパネルの概略構成を示す断面図Sectional drawing which shows schematic structure of the conventional alternating current type plasma display panel which can be manufactured using the photocurable composition of this invention.

Explanation of symbols

２前面ガラス基板
３透明電極
４バス電極
５ブラックストライプ
８黒色電極
９白色電極 2 Front glass substrate 3 Transparent electrode 4 Bus electrode 5 Black stripe 8 Black electrode 9 White electrode

Claims

A photocurable composition for forming a black electrode and a black stripe pattern,
(A) A photocurable composition containing black insulating particles having an average particle diameter of 0.1 to 1.5 μm, (B) an organic binder, (C) a photopolymerizable monomer, and (D) a photopolymerization initiator.

The photocurable composition according to claim 1, wherein the black insulating particles are a copper-chromium oxide.

The photocurable composition according to claim 1, further comprising (E) inorganic fine particles.

The plasma display panel provided with the black electrode and black stripe pattern which were formed into a film and baked with the photocurable composition in any one of Claims 1-3.

The plasma display panel according to claim 4, wherein the thickness of the black electrode and the black stripe pattern after firing is 1.0 to 3.5 µm.

A method for producing a plasma display panel, wherein a film of the photocurable composition according to any one of claims 1 to 3 is formed in a desired shape on a substrate and baked to form a black electrode and a black stripe pattern. .

The method for producing a plasma display panel according to claim 6, wherein the film of the photocurable composition is formed in advance on a film and transferred onto the substrate.