JP4775621B2

JP4775621B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4775621B2
Application number: JP2004258821A
Authority: JP
Inventors: 山手　　茂樹
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2004-09-06
Filing date: 2004-09-06
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2024-09-06
Also published as: JP2006073480A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

現在、市販の非水電解質二次電池の負極活物質には黒鉛等の炭素粒子が広く用いられているが、この非水電解質二次電池のエネルギー密度は必ずしも十分とは言えず、さらなるエネルギー密度の向上が切望されている。
そこで、炭素粒子に比べて非常に大きな容量を有するケイ素粉末を、黒鉛粉末に添加した負極活物質を用いることが提案されている。

ところが、ケイ素粉末は充放電に伴う膨張収縮が大きいので、ケイ素粉末を黒鉛粉末に添加した負極活物質を用いると、充放電サイクル時に集電構造の破壊が生じたり、集電体から活物質が剥離したりするため、サイクル性能が低いという問題があった。
そこで、集電体の上に炭素粒子を負極活物質に用いた第１活物質層を設け、この第１活物質層の上にケイ素を負極活物質に用いた第２活物質層を形成することが提案されている（例えば特許文献１参照）。このようにすると充放電時の膨張収縮による集電体からの活物質の剥離などを防止することができるとされている。
特開２００１−２８３８３３公報

しかしながら、このものでも充放電時のケイ素の膨張収縮を十分に抑制することができないので、サイクル性能は実用化可能なレベルではない。そのため、更なるサイクル性能の向上が切望されている。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、優れたサイクル性能を得ることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、負極の集電体上に炭素粒子を含む炭素粒子含有層が形成され、さらに、炭素粒子含有層上にケイ素又はケイ素の化合物を含むケイ素含有層が形成された非水電解質二次電池のサイクル性能を向上するため、鋭意研究を重ねた。その結果、意外にも炭素粒子含有層のケイ素含有層側の面の表面粗さがサイクル性能と密接な関連を有していることを見出し、表面粗さＲａを０．３μｍ≦Ｒａ≦９．０μｍとすると、充電時の負極の膨れが抑制されて、サイクル性能が向上することを見出した。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。

すなわち、請求項１の発明は、正極、集電体を備えた負極、及び非水電解質を備え、前記負極の集電体上に炭素粒子を含む炭素粒子含有層が形成され、前記炭素粒子含有層上に気相からの薄膜形成法によりケイ素を堆積させることでケイ素含有層が形成された非水電解質二次電池において、前記炭素粒子含有層の前記ケイ素含有層側の面の表面粗さＲａが０．３μｍ≦Ｒａ≦９．０μｍであり、前記炭素粒子の質量をＷｃ、ケイ素の質量をＷｓとしたときに、０．００１≦Ｗｓ／Ｗｃ≦０．０５を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池である。

本発明の非水電解質二次電池は、負極の集電体上に炭素粒子を含む炭素粒子含有層を形成するとともに、前記炭素粒子含有層の表面粗さＲａを０．３μｍ≦Ｒａ≦９．０μｍとする工程と、前記炭素粒子含有層上にケイ素又はケイ素の化合物を含むケイ素含有層を形成する工程とを経ることによって製造できる。

本発明によれば、充電時の負極の膨れが抑制されて、サイクル性能が向上する。

本発明の非水電解質二次電池は、正極、集電体を備えた負極、及び非水電解質を備えてなる。
図１に示すように、負極１は、集電体３上に炭素粒子を含む炭素粒子含有層５が形成され、この炭素粒子含有層５の集電体３とは反対面に、ケイ素又はケイ素の化合物を含むケイ素含有層７が形成されている。

集電体としては、高い導電性を有し、Ｌｉと合金化しない材料、例えば、銅箔等の金属箔などが用いられる。

炭素粒子としては、特に限定されず、例えば公知のコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類などが用いられる。なお、炭素粒子含有層には、炭素粒子の他に、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのバインダや添加剤などを含有してもよい。

ケイ素含有層は、集電体上に炭素粒子含有層を形成したのちに、気相から炭素粒子含有層にケイ素又はケイ素の化合物を堆積させることで形成できる。具体的には、スパッタリング法、ＣＶＤ法、及び蒸着法などの気相からの薄膜形成法により形成することができる。

ケイ素含有層に含まれるケイ素の化合物としては、例えば、一般式ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質、またはこの物質にＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を単独又は二種類以上含有する物質が挙げられる。また、ケイ素含有層には、ケイ素、ケイ素の化合物を単独で又は２種以上含有してもよい。

本発明では、炭素粒子含有層のケイ素含有層側の面の表面粗さＲａは、０．３μｍ≦Ｒａ≦９．０μｍであり、好ましくは、０．５μｍ≦Ｒａ≦９．０μｍ、特に好ましくは、１．０μｍ≦Ｒａ≦５．０μｍである（表面粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に準拠して、レーザー顕微鏡による表面プロファイルを計測し、この計測値から求めた中心線表面粗さをいう。なお、負極の集電体上に炭素粒子を含む炭素粒子含有層が形成され、この炭素粒子含有層上にケイ素又はケイ素の化合物を含むケイ素含有層が形成された非水電解質二次電池における、炭素粒子含有層のケイ素含有層側の面の表面粗さは、適宜ケイ素含有層のみを除去して測定できる。例えば、次のようにして測定することができる。非水電解質二次電池を解体し、負極板またはシートを取り出し、この負極板またはシートを、フッ化水素−硫酸混合液を含む水溶液に、充分にケイ素含有層が溶解するまで浸漬し、その後、充分に水洗し、乾燥した後、上記と同様に、レーザー顕微鏡を用いて、表面粗さＲａを算出できる）。

この範囲よりも表面粗さが小さいと、炭素粒子含有層のケイ素含有層側の面の凹凸が小さすぎて、ケイ素含有層が充電により膨張した際に、その膨張分を受け入れる空隙が存在しなくなるものと考えられる。そのため充電時の負極板の膨れが大きくなり、サイクル性能が低い傾向にあるものと考えられる。

一方、この範囲よりも表面粗さが大きいと以下の理由によりサイクル特性が低下するものと考えられる。ここで、表面粗さについて考察すると、表面粗さは、表面近傍の炭素粒子の密着度合いと相関関係があるものと推測される。すなわち、表面粗さは、炭素粒子含有層の表面近傍において隣接する炭素粒子の中心間距離と相関関係にあり、表面粗さが大きくなるほど前記中心間距離が大きくなり、炭素粒子同士の密着が弱くなるものと推測される。
そして、Ｒａが９．０μｍよりも大きい場合には、炭素粒子同士の密着が弱すぎるために、充電によりケイ素含有層が膨張したとき、この膨張に引きずられて炭素粒子含有層表面も変形して炭素粒子同士が引き離され、炭素粒子の相互接触からなる集電構造が破壊されるものと考えられる。そして、その結果サイクル性能が低くなるものと推測される。
以上のように推測されるから、０．３μｍ≦Ｒａ≦９．０μｍとすると、ケイ素含有層が膨張したときに、その膨張分を、炭素粒子含有層の表面の空隙が吸収することができ、かつ、炭素粒子同士の密着を強く保つことができるため、集電構造を維持することができるものと考えられる。その結果、サイクル性能が著しく向上するものと考えられる。

ところで、ケイ素又はケイ素の化合物の平衡電位はリチウムに対して、約０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋であり、炭素粒子の平衡電位はリチウムに対して、約０．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋である。従って、負極を充電したときには、充電初期にケイ素又はケイ素の化合物が先に充電されて、次に炭素粒子が充電されることなる。
このため、ケイ素又はケイ素の化合物が少なすぎると、充電初期に少量のケイ素又はケイ素の化合物に全充電電流がかかるため、ケイ素又はケイ素の化合物の劣化が著しくなり、結果としてサイクル寿命が低下する傾向にある。
一方、ケイ素又はケイ素の化合物が多すぎると、充電時のケイ素又はケイ素の化合物の膨張収縮が大きいために、サイクル性能が低下する。
そこで、炭素粒子の質量をＷｃ、ケイ素又はケイ素の化合物の質量をＷｓとしたときに０．００１≦Ｗｓ／Ｗｃ≦０．０５を満たすことが好ましく、０．００２≦Ｗｓ／Ｗｃ≦０．０２を満たすことが更に好ましく、０．０５≦Ｗｓ／Ｗｃ≦０．０１を満たすことが特に好ましい。

正極は、アルミニウム、ニッケル、又はステンレス製の集電体の両面又は片面にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合剤からなる正極活物質層を設けた構造となっている。この正極活物質層は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、特に限定されず、公知のリチウム含有複合金属酸化物、すなわち、リチウムを含むコバルト酸化物、リチウムを含むマンガン酸化物、リチウムを含むニッケル酸化物あるいはこれらの複合酸化物、混合物であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２が挙げられ、また、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，０≦ｙ≦０．５）等、あるいはこれらの複合酸化物、混合物を用いることも可能である。ＬｉＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される基本構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする化合物を用いた場合には、特に放電電圧の高さから遷移金属ＭとしてＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択して使用することが望ましい。

非水電解質としては、非水電解液又は固体電解質のいずれも使用することができる。非水電解液を用いる場合には特に限定されず、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチルラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。

非水電解液の溶質としての電解質塩は、特に限定されず例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２およびＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３等を単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
電解質塩の非水電解液に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２．５ｍｏｌ・ｄｍ^−３が好ましい。特に、０．８〜２．０ｍｏｌ・ｄｍ^−３とすることがより好ましい。
固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜実施例１の非水電解質二次電池の作製＞
負極活物質（炭素粒子）９７質量％とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量％とカルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）１質量％とを、水中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して、次に１５０℃で乾燥することにより、水を蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対して行った後に両面をロールプレスで圧縮成形し、両面に黒鉛層（炭素粒子含有層）が形成された負極を作製した。
なお、ロールプレスの際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを０．３とした。この表面粗さの調整は、プレス圧力、炭素粒子粒径等によっても調整することができる。
作製した負極の黒鉛層の表面粗さＲａは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−８５００）を使用して、表面プロファイルを計測し、付属の解析ソフトウェアで中心線表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１−２００１）を算出して求めた。

つづいて、これらの両面にスパッタリング法でケイ素を析出させて、黒鉛層（炭素粒子含有層）上にケイ素層（ケイ素含有層）が積層されてなる合剤層を両面に備えた負極を作製した。
なお、スパッタリング装置にはＳＲＶ４３１０型（神港精機社製）を用い、スパッタリング条件は、印加電力１００Ｗ、圧力０．７Ｐａ、基板温度２５℃とした。ケイ素析出量は、スパッタリング時間を変更することによって、Ｗｓ／Ｗｃ＝０．０１とした。

次に、コバルト酸リチウム９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）中で分散させることにより正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚さ１６μｍのアルミニウム箔上に塗布して、つぎに１５０℃で乾燥することによりＮＭＰを蒸発させた。この作業をアルミニウム箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成形した。このようにして両面に正極合剤層を備えた正極を作製した。

このようにして調製した正極及び負極を、厚さ２０μｍのポリエチレン製セパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２０ｍｍの容器内に挿入して定格容量６８０ｍＡの角形電池を組み立てた。そして、この電池の内部に非水電解質を注入することによって、実施例１の電池を得た。この非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ・ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

＜実施例２の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを０．５とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを１．０とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例４の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを２．０とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例５の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを５．０とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例６の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを９．０とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例７の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを５．０とし、スパッタリング時間を変更することによって、Ｗｓ／Ｗｃ＝０．０００５とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例８の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを５．０とし、スパッタリング時間を変更することによって、Ｗｓ／Ｗｃ＝０．００１０とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例９の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを５．０とし、スパッタリング時間を変更することによって、Ｗｓ／Ｗｃ＝０．００２０とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例１０の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを５．０とし、スパッタリング時間を変更することによって、Ｗｓ／Ｗｃ＝０．００５０とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例１１の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを５．０とし、スパッタリング時間を変更することによって、Ｗｓ／Ｗｃ＝０．０１００とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例１２の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを５．０とし、スパッタリング時間を変更することによって、Ｗｓ／Ｗｃ＝０．０２００とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例１３の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを５．０とし、スパッタリング時間を変更することによって、Ｗｓ／Ｗｃ＝０．０５００とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例１４の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを５．０とし、スパッタリング時間を変更することによって、Ｗｓ／Ｗｃ＝０．１０００とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを０．２とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２の非水電解質二次電池の作製＞
黒鉛層をロールプレスした際に使用したロールの表面粗さを調整することによって、黒鉛層の表面粗さＲａを１２．０とした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜サイクル試験（サイクル特定の評価）＞
上記の方法で作製した各電池について、２５℃の雰囲気下、６８０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電した後、６８０ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電した。この充放電課程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験をおこない、容量保持率を調べた。なお、３サイクル目の充電終了時に、電池厚みＤを計測し、これと試験前の電池ケース厚みＤ_０との差（Ｄ−Ｄ_０）を求め、この差を試験前の電池ケース厚みＤ_０で除して、充電時電池膨れを算出した。
また、本実施例における容量保持率とは、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。
結果を表１及び表２に示す。

表１の結果から、０．３μｍ≦Ｒａ≦９．０μｍの実施例１〜６の非水電解質二次電池は、比較例１、２の非水電解質二次電池と比べて、５０サイクル容量保持率が著しく高く、かつ充電時の電池膨れが極めて小さかった。

表２の結果から、０．００１０≦Ｗｓ／Ｗｃ≦０．０５００の実施例８〜１３の非水電解質二次電池は、実施例７，１４の非水電解質二次電池と比べて、５０サイクル容量保持率が高かった。また、実施例８〜１３の非水電解質二次電池は、電池膨れも小さいことが確認された。

負極の断面図

符号の説明

１…負極
３…集電体
５…炭素粒子含有層
７…ケイ素含有層

Claims

正極、集電体を備えた負極、及び非水電解質を備え、前記負極の集電体上に炭素粒子を含む炭素粒子含有層が形成され、前記炭素粒子含有層上に気相からの薄膜形成法によりケイ素を堆積させることでケイ素含有層が形成された非水電解質二次電池において、前記炭素粒子含有層の前記ケイ素含有層側の面の表面粗さＲａが０．３μｍ≦Ｒａ≦９．０μｍであり、
前記炭素粒子の質量をＷｃ、ケイ素の質量をＷｓとしたときに、０．００１≦Ｗｓ／Ｗｃ≦０．０５を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。