JP2005085677A - リチウム二次電池の使用方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウムと合金化しない金属からなる集電体（例えば、銅箔）の上にシリコンを含む活物質層（例えば、非晶質シリコン薄膜）を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を高める。
【解決手段】 負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、例えば１８〜２８度の範囲内でリチウムとシリコンの化合物（例えば、Ｌｉ₁₃Ｓｉ₄などの金属間化合物）のピークが認められる範囲の充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電
することを特徴としている。
【選択図】 図３

Description

本発明は、シリコンを含む活物質層を集電体上に設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法及びリチウム二次電池に関するものである。

シリコンは、リチウムを合金化することにより吸蔵することができる材料であり、その理論容量が大きいことから高エネルギー密度化が図れるリチウム二次電池の電極材料として注目されている。しかしながら、シリコンを活物質として用いた電極は、サイクル特性において黒鉛などの炭素材料に比べて劣るという問題があった。この原因の１つとして、充放電における活物質の膨張収縮が大きいため、その際に生じる応力により活物質が微粉化したり、あるいは活物質が集電体から脱離するなどにより、集電性が低下することが考えられる。

本出願人は、非晶質シリコン薄膜などを銅箔などの集電体上に堆積して形成した電極が、充放電によって薄膜の厚み方向に切れ目が形成され、この切れ目によって薄膜が柱状に分離することにより、良好なサイクル特性を示すことを見出した（特許文献１など）。

しかしながら、上記電極の良好なサイクル特性をさらに高めることができる充放電条件の詳細に関しては、未だ提案されていない。
国際公開第０１／３１７２０号パンフレット

本発明の目的は、シリコンを含む活物質層を集電体上に設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法において、サイクル特性を高めることができる使用方法及びリチウム二次電池を提供することになる。

本発明は、リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に、シリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であり、負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電することを特徴としている。

シリコンを含む活物質層を用いた電極を負極として用い、充電深度を深めて充電していくと、多量のリチウムが負極活物質中に吸蔵されることとなり、リチウムとシリコンの化合物が生成するようになる。Ｘ線回折においてピークを示すような、結晶性の化合物が生成する充電深度まで充電すると、サイクル特性が悪くなることがわかっている。しかしながら、本発明に従い、次の放電またはそれ以降の放電において、このピークが消滅する放電深度まで放電することにより、サイクル特性を改善できることがわかった。本発明は、このような知見に基づくものである。

すなわち、本発明によれば、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電することにより、サイクル特性を向上させることができる。

本発明のさらに限定された局面は、リチウムを合金化しない金属からなる集電体の上に、非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であり、負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電することを特徴としている。

上記局面に従い、ピークが消滅する放電深度まで放電することにより、サイクル特性を向上させることができる。

本発明の使用方法では、上記ピークが認められる充電深度まで充電した場合、次の放電工程またはそれより後の放電工程において、該ピークが消滅する放電深度まで放電する。このような放電によって、サイクル特性を改善することができる。

Ｘ線回折パターンにおいてピークを示すリチウムとシリコンの化合物としては、リチウムとシリコンの金属間化合物が挙げられる。結晶性を示さない固溶体の状態でシリコン中にリチウムが吸蔵されている間は、サイクル特性を高めることができるが、結晶性を示す金属間化合物が生成すると、リチウムの吸蔵と放出における可逆性が失われ、サイクル特性が劣化するものと思われる。

上記金属間化合物と考えられるものとしては、例えば、Ｌｉ₁₃Ｓｉ₄が挙げられる。上記金属間化合物は、ＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、１８〜２８度の範囲内に３つのピークを有している。この金属間化合物が形成される途中の段階では、１８〜２８度の範囲内でハローパターンとしてピークが認められる。後述するように、ハローパターンとしてピークが認められる段階から、サイクル特性が悪くなることがわかっている。

本発明において、シリコンを含む活物質層は、例えば、シリコンを薄膜状に堆積して形成された層である。薄膜の形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、及び溶射法などが挙げられる。また、本発明においてシリコンを含む活物質層は、シリコン粒子とバインダーを含むスラリーを集電体上に塗布することにより形成された層であってもよい。すなわち、活物質層は、シリコン粒子とバインダーから形成された層であってもよい。シリコンを含む合金としては、例えば、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｃｏなどが挙げられる。

本発明において、集電体は、リチウムと合金化しない金属から形成される。このような金属としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、モリブデン、タングステン、タンタル等の金属及びこれらの合金などが挙げられ、特に好ましくは、銅、銅合金が用いられる。また活物質層を設ける面に凹凸が形成されている集電体が好ましく用いられる。このような観点からは、電解銅箔及び電解銅合金箔などが好ましく用いられる。

本発明において、活物質層がシリコン薄膜である場合には、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状にシリコン薄膜が分離されており、該柱状部分の底部が集電体と密着していることが好ましい。このような柱状構造を有することにより、柱状部分の周囲に形成された隙間によって、充放電反応の際の薄膜の体積の膨張・収縮を吸収することができ、体積膨張によって生じる応力を緩和させることができる。このため、活物質の微粉化や集電体からの脱離を防止することができ、サイクル特性を高めることができる。

集電体の表面には、上述のように凹凸が形成されていることが好ましい。薄膜が形成されている面に凹凸を設けることにより、初回以降の充放電によって活物質薄膜が柱状に分離され、上記の柱状構造が形成される。集電体表面の表面粗さＲａは、０．０１〜２μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２μｍ程度である。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められている。例えば、表面粗さ計により表面粗さを測定することができる。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上にシリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池であり、負極のＣｕＫα線のＸ回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電したことを特徴としている。

本発明のさらに限定された局面のリチウム二次電池は、リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池であり、負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電したことを特徴としている。

本発明に従えば、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。

本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、従来より正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。

本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が例示される。

本発明によれば、シリコンを含む活物質層を集電体上に設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を高めることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

＜参考実験＞
以下、Ｘ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電することにより、サイクル特性が悪くなることについて説明する。

〔電極の作製〕
圧延銅箔（厚み１８μｍ）の表面に電解法で銅を析出することにより、表面に凹凸を形成した銅箔（厚み２６μｍ、表面粗さＲａ＝０．６μｍ）を集電体として用いた。この集電体の上に、厚み５μｍの非晶質シリコン薄膜を堆積し、電極を作製した。スパッタリングの条件は、直流パルス周波数：１００ｋＨｚ、直流パルス幅：１８５６ｎｓ、直流パルス電力：２０００Ｗ、アルゴン流量：６０ｓｃｃｍ、ガス圧力：２〜２．５×１０^-1Ｐａ、形成時間：１４６分とした。なお、ここでは、スパッタリング用電力として直流パルスを供給しているが、直流や高周波でも同様の条件でスパッタリングすることが可能である。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解させて、電解液を作製した。

〔ビーカーセルの作製〕
上記電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取ったものを作用極として用い、図２に示すようなビーカーセルを作製した。図２に示すように、ビーカーセルは、容器１内に入れられた電解液２中に、対極３、作用極４、及び参照極５を浸漬することにより構成されている。電解液２としては、上記電解液を用い、対極３及び参照極５としてはリチウム金属を用いた。

〔サイクル試験〕
上記のようにして作製したビーカーセルを、２５℃にて、２ｍＡ及び１ｍＡの２段階の電流で０．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで定電流充電を行い、その後０．４ｍＡの電流で表１に示す所定の電位まで定電流充電を行った。表１には、充電終止電位と充電深度を示している。ここで、充電深度は、上記電流条件に基づいて、０．００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を完了したときの容量を１００％として計算した。放電は、２ｍＡ、１ｍＡ、及び０．４ｍＡの３段階の電流密度で、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで定電流放電を行った。この充電と放電を１サイクルとして、１８サイクル充放電を行った。１８サイクル目の容量維持率（＝１８サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を表１に示す。なお、ここでは作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。

また、表１に示す試料（１）〜（５）の各電極のＸ線回折測定（ＣｕＫα）を行い、各電極のＸ線回折チャートを図１に示す。試料（２）〜（５）の電極については、１サイクル目の充電状態の電極についてＸ線回折測定を行っている。

図１において、○のピークは集電体である銅に帰属されるピークであり、●はリチウムとシリコンの金属間化合物であるＬｉ₁₃Ｓｉ₄に類似したパターンのピークである。従って、●のピークは、Ｌｉ−Ｓｉの金属間化合物に帰属するピークであると考えられる。●のピークの内、１８〜２８度におけるピークは、他のピークと比べて大きい。また、試料（４）においても、１８〜２８度の領域でハローパターンが見られている。

表１及び図１より、Ｘ線回折パターンにおいて、１８〜２８度の範囲に明確な結晶ピークまたはハローパターンが認められるまで充電深度を深くして充電した試料（４）及び（５）は、これらのピークが認められない充電深度で充電した試料（２）及び（３）に比べ、サイクル特性が悪くなることがわかる。

＜実験１＞
〔電極及び電解液の作製〕
参考実験１と同様にして、電極及び電解液を作製した。

〔ビーカーセルの作製〕
対極として、作用極に対し大過剰量のＬｉＣｏＯ₂を用いる以外は、参考実験１と同様にして３つのビーカーセルを作製した。

〔サイクル試験〕
上記のようにして作製したビーカーセル（実施例１、参考例及び比較例１）を、２５℃にて、１１ｍＡで作用極が表２に示す充電終止電位になるまで定電流充電を行い、さらにその電位を保持したまま０．６ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、１１ｍＡで、作用極が表２に示す放電終止電位になるまで定電流放電を行い、これを１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。充放電の際、リチウム金属の析出は認められなかった。なお、ここでは、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。結果を表２に示す。１００サイクル目の容量維持率は、以下の式により計算した。

１００サイクル目の容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００

また、実施例１、参考例及び比較例１の各電極のＸ線回折測定（ＣｕＫα）を行った。各電極のＸ線回折チャートを図３に示す。図３に示す試料（６）〜（１１）は、以下の通りである。

試料（６）：１サイクル目の放電後の比較例１の電極のＸ線回折パターン
試料（７）：１サイクル目の放電後の参考例の電極のＸ線回折パターン
試料（８）：１サイクル目の放電後の実施例１の電極のＸ線回折パターン
試料（９）：１００サイクル目の放電後の比較例１の電極のＸ線回折パターン
試料（１０）：１００サイクル目の放電後の参考例の電極のＸ線回折パターン
試料（１１）：１００サイクル目の放電後の実施例１の電極のＸ線回折パターン
図３から明らかなように、放電終止電位を０．４２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とした比較例１の電極においては、放電後の状態において、結晶ピークが認められている。これに対し、放電終止電位を０．６５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とした実施例１の電極においては、放電後の状態においてピークが認められていない。

表２に示す結果から明らかなように、比較例１の電極は、結晶ピークが認められる充電深度まで充電しているため、参考例の電極に比べ、サイクル特性が悪くなっている。しかしながら、実施例１に示すように、結晶ピークが認められる充電深度まで充電した場合であっても、そのピークが認められなくなる放電深度まで放電することにより、サイクル特性を向上させることができる。これは、ピークが認められなくなるまで放電することにより、次のサイクルの充電においてリチウムと活物質の反応がスムーズに行われ、サイクル特性の劣化が低減されるためであると考えられる。

参考実験１における１サイクル目の充電状態における負極のＸ線回折パターンを示す図。 単極試験に用いたビーカーセルを示す模式図。 実験１における１サイクル目及び１００サイクル目の放電後の負極のＸ線回折パターンを示す図。

符号の説明

１…容器
２…電解液
３…対極
４…作用極
５…参照極

Claims (13)

1. リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上にシリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であって、
   前記負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。
2. リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法であって、
   前記負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコンの化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電することを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。
3. 前記ピークが、リチウムとシリコンの金属間化合物のピークであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池の使用方法。
4. 前記金属間化合物がＬｉ₁₃Ｓｉ₄であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池の使用方法。
5. 前記ピークが、１８〜２８度の範囲内で認められるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。
6. 前記ピークが、１８〜２８度の範囲内でハローパターンとして認められるものであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の使用方法。
7. 前記ピークが、１８〜２８度の範囲内で認められる３つのピークであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の使用方法。
8. 前記活物質層が、シリコン粒子とバインダーから形成された層であることを特徴とする請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。
9. 前記活物質層が、シリコンを薄膜状に堆積して形成された層であることを特徴とする請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。
10. 前記集電体が銅からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の使用方法。
11. 前記シリコン薄膜が、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されており、該柱状部分の底部が前記集電体と密着していることを特徴とする請求項２、９または１０に記載のリチウム二次電池の使用方法。
12. リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上にシリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池であって、
    前記負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコン化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電したことを特徴とするリチウム二次電池。
13. リチウムと合金化しない金属からなる集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積して設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池であって、
    前記負極のＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、リチウムとシリコン化合物のピークが認められる充電深度まで充電した後、該ピークが消滅する放電深度まで放電したことを特徴とするリチウム二次電池。
    

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