JP2004538353A - 伝導性高分子ナノ複合材料を形成する方法及びそれによって製造された材料 - Google Patents

Abstract

炭素ナノ繊維と、ポリマーと、ポリマーのための溶媒とを混合して、実質的に均質な混合物を形成し、続いて蒸発又は凝固によって溶媒を除去して、高分子材料を炭素ナノ繊維で補強する方法が提供される。得られた伝導性高分子ナノ複合材料は、高い電気及び熱伝導率、向上した機械的強度、耐摩耗性、並びに寸法安定性を示す。

Description

【技術分野】
【０００１】
気相成長炭素ナノ繊維は、炭素含有原料を小さい金属触媒粒子の存在中で高温分解する各種の気相接触法によって製造される、炭素の特異な形態である。得られたナノ繊維は、典型的には６０ないし２００ｎｍの外径、３０−９０ｎｍの中空コア、及び５０ないし１００ミクロンの桁の長さを有する。
【０００２】
ポリマーに改良された機械的、電子的及び熱運搬的特性を与えるために、気相成長炭素ナノ繊維を使用することが提案されている。例えば、気相成長炭素ナノ繊維は、ポリマー母材中の分散物が機械的に細かく剪断されるポリマー溶融配合法によってポリマー母材中に分散される。例えば米国特許第５，６４３，５０２号を参照されたい。然しながら、殆どのポリマーが炭素ノナ繊維と不相溶性であるために、ポリマー母材中への炭素ナノ繊維の均一な分散を達成することは困難である。更に、高剪断力の機械的配合は、炭素ナノ繊維を破壊することがある。
【０００３】
従って、当技術において高分子材料を炭素ナノ繊維で補強して、各種の機械的、電気的、及び熱的特性において得られる最大の改良を有する複合体を製造するための改良された方法に対する要求がなお存在する。
【０００４】
本発明は、ポリマー母材中に気相成長炭素ナノ繊維を均一に分散し、これらの機械強度、寸法安定性、耐摩耗性、並びに電気及び熱伝導性を向上する方法を提供することによって、上記のような要求に合致する。ポリマー母材中の炭素ノナ繊維の均一な分散は、ナノ繊維を含有する溶媒中にポリマーを溶解し、それに続いて溶媒を蒸発又は凝固することによって達成される。
【０００５】
本発明の一つの側面によれば、気相成長ナノ繊維を用意し、ナノ繊維を溶媒と混合して溶液混合物を形成し、そしてポリマーを溶液混合物に加えて、実質的に均質な混合物を形成することを含んでなる炭素ナノ繊維を組み込んだ伝導性高分子ナノ複合材料を形成する方法が提供される。次いで溶媒は、好ましくは、蒸発又は溶質の凝固によって、混合物から除去される。
【０００６】
本発明の別の態様において、方法は、炭素ナノ繊維、ポリマー、及び溶媒を混合して、実質的に均質な混合物を形成し、続いて溶媒を除去すること含んでなることができる。
本発明において使用されるポリマーは、好ましくはポリウレタン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂ポリマー、及び芳香族−複素環硬質棒状（rigid-rod)及びはしご状（ladder)ポリマーからなる群から選択される。溶媒は、好ましくはジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メタンスルホン酸、ポリリン酸及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される。ポリマー及びポリマーのための溶媒の両方が共に極性であることが好ましい。
【０００７】
本発明において使用される炭素ナノ繊維は、成長したままの繊維、高温分解的にストリップされた繊維、又は熱処理された繊維を含んでなることができる。
本発明の方法は、所望する用途によって製造することができる、０．００１Ｓ／ｃｍより小さいないし２０Ｓ／ｃｍより大きい伝導率を有する伝導性高分子ナノ複合材料が得られる。伝導性高分子ナノ複合材料が熱処理された炭素ナノ繊維を組み込まれた場合、ナノ複合材料は、２０Ｓ／ｃｍより大きい電気伝導率を有することができ、一方低濃度の成長したままの又は高温分解的にストリップされた炭素ナノ繊維が組み込まれた材料は、約１０^−６Ｓ／ｃｍより小さいの電気伝導率を有するように製造することができる。
【０００８】
本発明によって形成された伝導性高分子ナノ複合材料は、好ましくはナノ繊維の１容量％より少ない電子伝導性貫入限界を有する。
本発明の方法によって形成された高分子ナノ複合材料は、伝導性ペンキ、被覆剤、コーキング剤、シール剤、接着剤、繊維、薄いフィルム、厚いシート、管、及び大きい構造部材を形成するために使用することができる。得られたナノ複合材料中の炭素ナノ繊維は、このような製品の所望する機械強度、剛性、寸法安定性、熱伝導率、及び潤滑工学的特性（即ち、表面摩擦の減少）を授与するために使用することができる。
【０００９】
ナノ複合材料は、宇宙、航空宇宙、電子、自動車、及び化学工業を含む各種の商業的適用において使用することができる。ナノ複合材料は、更に電磁干渉遮蔽、電磁パルス適用、電気信号伝達、パネルの静電塗装、静電気放電及び光電池のような電気光学装置においても使用することができる。
【００１０】
従って、高分子母体中の炭素ナノ繊維の均一な分布が得られる、伝導性高分子ナノ複合材料を形成する方法を提供することが本発明の特徴である。本発明の他の特徴及び利益は、以下の説明及び特許請求項から明白となるものである。
【００１１】
本発明の方法によって製造されたポリマー／ナノ複合材料が、同じ量の炭素ナノ繊維を使用した場合、ポリマー溶融配合法によって製造されたものより２ないし３桁伝導性であることが見出されている。得られたポリマーナノ複合材料が、炭素ナノ繊維の１容量％より少ない非常に低い電子伝導性貫入限界を有することも更に見出されており、これは炭素ナノ繊維の極めて大きい縦横比を表す。これは、更に本発明の方法が、従来のポリマー溶融配合法より、ポリマー母体中に炭素ナノ繊維が均一に分散されることにおいて更に効果的であり、そしてナノ繊維の長さと直径の大きい縦横比が保存されていることをも示す。特にガスケット又はシール構造体を形成するためのエラストマー的ポリマーの使用のような適用に対して、得られる最大の補強を授与するために、炭素ナノ繊維の大きい縦横比を維持することが重要である。
【００１２】
本発明の方法は、炭素ナノ繊維を含有する溶媒中において、ポリマーを溶解することによって、ポリマー母体中の気相成長炭素ナノ繊維の均一な分散を達成する。炭素ナノ繊維単独では有機溶媒中によく分散しないが、これらがポリマーの存在中では非常によく分散することが見出されている。従って、炭素ナノ繊維を、ポリマー及び溶媒と混合し、続いて溶媒を蒸発又は凝固して、伝導性高分子ナノ複合材料を形成する。溶媒を除去した後、ポリマーナノ複合材料を、慣用的な押出し及び成型技術によってその伝導率を失うことなく各種の形状に更に加工することができる。
【００１３】
本発明の方法は、従来の溶融配合法に対して、炭素ナノ繊維を分散するために低温溶液法を使用する利益を提供する。この方法は、典型的には炭素ナノ繊維の縦横比を低下し、そして劣った補強に導く、上昇した温度におけるポリマー溶融物の高剪断力混合を必要としない。
【００１４】
更に、得られたポリマーナノ複合材料の機械的及び熱運搬的特性は、異なった種類及び量の炭素ナノ繊維を使用することによって調整することができる。例えば、ＥＭＩ遮蔽のための用途において、得られた伝導率は、１Ｓ／ｃｍより大きくなければならない。パネルの静電塗装の用途について所望される伝導率は約１０^−４ないし１０^−６Ｓ／ｃｍであり、そして静電気放電の用途については、約１０^−８ないし約１０^−１０Ｓ／ｃｍである。
【００１５】
本発明で使用される好ましいポリマーとしては極性ポリマーを含む。然しながら、それが溶媒に可溶である限り、どのようなポリマーでも本発明で使用することができることは認識されるべきである。好ましいポリマーは、ポリウレタン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂ポリマー、及び芳香族−複素環硬質棒状及びラダーポリマーを含む。好ましいポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンを含む。本発明における使用のための好ましいラダーポリマーは、ポリ（ベンゾイミダゾベンゾフェナントロリン）（ＢＢＬ）である。ポリマーは、好ましくは少なくとも１０重量％の濃度で存在する。然しながら、ポリマーの濃度は、得られた複合材料の所望の特性及び所望の用途（例えば、コーティング用）によって変化させることができることは認識されるべきである。
【００１６】
本発明おける使用のための好ましい溶媒は、極性溶媒であり、そしてジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタンスルホン酸、及びポリリン酸を含む。
【００１７】
本発明において使用される炭素ナノ繊維は、好ましくは、本明細書中に参考文献として援用される米国特許第６，１５６，２５６号に記載の方法よって調製される。成長したままの繊維（成長形成後に何の処理もしない）、高温分解的にストリップされた繊維、及び熱処理された繊維を含む、いくつかの種類の炭素ナノ繊維を本発明において使用することができる。熱処理された繊維とは、ナノ繊維を３，０００℃までゆっくりと加熱し、次いで、繊維をゆっくりと冷却することによって完全に黒鉛化されたナノ繊維を意味する。炭素ナノ繊維が熱処理された場合、表面の化学的気相蒸着された炭素のオーダーが大きく増加し、実質的に改善された機械的、電子的、及び熱移動的特性が得られることが見出されている。熱処理された炭素ナノ繊維は、高度に配向されたパイログラファイト（高温分解黒鉛）に近い電気伝導率と、銅の５倍高い熱伝導率を有する。熱処理された繊維は、高い伝導率、及び低い炭素ナノ繊維の付加量が望ましい場合の用途において好ましい。
【００１８】
本発明の方法は、好ましくは炭素ナノ繊維及び所望するポリマーを、溶媒中で、好ましくは密閉した容器内で混合することによって行われる。炭素ナノ繊維は、好ましくはポリマーの添加に先立って溶媒中に分散されるが、ナノ繊維、ポリマー及び溶媒は、更に同時に混合することもできる。得られたナノ複合材料は、意図する用途によって更に加工することができる。例えば、溶液混合物を流延し，溶媒の沸点より低い温度で溶媒を蒸発することによって薄いフィルムに形成することができる。別の方法として、溶液混合物をフィルム又は繊維に形成し、次いで水のような非溶媒中に浸して、フィルムを凝固することによって溶媒を除去することができる。溶液混合物は、スピンコーティング又はディップコーティング法によっても、薄いフィルムに形成することもできる。また、溶液混合物を噴霧又は沈積することによって、或いは乾燥した複合材料を押出し又は成型することによって、厚いシート又はパネルのような大きい部材に形成することもできる。
【００１９】
本発明の理解を更に容易にするために、以下の実施例を示す。これら実施例は、本発明を例示することを意図するもので、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
密閉ガラス容器中において、０．２グラムの成長したままの炭素ナノ繊維と、１グラムの熱可塑性ポリウレタンとを、１０グラムのジメチルスルホキシド中で混合することによって、溶液混合物を調製した。混合物を電磁撹拌棒で撹拌した。ホットプレート上で溶液混合物を流延し、溶媒を約８０℃の温度で蒸発することによって薄いフィルムを形成した。得られたポリマーナノ複合フィルムを、減圧下に８０℃の真空オーブン中で更に乾燥した。フィルムは、１６．７重量％及び１１．７容量％の炭素ナノ繊維の濃度を有し、そして０．２５Ｓ／ｃｍの電気伝導率を示した。
【００２０】
実施例２
０．２グラムの熱処理された炭素ナノ繊維及び１グラムの熱可塑性ポリウレタンを、密閉ガラス容器内の１０グラムのジメチルスルホキシド中で混合することによって、溶液混合物を調製した。混合物を電磁撹拌棒で撹拌した。溶液混合物をホットプレート上で流延し、溶媒を約８０℃の温度で蒸発することによって、薄いフィルムを形成した。このポリマーナノ複合フィルムを、減圧下の８０℃の真空オーブン中で更に乾燥した。フィルムは、１６．７重量％及び１０．２容量％の炭素ナノ繊維の濃度を有し、そして５．５Ｓ／ｃｍの電気伝導率を示した。フィルムは、１００％の伸び（その本来の長さの２倍に伸ばした）で１．３Ｓ／ｃｍの伝導率を保持した。
【００２１】
実施例３
熱可塑性ポリウレタン及び熱処理された炭素ナノ繊維を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で実施例１及び２に記載した方法を使用して、一連の溶液混合物を調製した。溶液混合物を流延し、溶媒を室温で蒸発することによって、薄いフィルムを形成した。得られたフィルムの伝導率値を以下の表１に示す。
【００２２】
【表１】

比較実施例４
２０グラムの熱処理された炭素ナノ繊維及び１００グラムの熱可塑性ポリウレタンをＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘｅｒ中で１５０℃で２時間混合する溶融配合法によって、ナノ複合材料を調製した。得られた複合材料を熱で薄いフィルムにプレスした。フィルムは、１６．７重量％及び１０．２容量％の炭素ナノ繊維の濃度を有し、そして０．００５２ないし０．００９８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を示した。判断することができるように、これらの伝導率値は、実施例１−３によって調製された同じ濃度の炭素ナノ繊維を含有するナノ複合フィルムのそれより２ないし３桁低い。
【００２３】
実施例５
ポリイミド／アミド酸と、熱処理された炭素ナノ繊維のナノ複合材料とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中の溶液混合物から調製した。密閉ガラス容器内で、１０．０ｇのＤＭＡＣ中に、０．２０２ｇの熱処理された炭素ナノ繊維及び１ｇのポリイミド／アミド酸を混合することによって、溶液混合物を調製した。次いで混合物を電気撹拌棒で撹拌した。溶液混合物から溶媒を６０℃で蒸発することによって、薄いフィルムを調製した。フィルムを２００℃の真空オーブン中で２時間更に乾燥した。フィルムは、１６．８重量％の炭素ナノ繊維の濃度を有し、そして１．７ないし２．８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を示した。
【００２４】
実施例６
０．３０２ｇの熱処理された炭素ナノ繊維及び１．０ｇのポリイミド／アミド酸の１０ｇのＤＭＡＣ中での溶液混合物を、実施例５に記載した方法を使用して調製した。溶液混合物を流延し、溶媒を６０℃で蒸発することによってフィルムを形成した。フィルムを、２００℃の真空オーブンで２時間更に乾燥した。フィルムは、２３．２重量％の炭素ナノ繊維の濃度を有し、そして５．１ないし７．７Ｓ／ｃｍの電気伝導率を示した。
【００２５】
実施例７
０．０２ｇの熱処理された炭素ナノ繊維及び０．１ｇのポリ（ベンゾイミダゾベンゾフェナントロリン）（ＢＢＬ）を、密閉ガラス容器内の２０ｇのメタンスルホン酸中で混合することによって、溶液混合物を調製した。溶液混合物を電磁撹拌棒で撹拌し、そして次いでガラスのスライド上にフィルム状にドクターブレードで塗布し、そして水中に浸して、ナノ複合フィルムを凝固した。次いでフィルムを室温で空気乾燥した。フィルムは、１６．７重量％の炭素ナノ繊維濃度を有し、そして１．０Ｓ／ｃｍの電気伝導率を示した。
【００２６】
実施例８
１１ｇのエポキシ樹脂と、４６ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に予備浸漬した１ｇの熱処理された炭素ナノ繊維とを混合して、機械的撹拌によって均一な混合物を形成した。次いで２．８６ｇの硬化剤を混合物に加えた。ＴＨＦを蒸発によって除去し、そして複合材料を約６６℃（１５０°Ｆ）で１時間、そして約１２１℃（２５０°Ｆ）で更に１時間硬化した。得られた熱硬化複合材料は、６．７７重量％の炭素ナノ繊維を含有し、そして０．５Ｓ／ｃｍの電気伝導率を示した。
【００２７】
本発明を詳細に、そしてその好ましい態様を参照して説明してきたが、特許請求の範囲において定義された本発明の範囲から逸脱することなく、改変及び変更が可能であることは明白であるものである。

Claims (13)

1. 気相成長ナノ繊維を用意し；
   前記ナノ繊維を溶媒と混合して、溶液混合物を形成し；
   前記溶液混合物にポリマーを加えて、実質的に均質な混合物を形成し；そして
   前記溶媒を前記混合物から除去すること；
   を含んでなる、炭素ナノ繊維を組み込んだ伝導性高分子ナノ複合材料を形成する方法。
2. 前記溶媒が、蒸発によって除去される、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶媒が、凝固によって除去される、請求項１に記載の方法。
4. 前記ポリマーが、ポリウレタン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂ポリマー、並びに芳香族−複素環硬質−棒状及びラダーポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記ポリマーが極性ポリマーである、請求項１に記載の方法。
6. 前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メタンスルホン酸、ポリリン酸、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 前記溶媒が極性溶媒である、請求項１に記載の方法。
8. 前記炭素ナノ繊維が、成長したままの繊維、高温分解的にストリップされた繊維、及び熱処理された繊維からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. 前記混合物をフィルムに流延することを含む、請求項１に記載の方法。
10. 請求項１に記載の方法によって形成され、その中に配合されて炭素ナノ繊維を有する、伝導性高分子ナノ複合材料。
11. その中に配合された熱処理された炭素ナノ繊維を有する伝導性高分子ナノ複合材料であって、約１０^−６ないし２０Ｓ／ｃｍより大きい範囲の電気伝導率を有する、前記ナノ複合材料。
12. その中に配合された熱処理炭素ナノ繊維を有する伝導性高分子ナノ複合材料であって、前記炭素ナノ繊維の１容量％より少ない電子伝導性貫入限界（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）を有する、前記ナノ複合材料。
13. 気相成長ナノ繊維を用意し；
    ポリマーを用意し；
    前記ナノ繊維と、前記ポリマーと、溶媒とを混合して、実質的に均質な混合物を形成し；そして
    前記混合物から前記溶媒を除去すること；
    を含んでなる、炭素ナノ繊維を組み込んだ伝導性高分子ナノ複合材料を形成する方法。