JP2004502747A

JP2004502747A - 酢酸製造のプロセスコントロール

Info

Publication number: JP2004502747A
Application number: JP2002509063A
Authority: JP
Inventors: ハリナン、ノエル; ハイネンカンプ、ジェイムズ、エイ; シェリー、ジャヴァン
Original assignee: ミレニアム　ペトロケミカルズ　インコーポレーテッド
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2004-01-29
Also published as: AU2001231149A1; CN1449369A; US6552221B1; WO2002004394A1; TWI233926B; EP1299338A1; CN1244533C

Abstract

メタノールのカルボニル化による酢酸製造のための反応システムにおけるリアルタイムプロセスコントロールの方法。反応システムサンプルを反応器（１０）の下流の塔（３０、４０、５０、６０、７０、８０）および／または移送ライン（１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１８４、１８６、１８８、１９０、１９２、１９４、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２１０、２２０）から収集し、そしてサンプルの中の一つまたはそれ以上の成分の濃度を赤外分析器（９０）によって測定する。それから、濃度測定値を使用して、反応システムの中の成分濃度の調節を直接的または間接的に、例えば、特定の塔（３０、４０、５０、６０、７０、８０）内の温度プロフィール、塔（３０、４０、５０、６０、７０、８０）への若しくはからの溶液の流量、反応器（１０）若しくは塔（３０、４０、５０、６０、７０、８０）からの吐き出しガス量、または溶液への若しくはからの成分の添加もしくは抽出を調節することによって、行う。最適なプロセスコントロールのためには、測定値はリアルタイム分析用コントロールユニットに伝達され、そして調節は実質的に赤外分析後即時に行われる。

Description

【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本願はマニュファクチャリング・アンド・プロセスコントロール・メソッズ（ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＣＯＮＴＲＯＬ　ＭＥＴＨＯＤＳ）と題する今や米国特許第６，１０３，３９４号である１９９８年１２月１８日に出願された米国特許出願０９／２１６，３３０号の一部継続出願である２０００年７月６日に出願されたマニュファクチャリング・アンド・プロセスコントロール・メソッズと題する米国特許出願０９／６１１，０６７号の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は酢酸の製造および精製におけるプロセスコントロールを改良する方法と、改良されたプロセスコントロールの利用して酢酸を製造する方法に関する。
【０００３】
発明の背景
広く行われている酢酸製造法は攪拌反応器内でメタノールと一酸化炭素を連続反応させることを伴う。反応混合物は９族特にイリジウムまたはロジウムからの可溶性触媒と、反応速度を促進する助触媒ヨウ化メチル／ヨウ化水素とを含有している。酢酸プロセスで起こる２つの主反応は一酸化炭素によるメタノールのカルボニル化と、一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素を生成する水性ガスシフト反応（ｗａｔｅｒ　ｇａｓ　ｓｈｉｆｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）を伴う。水性ガスシフト反応からの水素生成は更には反応器の溶液の中でのプロピオン酸不純物の生成につながる。
【０００４】
反応器の中には液状の酢酸反応成分を巻き込む依存性平衡の複雑なネットワークが存在する。これら平衡の僅かな変化でさえ反応器の中の触媒の安定性と活性度に対してかなりの且つ悪い影響を誘発することがある。これらの変化はメタノールカルボニル化技術を実行する酢酸プラントの精製セクションへ入る液体流の組成変化に最終的にむすびつくことがある。
【０００５】
反応器の液状組成物のコントロールにオンライン赤外分析を使用することはマニュファクチャリング・アンド・プロセスコントロール・メソッズと題する米国特許第６，１０３，９３４号、およびマニュファクチャリング・アンド・プロセスコントロール・メソッズと題する２０００年７月６日に出願された米国特許出願０９／６１１，０６７号に記載されており、各々はそれらの全体が本願明細書の中に組み込まれる。反応器の溶液のリアルタイム分析は最適な反応器性能をもたらすプロセスコントロールループによって即時調節がなされることを可能にする。酢酸生成および精製のプロセスにおいては、勿論、酢酸生成物から他成分を除去しそして場合によってはこれら他成分を再循環ループによって反応器へ又はプロセスのその他部分へ戻すことが必要である。これら精製／再循環流の組成はある程度は反応器の組成／性能の関数であり、そしてある程度は再循環／精製塔の性能の関数である。
【０００６】
従って、製造プラントにおけるような酢酸反応システムの精製および再循環のセクションに対してはオンライン赤外分析によるプロセスコントロールを履行する必要性が存在する。
【０００７】
発明の概要
本発明はメタノールのカルボニル化による酢酸製造のための反応システムの中の成分濃度のリアルタイムプロセスコントロール方法を提供する。この目的のためには、そして本発明によれば、反応システム溶液のサンプルが反応器の下流の塔（ｃｏｌｕｍｎｓ）および／または移送ライン（ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｌｉｎｅｓ）から収集され、そしてサンプル中の一つまたはそれ以上の成分の濃度が赤外分析器によって測定される。濃度測定値はプロセスにおける調節を行うのに使用される。一つまたはそれ以上の成分の濃度は下流の測定値に応答して反応システムの中の一つまたはそれ以上の箇所で直接的または間接的に調節される。たとえば、ある塔への又はからの移送ラインの溶液流の流量を増加または減少させて反応システム中のその塔または他の容器の中の成分の一つまたはそれ以上の濃度を変更することができる。代わりに、塔もしくは流れの中の溶液温度または塔内の温度プロフィールもしくは勾配は反応システム溶液の中の一つまたはそれ以上の成分の濃度に影響するように上昇または低下させることができる。また、反応システム成分の濃度はその成分を直接に溶液へ又はから添加又は抽出することによって直接調節することもできる。たとえば、反応システム中の水濃度は反応器への水供給を増加または減少することによって直接的に、そして反応セクションへの水含有再循環流を増加または減少させることによって間接的に、調節することができる。反応器または塔からの吐き出しガス量（ｖｅｎｔ　ｇａｓ　ｒａｔｅ）も増加または減少することができる。従って、反応システム成分濃度は反応システムにおけるプロセス変数をいくつか変更することによって直接的または間接的に調節できる。さらには、反応システムの或る箇所における調節はその箇所で又はその箇所の上流もしくは下流でどちらかで濃度変化を生じさせるであろう。最適なプロセスコントロールのためには、測定値はリアルタイム分析用コントロールユニットに伝達され、そして調節は実質的に赤外分析後即時になされる。従って、全プロセスのリアルタイムでのプロセスコントロールを向上させそれによって酢酸生成物の生成と精製を最適化するように反応条件を連続的に更新する方法が提供される。
【０００８】
本願明細書の中に組み込まれその一部を構成している図面は本発明の態様を図解し、そして本発明についての上記の包括的記述および下記の詳細な記述と共に、本発明の原理を説明する役割を果たしている。
【０００９】
詳細な記述
Ａ．酢酸反応システム
図１に概略的に図示されているような、メタノールカルボニル化の技術を実施する酢酸製造プラントは便宜上３つの作用領域：反応（ｒｅａｃｔｉｏｎ）と、ライトエンド回収（ｌｉｇｈｔ　ｅｎｄｓ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ）と、精製（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）とに分割できる。酢酸反応システムはたとえば米国特許第３，７７２，１５６号、第４，０３９，３９５号、第５，８３１，１２０号、第５，２２７，５２０号、第５，４１６，２３７号及び第５，９１６，４２２号に、及びＰＣＴ公報ＷＯ９８２２４２０に、記載されているように、蒸留塔のタイプおよび数が変動可能であり、そして当業者の技術の範囲内のかかるバリエーションは本発明の範囲に包含される。一般に、反応セクションは反応器（ｒｅａｃｔｏｒ）１０とフラッシュ槽（ｆｌａｓｈ　ｔａｎｋ）２０からなる。ライトエンド回収セクションはライトエンド塔（ｌｉｇｈｔ　ｅｎｄｓ　ｃｏｌｕｍｎ）３０と相分離器（ｐｈａｓｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｖｅｓｓｅｌ）４０（デカンター）からなる。精製セクションもまたライトエンド塔３０と、乾燥塔（ｄｒｙｉｎｇ　ｃｏｌｕｍｎ）５０および場合によってヘビーエンド塔（ｈｅａｖｙ　ｅｎｄｓ　ｃｏｌｕｍｎ）６０からなる。様々な塔および容器はパイプのような移送ラインによって連結されており、反応システム溶液は代表的にはポンプの助けで移送ラインの中を流れる。記述および説明を容易にするために、移送ラインと、流れは、用語「流れ（ｓｔｒｅａｍ）」を使用してここでは同じものとして引用される。
【００１０】
反応器１０への供給はメタノール、ジメチルエーテル、酢酸メチルまたはそれらの混合物からなる流れ１２を通してである。流れ１２の中には水が存在してもよい。一酸化炭素またはそれと不活性ガスとの混合物も流れ１２と通してプロセスに供給される。通常の反応器１０の稼動中には、反応器内容物は液体として連続的に引き出される。これは反応器の溶液をバルブ（図示されていない）の向こう側へフラッシュさせてフラッシュ槽２０へ送られる気液流１００を生じることによって達成され、フラッシュ槽で蒸気が液体から分離される。触媒を含有している液体はフラッシュ槽２０の底２２に蓄積し、そして触媒再循環ポンプＰ１によって流れ１１０を通してポンプ作用で反応器１０の中へ戻される。フラッシュ槽２０の頂上２４から去る蒸気流１２０は酢酸生成物、水、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、および低レベルの不純物すなわちプロピオン酸とアセトアルデヒド、を含有している。この蒸気はライトエンド塔３０へ供給される。従って、フラッシュ槽２０の主目的は粗生成物から触媒を分離しそして触媒が反応器１０へ戻されるのを可能にすることである。
【００１１】
ライトエンド塔３０は粗酢酸を精製することとヨウ化物を反応セクションへ再循環させることとの二重の目的を果たすのでプロセス全体にとって臨界的である。ライトエンド塔３０はフラッシュ槽２０からの塔頂蒸気流（ｏｖｅｒｈｅａｄ　ｖａｐｏｒ　ｓｔｒｅａｍ）１２０から供給される。それはＭｅＩおよび酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）のような低沸点成分から高沸点酢酸を分離することを可能にする。ライトエンド塔３０から３つの流れ１３０、１４０、１５０が取り出される。塔頂流１３０は主としてＭｅＩからなるが、若干の水、ＭｅＯＡｃおよび酢酸も含有しており、そして下記に説明する相分離器すなわちデカンター４０へ送られる。ライトエンド塔３０からのサイド引出流（ｓｉｄｅｄｒａｗ　ｓｔｒｅａｍ）１４０は湿った酢酸からなり、それはポンプＰ５によって乾燥塔５０へ送られる。ライトエンド塔底流（ｌｉｇｈｔ　ｅｎｄｓ　ｂｏｔｔｏｍｓ　ｓｔｒｅａｍ）１５０は水、ＨＩおよび酢酸からなり、それらは反応器１０とフラッシュ槽２０を包含する反応セクションへ再循環される。
【００１２】
ライトエンド回収セクションの第二の部分は相分離器４０であり、より普遍的にはデカンターと呼ばれている。このデカンター４０では、主にＭｅＩからなる重質相（ｈｅａｖｙ　ｐｈａｓｅ）４２と、主に水性酢酸からなる不混和性の軽質相（ｌｉｇｈｔ　ｐｈａｓｅ）４４が分離される。この軽質相４４と重質相４２の分離の第一目的はＭｅＩを反応器１０へ再循環させることである。再循環されるべきＭｅＩはデカンター４０の小さなボート４６の中に集まり、その容積は軽質相４４を収容するデカンター４０の残りの上部４８の容積より遥かに小さい。ボート４６の中のＭｅＩは塔底流１６０を経由してポンプＰ２によって反応器１０へ再循環される。軽質相分離の第二目的は軽質相４４のいくらかを流れ１７０を経由してポンプＰ２によってライトエンド塔３０へ還流として戻すことであり、軽質相４４の残りは流れ１８０を経由してポンプＰ３によって反応器１０へ再循環される。流れ１７０対流れ１８０に向けられる軽質相の量はポンプＰ３およびＰ４の一方または両方によって調節できる。
【００１３】
多くの酢酸プロセスは重質相４２と軽質層４４の追加処理を含む。米国特許第４，１０２，９２２号、第５，３７１，２８６号および第５，５９９，９７６号に記載されているもののようなプロセスにおいては、重質相４２はアルカンを除去するために更に処理される。一つのかかるプロセスは図１に示されており、そこでは、重質相４２の一部が流れ２１０を経由して炭化水素除去塔７０へ供給される。塔７０の塔頂分は流れ２２０を経由してフラッシュ槽２０へ戻される。アルカンに富む塔底分は流れ２３０を経由して廃棄へと送られる。多数の酢酸プロセスはアセトアルデヒドやその縮合生成物のような不純物を除去するために重質相４２と軽質相４４の追加処理を有する。かかるアセトアルデヒド除去システムの例は米国特許第５，５９９，９７６号、第５，７２３，６６０号、第５，６２５，０９５号および第５，７８３，７３１号、欧州特許第４８７，２８４号およびＰＣＴ公報ＷＯ９８１７６１９に記載されている。酢酸プロセス流の全てが本発明を使用して分析されて全体のプロセスコントロールばかりでなく個々の処理工程の改良されたコントロールを提供することができる。
【００１４】
精製は上に説明したようなライトエンド塔３０ばかりでなく乾燥塔５０とヘビーエンド塔６０を包含している。多くの酢酸プロセスはより高い沸点の不純物から酢酸をストリップするための追加の塔８０を含有している。乾燥塔５０は大きな蒸留塔であり、その供給材料として、ポンプＰ５を介してライトエンド塔３０からの湿った酢酸流１４０が採用されている。その名が暗示するとおり、乾燥塔５０の第一目的は生成物酢酸から水を除去することである。水は塔頂から流れ１８４を経由して塔頂ドラム５６へ取り出されそしてポンプＰ８によって流れ１８６を経由して反応セクションへ戻される。ドラム５６の中の凝縮溶液の一部はポンプＰ９によって流れ１８８を経由して塔還流として戻される。米国特許第５，５９９，９７６号および第５，７２３，６６０号に記載されているもののような幾つかの酢酸プロセスにおいては、ドラム５６の中で凝縮された塔頂流１８４の一部は移送ライン（図示されていない）を経由してライトエンド塔３０または乾燥塔供給流１４０どちらかへ添加される。本発明は上記特許に記載されたプロセスの改良プロセスコントロールを提供するであろう。乾燥酢酸は乾燥塔５０の底５２から取り出され、そして直接に製品槽（ｐｒｏｄｕｃｔ　ｔａｎｋｓ）（図示されていない）へか又は更にプロピオン酸のような不純物を除去するために流れ１９０を経由してポンプＰ６によってヘビーエンド塔６０へかどちらかへポンプ作用で送られる。ポンプＰ７によって廃酸ストリッパー塔８０へ供給された流れ１９７から追加酢酸を回収することができる。回収された酢酸は流れ１９８を経由してヘビーエンド塔６０へ戻される。廃棄するプロピオン酸以上の高級酸は流れ１９９を経由して廃棄に向けて送られる。ヘビーエンド塔６０の塔頂分は流れ１９２を経由してドラム６４へ送られ、凝縮され、そしてポンプＰ１０によって還流として流れ１９６を経由してヘビーエンド塔６０へ戻されるか又は流れ１９４を経由して流れ１４０と混合される。
【００１５】
任意的なヘビーエンド塔６０の目的は酢酸からそれより高沸点のプロピオン酸不純物を除去することである。ヘビーエンド塔６０の塔底分６２は主にプロピオン酸からなるが、サイド引出流２００は製品槽の中に貯蔵するために送られる純酢酸からなる。
【００１６】
Ｂ．プロセスコントロール
一般に許容されているプラント全体のコントロール方法はレベルコントロールとしても知られているインベントリーコントロール（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ　ｃｏｎｔｒｏｌ）の概念である。これは主に２つの領域：反応セクションとライトエンド回収セクション、で達成される。反応セクションにおいては、反応器の溶液のフラッシング・レート（ｆｌａｓｈｉｎｇ　ｒａｔｅ）は反応器の供給量と整合させるのに、従って所期の反応器溶液レベルを反応温度同様維持するのに、十分でなければならない。反応器の冷却器（図示されていない）はフラッシング比が変更されたときに反応温度を制御するのを助けるためにしばしば使用される。ライトエンドセクションにおいては、インベントリー概念は２つの主要な作用を有する。第一の作用は最小のインベントリーシフトをもってＭｅＩを反応器１０へ戻すことである。ボート４６の中の重質相４２をレベルコントロールすることはこの目的を達成する。第二の作用はライトエンド塔のサイド引出流１４０から正確な量の酢酸を取り出し、そしてそれを乾燥塔５０の方へ供給することである。ライトエンド塔３０のサイド引出トレイ（図示されてない）をレベルコントロールすることと反応器１０へのデカンター軽質相再循環流１８０をフローコントロールすることはこの目的を達成する。これら２つのコントロールはより多量の粗酢酸が流れ１４０を経由して前方へ送り出される必要がある場合には反応器１０への軽質相再循環流１８０のフローが減少させられるという点で一緒に作用する。これはより多量の軽質相が流れ１７０を経由してライトエンド塔３０へ還流することを強いる、それは転じてより多量の酢酸が塔３０へ流れてレベルコントロールされたサイド引出トレイに至ることを強いる。逆に、より少量の粗酢酸がシステムから取り出されるべきである場合には、反応器１０へのデカンター４０軽質相再循環の流れ１８０を経由するフローは増加させられる。結果は流れ１７０を経由するより低い塔還流、塔３０の塔頂の中のより多量の酢酸、および流れ１４０を経由して前方へ供給されるべきサイド引出トレイ上のより少量の酸、である。もう一つの主なコントロール概念はライトエンド塔３０の底３４にＨＩを含有することである。底３４での最低限必要な水濃度はＨＩがサイド引出トレイより下にとどまりそして乾燥塔５０の方へ移動するのではなく反応セクションへ戻されることを確実にする。
【００１７】
インベントリーコントロールの概念は品質管理を確実にすることにおいては適度にうまく作用するが、プロセスにおける望ましくない条件につながるかも知れない組成変化が生じることがある。これら組成変化のいくつかはインベントリーコントロールによって検出されない（または少なくとも適時には検出されない）かもしれないので、酢酸製造の分野に精通するものは様々な流れまたは塔の成分組成の連続更新がライトエンド回収および精製のセクションの最適操作を大いに利するであろうことを認識するであろう。特に、これは様々な塔の中の水濃度が以下に説明するように製品純度に臨界的である低水分テクノロジーの実施における場合である。
【００１８】
典型的に、下流分析はこれら流れの幾つかの実験室分析によって追跡されるオフラインサンプリングによって行われている。これらサンプルは毎日数回得られ、そして一般的にはサンプリングしてから流れの組成データがプラントオペレーターに利用可能になるまでには数時間の遅れがある。また、このオフラインデータは平均の塔性能の決定には助けとなるが、それはこれら容器のいずれかの中での可能性のあるサイクル挙動について何らの情報も与えない。精製セクションの循環はヨウ化物のような不純物が製品流２００の中に入り込みそれが最終的に製品貯蔵槽に到達することにつながることがある。かかるサイクル挙動は毎日のとびとびのサンプリングでは気づかれないであろうが、本発明によれば連続オンラインデータから容易に明らかになるであろう。
【００１９】
図１に描かれているような代表的なプラントにおける様々なプロセス流と塔を分析する能力はプロセスコントロールの様々なレベルを考慮に入れている。精製セクションにおける各容器は別々に又は相互の組合せでコントロールできる。各容器はマス・バランス原理（ｍａｓｓ　ｂａｌａｎｃｅ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）、すなわち、監視すべき成分（単数または複数）を単独で又は組合せでコントロールできるように容器への及びからのマス・フロー（ｍａｓｓ　ｆｌｏｗ）が入る及び出る流れの組成に基づいて調節できるということ、を使用してコントロールできる。要求されるコントロールの所期レベルに依存して、蒸留塔の中の温度または温度分布を変更する必要があるかもしれない。代表的には、これは塔再沸器への蒸気フローを単独で又は塔圧と組合せて調節することによって達成できる。カスケード型コントロールスキームでコントロールされている塔の前または後に在る塔を付随的にコントロールすることも時には必要である。本発明によれば様々な流れの監視が可能であるばかりでなく、分析プローブは塔内の成分勾配についての情報を提供するために個々の精製塔のいたるところでキーポイントにおいて挿入することができる。このタイプのプロフィール情報は混乱を最小にするように塔条件の変化率をコントロールするのに使用できる。本発明のプロセスコントロールは例えば米国特許第５，００１，２５９号、第５，０２６，９０８号、第５，１４４，０６８号、第５，７５０，００７号、第５，８１７，８６９号および第６，０３１，１２９号に記載されているような低水分プロセスにおいて有意な利点を提供するであろう。
【００２０】
図１には特に示されていないが、酢酸プラントは例えば米国特許第３，７７２，１５６号に記載されているようにヨウ化物を捕捉するために酢酸カリウムまたはメタノールの注入によって幾つかの塔では反応性蒸留手法を代表的には使用している。本発明は塔の中に注入される成分の供給率を塔プロフィール、供給路または出口の分析に基づいてコントロールすることを可能にする。
【００２１】
１．ライトエンドデカンターにおけるプロセスコントロール
ライトエンドデカンター容器４０の中の成分濃度の連続更新がプロセスコントロールに有効であるところの条件を以下に概説する。
【００２２】
反応器１０が低濃度の水および／または高濃度のＭｅＯＡｃにおいて操作されるものである場合においては、デカンター４０の中でＭｅＩが別個の相として分離できない条件は回避されるべきである。軽質相４４の中の水濃度が低レベルになると、軽質相４４は主に酢酸になり、そして増加する量のＭｅＩは軽質相４４に可溶性になる。極端な場合には、デカンター４０の中には１つの相しか存在せず、それは次いでＭｅＩ濃度をデカンター４０全体にわたって低レベルに希釈させる。結果として、ＭｅＩ濃度の高い相を再循環させるように設計されているポンプは反応を維持するのに十分なＭｅＩを反応器１０へ再循環させることができない。結果として、反応器１０は「クウェンチされ（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）」、そして操作パラメーターは所期反応を再び続けることができるように調節される必要である。その上、軽質相４４の中のＭｅＯＡｃの高濃度はデカンター４０の中に１つの相だけが存在する度合にまでＭｅＩが軽質相４４の中に溶解するのを許す。たとえば、流れ１６０の連続分析がＭｅＩ濃度の低下を示したことを示したら、ＭｅＩの一定量が反応器１０に戻されるように図１の中のポンプＰ２でのフローを増大させることができる。
【００２３】
ライトエンド塔３０へ還流として戻される軽質相４４の部分もまた、反応器１０と下流の乾燥塔５０との間で水充填をバランスさせる働きをする。流れ１７０を経由する還流が増加しそして流れ１８０を経由する反応器１０への再循環が減少することによって、あまりに多量の水がライトエンド塔３０へ戻されると、結局は、より多量の水がサイド引出生成物引取装置の中へ取り出され、次いで流れ１４０を経由して乾燥塔５０へ送られる。乾燥塔５０の中の水充填は塔が溢れそしてその水除去機能を遂行しないであろう程度にまで増加させられることがある。逆に、あまりに多量の水が再循環流１８０を通って反応器１０へ送られるならば、乾燥塔５０は臨界的に未充填になるかもしれず、そしてヨウ化ヘキシルのような不純物が製品流２００の中へ入り込むのを許すかもしれない。本発明の分析能力のもう一つの例はサイド引出流１４０の中の酢酸および水の濃度が維持されることを確実にすることによってライトエンド塔３０をコントロールすることである。コントロールスキームの一例は酢酸と水の分析に基づいてライトエンド塔再沸器温度を単独で又は塔還流１７０と組合せて調節することである。
【００２４】
生産速度を増大させるか又は製品の品質を変更するかどちらかのために水および／またはＭｅＯＡｃの濃度は反応器の中で及び下流領域の中で変化するかも知れないので、軽質相４４と重質相４２の両方の組成を監視することは特にデカンター４０が１相だけになる状態を回避するためには重要である。２つの相４２、４４のオンライン分析は、調整されないままであればデカンター４０の１相条件につながるかもしれない組成変化についての情報をオペレーターに与えることができる。特に、軽質相４４の中の水の濃度と、軽質相４４および重質相４２の両方の中のＭｅＯＡｃの濃度は乾燥塔５０における望ましくない条件を回避するためのガイドラインとして使用できる。デカンター４０の１相条件を回避することに加えて、水濃度の知識はデカンター４０と乾燥塔５０との間の水の最適バランスを維持するのに使用できる。重質相４２と軽質相４４の多重連続分析に基づく集積コントロールスキームの一例は以下に示される。図１を参照して、重質相４２の中のＭｅＩ濃度が低下すると、ポンプＰ２とＰ３によるフローは反応器１０へ戻されるＭｅＩの一定量を維持するように調節される。軽質相４４のフローの変化は反応器１０の中の水バランスに影響することがあるので、軽質相４４の水分析は一定の水濃度が維持されるように反応器１０への補給水供給（図示されていない）を調節するのに使用される。
【００２５】
本発明の別の態様は米国特許第５，５９９，９７６号および第５，７２３，６６０号に記載されている酢酸プロセスへのプロセスコントロールの適用である。重質相４２と軽質相４４の分析が差し迫った単層の存在を指示したら、相分離を改善するために、高い水濃度を含有した流れ１８６の一部を流れ１２０またはデカンター４０へ向けることができる（図示されていない）。加えて、デカンター４０の中の水バランスはポンプＰ３およびＰ４のフローを調節することによって維持できる。
【００２６】
炭化水素はときには重質相４２の中にＭｅＩと共に蓄積することがある。メタノールのカルボニル化に使用された一酸化炭素（ＣＯ）は一般に天然ガスまたは石油残渣の不完全燃焼から発生される。結果として、ＣＯ流は微量の炭化水素、一般に、アルカン、を含有しているかもしれない。これらの一般に低沸点の炭化水素は従って、デカンター重質相４２の中では高い溶解度を有しその中に濃縮する傾向があるであろう。低級アルカンの密度は０．７ｇ／ｍＬのオーダーのものであり、従って、低級アルカンは重質相４２の中のＭｅＩを希釈するばかりでなく重質相密度を減少させる傾向がある。重質相分離は溶質不混和性と密度の両方の関数であるので、増加する炭化水素濃度はデカンター性能に悪影響を与えるかもしれない。図１に示されているように、アルカン（炭化水素）除去塔７０はデカンター４０のボート４６からの流れ２１０を経由して炭化水素とＭｅＩを含有する重質相４２の流れを受容する。ＭｅＩは分離されて流れ２２０を経由して反応器セクションに戻るように給送されるが、炭化水素は流れ２３０を経由して除去される。アルカン除去塔は酢酸製造の分野に精通する者には既知であり、そして回文式または連続式で操作されることができる。炭化水素のオンライン分析はアルカン除去塔７０へのデカンター重質相４２の適切なフローを決定することを可能にするであろう。
【００２７】
アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）は反応器１０の中の不要副生物である。それはエタノールになるように反応器１０の中で水素化を受けることがあり、エタノールは次いでカルボニル化されてプロピオン酸になり、プロピオン酸は精製セクションで酢酸から分離されにくい。アセトアルデヒドはまた、縮合されてＣ_４、Ｃ_６、Ｃ_８等のアルコールを与えるかもしれず、それらアルコールは対応するヨウ化物を生成するであろう。Ｃ_６ヨウ化物、ヨウ化ヘキシル、は特に低水分酢酸製造技術の実施においては問題である、何故ならば、それは乾燥塔５０で酢酸から分離し難くそして例えば欧州特許第９８５，６５３号に論じられているように酢酸製品のヨウ化物汚染につながるかもしれないからである。
【００２８】
アセトアルデヒドはたった２１℃の沸点を有するので、ライトエンド塔３０の中にたまり、そしてデカンター４０の中で濃縮する傾向があるであろう。デカンターの両相４２、４４におけるこの成分のオンライン分析は従って、他の成分のオンライン反応器分析との組合せで、副生物生成を最少にするための最適反応器条件を同定するのを助けるであろう。アセトアルデヒドを除去するための様々なプロセス変更はこの分野では既知であり、そしてここに記載される分析方法はこれら既知プロセスのいずれかの改良プロセスコントロールを可能にする。反応器の溶液中のアセトアルデヒドの濃度はオンライン分析を可能にするには低過ぎるが、それを監視できるデカンター４０の中での何らかのアセトアルデヒド濃度変化は反応器１０の中での変化と相関することを合理的に予想させることができる。
【００２９】
２．ライトエンド塔底におけるプロセスコントロール
ヨウ化水素（ＨＩ）は約５重量％より大きい水分を有する酢酸溶液中で高沸点の共沸混合物を形成する。水濃度が約５重量％未満に降下すると、共沸の破壊およびＨＩの揮発が起こり始めるであろう。かかる揮発は反応セクションに戻る塔底流１５０の中のより少ないＨＩにつながるであろう、従って、反応器のヨウ化物インベントリーに悪影響を与えるかもしれない。揮発したＨＩは今や主として、乾燥塔５０へ供給する未乾燥酢酸のライトエンドサイド引出流１４０の一部になるであろう。ＨＯＡｃ製造に一般に使用されるプロセス装置は成分に対して実質的に不活性であるが、システム中のＨＩ濃度レベルが過度に高いレベルに達すると腐食されるか又はそうでなくても悪影響を受けるであろう。従って、この供給の中に有意な量のＨＩが存在するということは精製器の腐食と最終酢酸製品のヨウ化物汚染という両方の結果を生じる。従って、ライトエンド塔３０の底部３４における水分レベルは約５重量％（ｗｔ．％）（約３ｍｏｌａｒ）の最小限濃度に維持されることは反応器の性能と精製セクションの性能の両方に関して臨界的である。
【００３０】
ＨＩと水は拡張中間赤外（ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｍｉｄ−ｉｎｆｒａｒｅｄ）（４０００〜７０００ｃｍ^−１）または中間赤外（ｍｉｄ−ｉｎｆｒａｒｅｄ）（４００〜４０００ｃｍ^−１）どちらかの分光分析法によって正確に測定することができる。従って、ライトエンド塔底３４のオンライン分析は水濃度が臨界的に低レベルに到達するであろう時を示して塔混乱を回避するのを助ける働きをするであろう。
【００３１】
３．乾燥塔供給および乾燥塔におけるプロセスコントロール
乾燥塔供給はライトエンド塔３０からのサイド流１４０である。これは主として水と酢酸、そして少量のＭｅＩとＭｅＯＡｃ、それに微量のＨＩ、である。この塔５０の主な目的は乾燥酢酸を生じることである。水は塔頂から流れ１８４を通して除去される。しかしながら、乾燥塔５０は非常に純粋な塔頂流を生じるように設計されてはいない。塔頂流１８４の中の水組成物は酢酸の再循環の追加コストと水から酢酸を分離するコストを最適化すべきである。この塔頂流１８４の一部はシステムの水分インベントリーを維持するために流れ１８６を経由してポンプＰ８を介して反応器１０へ再循環されるか又は上に言及したようにライトエンド塔３０とデカンター４０へ水を供給するのに使用できる。
【００３２】
乾燥塔５０は温度勾配概念で操作され、そして多数の液体装填トレイ（図示されていない）を有する。乾燥塔供給１４０の中の及びこれらトレイの中の水分のオンライン分析はこの塔５０の即時のかつ連続更新された水プロフィールを与えるのである。かかるプロフィールの利用可能性は多数の目的を果たすのである。あまりに多量の水がライトエンド塔サイド引出流１４０から乾燥塔５０へ送られると、乾燥塔５０の水充填量は塔が溢れる程度にまで増えることがあり、そしてその水除去機能を遂行しないであろう。逆に、あまりに多量の水が流れ１５０を経由して反応器１０への再循環へ送られると、乾燥塔５０が充填されなくなるかもしれない。ライトエンド塔３４と、流れ１４０へのライトエンドサイド引出と、乾燥塔トレイのオンライン水分分析の組合せは塔充填の何らかの望ましくない減少または増加が迅速に同定されそして処理されることを可能にする。
【００３３】
乾燥塔５０の水分プロフィールの第二の利点は低水分テクノロジーに関連している。ヨウ化ヘキシル、少量の副生物は酢酸および水と一定沸点の共沸混合物を形成するので蒸留によって除去し難い。さらに、この共沸混合物の揮発性は水濃度の減少と共に減少し、それに伴って乾燥塔５０の底部５２でのヨウ化物汚染の可能性が増加する。乾燥塔５０に適用されるこの水プロフィール概念はたとえば欧州特許公報第９８５，６５３号に記載されており、そして本発明はそれに関連して有効な乾燥塔５０の水プロフィールの改良されたコントロール方法を提供する。ヨウ化ヘキシルは十億分の部数（ｐｐｂ）のレベルで存在し、ＦＴＩＲによる検出または定量には低すぎるが、塔水分−対−共沸破壊水濃度についての知識は水のオンライン分析が酢酸製品のヨウ化物汚染をコントロールする手段として使用されることを可能にするであろう。かかる動的コントロールは専用のヨウ化物除去塔の必要性を否定するので有意なコスト削減につながる。
【００３４】
４．ヘビーエンド塔におけるプロセスコントロール
ヘビーエンド塔６０の主な目的は酢酸からプロピオン酸不純物を除去することである。この塔の底部６２はプロピオン酸の低容積流であるが、純酢酸はサイド引出流２００へ取り出される。拡張中間赤外分析は透過セルによるか又は光ファイバー結合プローブによるかどちらかによって、プロピオン酸が下は約２００ｐｐｍまで定量化されることを可能にする。代表的には、流れ１９０からヘビーエンド塔６０への供給は約２００〜１０００ｐｐｍのプロピオン酸を含有することがあった。従って、供給流１９０のそして酢酸のサイド引出流２００の分析は塔性能の監視を可能にし、そしてプロピオン酸含分による酢酸製品純度の絶え間ない更新を可能にするであろう。この分析はまた、水濃度が下は約１００ｐｐｍまで定量化されることも可能にするであろう。純酢酸製品は通常、約１００〜５００ｐｐｍの水を含有する。
【００３５】
プロセスコントロールの別の例は塔頂ドラム６４からポンプＰ１０によって塔還流１９６に対抗する流れ１９４を経由して流れ１４０へ再循環される凝縮流１９２の量を流れ２００のプロピオン酸濃度に基づいてコントロールものである。２つの流れ１９４、１９６のフローの他に、塔再沸器温度を調節できる。
【００３６】
ヘビーエンド塔底６２には酢酸の実質的濃度と共にプロピオン酸以上の高級酸が存在する。塔底６２からは、流れ１９７を廃棄酸ストリッパー塔８０に供給することによって追加酢酸が回収できる。廃棄流１９９の分析は酢酸回収を最大にし捨てる廃棄物を最少にするようにヘビーエンド塔温度及びポンプＰ７によるフローを最適化するために使用することができる。
【００３７】
Ｃ．検量モデル化（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）
赤外線検量モデルは全体の記載が本願明細書の中に組み入れられる米国特許第６，１０３，９３４号および米国特許出願０９／６１１，０６７号に記載されているようなケモメトリック（ｃｈｅｍｏｍｅｔｏｒｉｃ）技法を使用して得られた。ケモメトリックス（ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ）は多変数解析（ｍｕｌｔｉ−ｖａｒｉａｔｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ）を伴う検量モデルを得るためにアルゴリズム言語と数理論理学が組み込まれている統計を利用する化学分析の一部門である。用語多変数解析は溶液中の成分濃度の多数の赤外波長または周波数に対する関係に関係している。ケモメトリック技法の容易な適用を可能にするソフトウェア製品が商業的に入手可能である。代表的な製品はワシントン州シアトル在インフォメトリクス（Ｉｎｆｏｍｅｔｒｉｘ）からのＰＩＲＯＵＥＴＴＥ（登録商標）を包含する。ケモメトリックス検量モデルの開発に含まれる一般的な工程は当業者には周知である。また、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）は「スタンダード・プラクティシズ・フォー・インフラレッド・マルティバリエート・アナリシーズ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ　ｆｏｒ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ　Ａｎａｌｙｓｅｓ）」（Ｎｏ．Ｅ１６５５−９４）と題する文書を公開した、この文書はその全体が本願明細書の中にくみいれられ、そこには推奨されるガイドラインが提供されている。
【００３８】
良好なケモメトリック検量モデルを得るためには検量基準を適切に選択することが重要である。他の成分からの信号と重なっている対象成分のあいまいな弱い信号がある場合には非常に多数の検量基準を用意して分析することが必要になるかもしれない。その数は３０〜３００の範囲になることがある。正確な検量モデルをつくりだすのは、各々が反応システムの溶液の中に通常存在する成分の全てを含有している多数の検量基準を用意する。これら成分の幾つか又は全ては、結局は赤外分光分析法によって分析されるべきである。個々の基準の成分は或る成分が他に対して有するであろう何らかの偏倚または干渉をランダム化するために濃度によって独立に多様化される。反応システム溶液において期待される最大と最小の濃度値は個々の成分の濃度について境界限界として役立つ。基準は用意された後、赤外分析器に逐次導入され、そして分光分析信号が収集される。一般に、検量基準についての個々のスペクトルはまずデジタル化されたフォーマットに変換され、それから測定すべき成分の対応濃度と共にスプレッドシート（ｓｐｒｅａｄｓｈｅｅｔ）の中にセットアップされる。それから、部分最小二乗（Ｐａｒｔｉａｌ　Ｌｅａｓｔ　Ｓｑｕａｒｅｓ）（ＰＬＳ）回帰法（ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ）を使用してデータを適合させる。最終的に、検量モデルの正確さ（ａｃｃｕｒａｃｙ）は実際のプロセス走行中にオンライン分析器から得た反応システム成分の濃度を様々な流れおよび塔を実際にサンプリングしそして独立のオフライン分析法を使用して成分濃度について分析することによって得た濃度と比較することによって試験される。
【００３９】
７０００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１である拡張中間赤外の中の、及び４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１である中間赤外の中の、各成分についての検量モデルを得るのに使用されたスペクトル領域は表１に示されている。
【００４０】

【００４１】
表１の題名中に引用された減衰全反射（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）（ＡＴＲ）は分光分析法の分野に精通する者には周知の技術であり、高屈折率の赤外線透過性材料からつくった結晶に入っていく赤外線源からの光を伴う。光は内側に反射され且つ結晶の表面を越えて結晶と接触しているサンプルの中に及ぶ。赤外エネルギーの一部は吸収されそして残りのエネルギーは検出器へ伝えられる。ＡＴＲはサンプル中に赤外光の非常に短い光路長（ｐａｔｈｌｅｎｇｔｈ）を生じさせる。
【００４２】
表１に使用された用語透過は赤外エネルギーが直接にサンプルの中を通過させられる場合を称しており、サンプルは赤外エネルギーの一部を吸収する。ＡＴＲ手法と同じ様に、残りのエネルギーは検出器に到達する。
【００４３】
中間赤外における基本吸収バンド（ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂａｎｄｓ）は対応する倍音バンド（ｏｖｅｒｔｏｎｅ　ｂａｎｄｓ）又はより低い強度の「エコー（ｅｃｈｏｅｓ）」を拡張中間−／近−赤外域に有するということは赤外分光分析法の分野に精通する者には周知である。拡張中間赤外域を取り込んでいる近赤外域は約４０００ｃｍ^−１から１２５００ｃｍ^−１までのびている。拡張中間赤外域に生じる第一倍音バンドは、おおよそは、基本吸光度よりも低い強度のオーダーである。同様に、より高い近赤外周波数にさえ生じる第二倍音バンドもやはり強度がより低いオーダーにある。従って、近赤外における倍音バンドのいずれもがセルまたはプローブウィンドウ光路長を変更することによって定量分析用に使用できた。本発明による成分の測定にとって興味ある全てのバンドは赤外域の範囲内にはいる。
【００４４】
実験室シミュレーションにおいて記述されるべき赤外機器、透過セル、ＡＴＲセルおよび透過プローブは製造工場で使用される装置と実質的に同じである。実験室赤外分光計のプロセス固定バーションは幾つかのベンダー、たとえば、アナレクト・インスツルメンツ（Ａｎａｌｅｃｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、ポモナ（Ｐｏｍｏｎａ）、ＣＡアンドＡＢＢボーメン社（ＣＡ　ａｎｄ　ＡＢＢ　Ｂｏｍｅｎ　Ｉｎｃ．）、カナダ国ケベック在、によって供給される。実験室用とプロセス用では分光計の電子部品が本質的に同じであるが、安全および環境上の考慮からプロセス分光計は防爆のパージド・キャビネット（ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ　ｐｒｏｏｆ，ｐｕｒｇｅｄ　ｃａｂｉｎｅｔｓ）の中に包装されている。同様に、実験室に比べてプロセス環境における変化する気候条件のために、赤外線セルは通常、コンディショニングされたサンプルキャビネットの中で一定温度に維持される。
【００４５】
特定の成分が反応システムの中の或る箇所においては他の箇所におけるその濃度に比べてより濃縮されてもよいということが与えられれば、特定の成分を定量分析するのに使用される適切な分光域はその中の成分が分析されようとしているところの容器または流れに依存して変動してもよいということも理解されるはずである。これは表１で理解することができ、そこでは、たとえば、ＭｅＩはデカンター重質相の中では６２６１〜５３５１ｃｍ^−１の拡張中間赤外域で、そしてデカンター軽質相の中では６２１１〜５５０５ｃｍ^−１の拡張中間赤外域で、測定されている。
【００４６】
シミュレートされるべき各々の流れまたは容器向けに、検量モデルをつくりだすのに必要な分光データを得るために多成分溶液が調製された。これら溶液の濃度範囲はここに詳細に記述されている個々のオンライン実施例において実験された範囲と一致していた。たとえば、デカンター軽質相および重質相検量基準を用意するのに使用された濃度範囲は以下に列挙されている：
軽質相
水（Ｈ_２Ｏ）　　　　　　　　　　　　　２０〜５０ｍｏｌａｒ
酢酸（ＨＯＡｃ）　　　　　　　　　　　０〜９ｍｏｌａｒ
酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）　　　　　　　０〜４ｍｏｌａｒ
ヨウ化メチル（ＭｅＩ）　　　　　　　　０〜３ｍｏｌａｒ
アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）　　　　０〜２０，０００ｐｐｍ
重質相
水（Ｈ_２Ｏ）　　　　　　　　　　　　　　０〜１．５ｍｏｌａｒ
酢酸（ＨＯＡｃ）　　　　　　　　　　　０〜３．５ｍｏｌａｒ
酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ）　　　　　　　０〜４ｍｏｌａｒ
ヨウ化メチル（ＭｅＩ）　　　　　　　　８〜１５ｍｏｌａｒ
炭化水素　　　　　　　　　　　　　　　０〜１ｍｏｌａｒ
アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）　　　　０〜２０，０００ｐｐｍ
【００４７】
上記の提携された出願の中に概説されているように、全ての容器／流れの中の全成分についての検量モデルは既知濃度濃度の溶液を調製し、これら成分の赤外スペクトルを得て、そしてこれらスペクトルを適切な検量モデルを使用して定量的に分析することによって確実なものとされた。
【００４８】
デカンター重質相検量モデルの妥当性確認（ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ）は表２における表形式で、および図２におけるＣＨ_３ＣＨＯについてのグラフ形式で、提供されており、図２においては既知濃度の８つの溶液が調製されそして濃度が検量モデルを使用して予測された。表２の中の値に関連した０．９９７以上の検量係数（Ｒファクター）は全成分の分析についての及び密度の定量化についての高度の正確さを表わしている。同様の妥当性確認はデカンター軽質相検量モデルについて実施された。この妥当性確認のためのデータは表３に示されている。表４、５および６はそれぞれ、ライトエンド塔底タイプの溶液、ヘビーエンド塔／製品槽タイプの溶液および乾燥塔供給タイプの溶液についての妥当性確認データを報告している。
【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】
ＡＲＴ法と拡張中間赤外透過法との互換性は表４の２組のデータによって例証されている。この表はライトエンド塔タイプの溶液についてＡＴＲ法の正確さを拡張中間透過法と比較している。この表は試験されたＨＩ、Ｈ_２ＯおよびＨＯＡｃの全ての範囲にわたって両技術の優れた正確さを示している。
【００５５】
赤外線測定の正確さおよび精密さ（ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）は主として、対象成分の分光応答についての信号対雑音比（ｓｉｇｎａｌ　ｔｏ　ｎｏｉｓｅ　ｒａｔｉｏ）の関数である。雑音は通常エレクトロニクスに関連する計器性能における小さなランダム偏差を称する。測定される成分が十分に高い濃度で存在する場合には信号対雑音比は非常に大きくそれで雑音が定量に悪影響を与えないであろうということは分光分析法の分野に精通した者には周知である。デカンターの両相の中のアセトアルデヒドのｐｐｍレベル測定におけるように及びヘビーエンド塔または製品流の溶液の中のプロピオン酸のｐｐｍレベル測定におけるように、赤外線信号が非常に小さい場合には、信号対雑音比は雑音が定量に影響するほど十分に低いことがある。雑音のこのランダム寄与は次のようにすることによって平均化できる：
（ａ）スペクトルを取得する時間の長さを増やす。代表的な取得時間は３０秒のオーダーである。これをたとえば１〜３分に増やすと、信号が影響されないままで雑音が弱まるであろう；または
（ｂ）多数のスペクトルについての結果を平均化しそして平均を記録する。
【００５６】
これら平均化技法は両方とも、ｐｐｍレベルのアセトアルデヒド、ＨＩ、水及びプロピオン酸の定量データの取得に使用された。図２の相関プロットは妥当性確認用溶液８つの各々の中のデカンター重質相アセトアルデヒドについての５回反復測定に関連するばらつきを示す。１０００ｐｐｍ未満の濃度では、個々の予測値は実際値から＋／−３００ｐｐｍのように大きく変動するかも知れない。しかしながら、５回測定の平均、それは表２に報告された値である、は正確さを約＋／−１００ｐｐｍにまで改善している。この平均化によってさえ、アセトアルデヒドの濃度が２００ｐｐｍ未満では信号は低過ぎて信頼性のある定量を可能にしない。同様に、表５の中のプロピオン酸と水のｐｐｍ値および表６の中のＨＩのｐｐｍ値は５回測定の平均である。しかしながら、個々の成分の赤外測定は正確さと精密さがサンプル中の成分の特定混合物の関数として変動するであろうことに留意すべきである。従って、特定のスペクトル応答が強くてサンプル中の他の成分による応答から区別可能である場合には、成分の濃度が低くても良好な信号対雑音比が得られる。従って、表５に報告されているように水の濃度が低ｐｐｍ値であるけれども、水はより強くはっきりした信号を有する傾向があり、その結果、ｐｐｍ濃度の他の成分に比べて、より大きな信頼性と、実際と予測の値間のより小さな分散、を生じる。
【００５７】
実施例
デカンター４０に関係する全ての実施例においては、図３に示されているような装置がプロセス装置をシミュレートするのに使用された。径違いＴガラス（ｇｌａｓｓ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　Ｔｅｅ）から作られたガラス製デカンター４０を使用して、軽質相４４と重質相４２の外観を調べそして組成を測定した。デカンター４０の主部４８の寸法は内径３インチ×長さ１４インチであり、そしてボート４６は内径２インチ×長さ５インチであった。代表的な軽質相および重質相組成物が調製されそしてデカンター４０に添加された。重質相４２はボート部４６の底に、デカンター４０の主部４８の底位より約２インチ下の界面をもって集まった。これらの試験のための材料を最少にするために、軽質相４４と重質相４２はそれぞれリターンライン３００、３１０を通して、デカンター主部に戻すポンプＰをもって独立して連続的に再循環された。リターンライン３００、３１０からの２つの流れは商業プラント又はパイロットプラントにおいて典型的に体験されている成分の混合物をシミュレートするためにデカンター４０に入る直前の静的ミキサー４１によって混合された。このようにして、組成平衡が軽質相４４と重質相４２の間に確立された。組成は軽質相４４に追加の水、酢酸、酢酸メチル、炭化水素、ＭｅＩ、ＣＨ_３ＣＨＯまたはそれらの混合物を添加することによって変更された。これら添加は軽質相ポンプ入口（図示されていない）に接続された三方バルブ（図示されていない）によって達成された。
【００５８】
ライトエンド塔３０、乾燥塔５０、ヘビーエンド塔６０および製品槽に関連する全ての実施例においては、図４Ａおよび図４Ｂに示されているような装置が使用された。１リットルの３口丸底フラスコ９２に３００ｍＬの適切な溶液９４を仕込みそして攪拌した。組成は所期成分をシリンジによって直接にフラスコ９２に添加することによって変更された。
【００５９】
全ての実施例において、手動で得たサンプルを分析するのに使用された主な方法はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、カールフィッシャー（ＫＦ）水分滴定、及び銀滴定によるヨウ化物滴定であった。これらは＋／−５％以上の正確さをもって酢酸製造において十分に確立された分析方法である。ＧＣ分析はＣＡ州ウォルナットクリーク（Ｗａｌｎｕｔ　Ｃｒｅｅｋ）在のバリアン・インスツルメンツ（Ｖａｒｉａｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のモデル３４００計器にＮＵＫＯＬ（登録商標）６０メートル毛管カラムおよび炎色電離検出器（ｆｌａｍｅ　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を装備したものを使用して実施された。カールフィッシャー水分滴定はＮＪ州ギブズタウン（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ）在ＥＭサイエンシズ（ＥＭ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）のＡＱＵＡＳＴＡＲ（登録商標）モデルＶ１Ｂ滴定装置を使用して実施された。ヨウ化物（ヨウ化水素酸として）分析は硝酸銀による滴定によって実施され、そこでは、終点はエオシンＹ指示薬の使用によって求められた。溶液濃度は１ｍＬの溶液を秤量することによって求められた。
【００６０】
全ての実施例で使用された赤外分光計はＣＡ州ポモナ（Ｐｏｍｏｎａ）在アナレクト・インスツルメンツ（Ａｎａｌｅｃｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）から得たＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標）２０モデルであった。２つのタイプの検出器が使用された。分光計のセル区室の中に搭載された透過セルの中を通るフローの使用を伴った実施例１〜１２においては、ジュウテロトリグリシンスルフィド（ｄｅｕｔｅｒｏ　ｔｒｉｇｌｙｃｉｎｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ）（ＤＴＧＳ）検出器が使用された。光ファイバー結合透過プローブの使用を伴う他の全ての実施例においては、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）検出器が使用された。光ファイバーケーブルを通って伝達されるときの信号の損失はより感度のよいＩｎＡｓ検出器の使用によって相殺される。
【００６１】
試験の目的でオンライン赤外分析を得るためには多数の方法が用いられた。デカンター軽質相４４および重質相４２のための拡張中間赤外域での赤外分析は図３に示されているように、流れ３００、３１０の一方のリターンラインを、ＦＴＩＲ分光計９０のセル区室の中に置かれたセレン化亜鉛ウィンドウを装備した０．５ｍｍ透過セルの入口に接続させ、出口がポンプＰに接続され、それからポンプが材料をデカンター４０へ連続的に再循環させる、ことによって実施された。代わりに、ＣＡ州イルビン（Ｉｒｖｉｎｅ）在アクシャム・アナリティカル（Ａｘｉｏｍ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）から入手可能なサファイアウィンドウを装備した０．５ｍｍ光路長光ファイバー結合透過プローブが、図５に示されているようにデカンター自体の主部４８およびボート４６の中へ挿入されたか、又はリターンライン（３００、３１０）の中へ挿入された（図示されていない）。同様に、１リットルフラスコ９２の中の溶液のオンライン分析は図４Ａに示されているように溶液９４を赤外セル９０を通ってフラスコ９２へ戻すライン３２０を経由して連続的に循環させることによって、または図４Ｂに示されているように光ファイバー結合透過プローブ９６を１リットルフラスコ９２の中に直接挿入することによって、達成された。
【００６２】
中間赤外域での赤外分析はデカンター流３００、３１０の一方のリターンライン又はフラスコ９２の出口ライン３２０を、ＦＴＩＲ分光計９０の区室の中に置かれたアクシャム・アナリティカルから入手可能なセレン化亜鉛結晶を装備したＡＴＲトンネルセルの入口に接続し、そして出口が上記のようにポンプに接続される、ことによって同様に実施された。
【００６３】
実施例１
この実施例においては、デカンター重質相溶液のリターンライン３１０はセレン化亜鉛ウィンドウを装備した０．５ｍｍ透過セルに接続された、すなわち、重質相４２は拡張中間赤外分析によって連続的に監視された。透過セルはＤＴＧＳ検出器を装備したＦＴＩＲ分光計のセル区室の中に置かれた。表７の第１データ欄に示されている通りの組成のデカンター溶液を約１８分間循環させ、その間に、図６に示されているようにオンラインデータポイントを約３５秒ごとに記録した。この１８分間の動向線は＋／−０．０６ｍｏｌａｒより良い測定精度（ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）が全ての成分について達成されたことを示している。この時点でＭｅＯＡｃをデカンターに添加した。図６の動向線は赤外によって測定されたときの、重質相組成物へのこのＭｅＯＡｃ添加の効果を示している。期待されたとおり、ＭｅＯＡｃは２ｍｏｌａｒから２．６５ｍｏｌａｒへ有意な濃度増加を示した、そしてＭｅＩ、重質相中の大量溶媒、は濃度が１１．７ｍｏｌａｒから１０．７ｍｏｌａｒに減少した。重質相中のＭｅＯＡｃのより高濃度の存在はまた、動向線によって示されているようにＨＯＡｃと水の両方のより大きな溶解度を可能にした。
【００６４】
重質相はＭｅＯＡｃ添加の前および後に手動でサンプリングされた。これらサンプルはオフラインの独立の分析方法、特に、ＧＣおよびカールフィッシャー、によって分析された。表７のデータはオンライン赤外によって予測された値とオフライン手法との間の優れた一致を示しており、そして重質相中のＭｅＯＡｃ濃度を増加させることによってもたらされた成分濃度の小さな変化さえ検出するオンライン赤外分析の能力を例証している。
【００６５】

【００６６】
実施例２
実施例１と同様の条件を使用した。表８の第１データ行に示されている通りの組成のデカンター重質相溶液を１時間にわたって監視し、その時間中に約１２分間隔で炭化水素溶液のアリコートを添加した。図７の動向線は炭化水素濃度の約０．２５ｍｏｌａｒから約０．７０ｍｏｌａｒへの期待された増加を、希釈が起こる他の重質相成分の濃度低下とあいまって、示している。溶液密度もまた、非常に重いＭｅＩ（約２．３ｇ／ｍＬ）に取って代わる非常に軽い炭化水素（約０．７ｇ／ｍＬ）の関数として減少する。溶液は各炭化水素添加の前に手動でサンプリングされ、そしてサンプルはオフラインの独立の分析方法、特に、濃度についてはＧＣおよび密度については秤量、によって分析された。表８のデータはオンラインとオフライン手法の間の非常に近い一致を示しており、そして炭化水素濃度の変化を検出し正確に定量するオンライン赤外の能力を例証している。
【００６７】

【００６８】
実施例３
実施例１と同様の条件を使用したが以下の点を留意した。この実施例はデカンター重質相中でその濃度が増加するアセトアルデヒドのオンライン監視を実証している。重質相溶液を２時間にわたって監視し、その時間中に２分ごとにデータポイントを得た。この２時間中に、アセトアルデヒトのアリコートを９つ添加した。図８の動向線はアセトアルデヒドが出発値ゼロから約１２，０００ｐｐｍまで増加したことを示している。溶液は各アセトアルデヒド添加の前に手動でサンプリングされ、そしてサンプルはＧＣによって分析された。赤外データに存在した残留雑音（ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｎｏｉｓｅ）のため、５つの赤外データポイントを平均して表９の各行の赤外データを与えた。この表に示されている通り、データポイントの平均化は赤外値をＧＣ値と比較したときに約＋／−１５０ｐｐｍの正確さを可能にしている。従って、この実施例は約１０分のような妥当な短時間にわたるデータポイントのローリング平均（ｒｏｌｌｉｎｇ　ａｖｅｒａｇｅ）の使用はデカンター重質相操作において通常期待されるレベルでのアセトアルデヒドの有効監視を可能にするということを示している。
【００６９】

【００７０】
実施例４
この実施例では、デカンター軽質相４４のリターンライン３００を赤外セルに接続した。赤外装置は実施例１に記載されているものと同じである。表１０に示されているとおりの組成のデカンター溶液を約９分間循環させ、その間にオンラインデータポイントを図９に示されているように約３５秒ごとに記録した。この期間の動向線は＋／−０．０５ｍｏｌａｒの精度が全ての成分について達成されたことを示している。この時点で、デカンターに水を添加した。図９の動向線は赤外線によって測定されたとおり軽質相組成物へのこの水添加の効果を示している。期待されたように、水は２５．４１ｍｏｌａｒから２７．９２ｍｏｌａｒへの有意な濃度増加を示し、そして水と不混和性であるＭｅＩは濃度の大きなパーセントの低下を示した。軽質相は水添加の前および後に手動でサンプリングされ、そしてサンプルはＧＣおよびカールフィッシャー滴定によって分析された。表１０のデータはオンライン赤外とオフライン手法との間の優れた相関を示しており、そして水濃度の変化に応答して軽質相溶液組成の変化を正確に定量するオンライン赤外の能力を実証している。
【００７１】

【００７２】
実施例５
この実施例は水の代わりにＨＯＡｃをデカンターに添加したこと以外は実施例４と同じであった。図１０の動向線は軽質相組成に対するこのＨＯＡｃ添加の効果を示している。期待されたように、水、軽質相４４の中の大量溶媒、は２８．０２ｍｏｌａｒから２５．５６ｍｏｌａｒへの有意な濃度低下を示した。軽質相４４の中のより低い水濃度はこの相中のＭｅＩ濃度の増加、すなわち、重質相４２から軽質相４４へのＭｅＩの再分布、につながった。軽質相４４はＨＯＡｃ添加の前および後に手動でサンプリングされた。表１１のデータはオンライン赤外によって予測された値と独立のオフラインＧＣおよびカールフィッシャー手法との間の優れた相関を示しており、そして全ての成分濃度における０．０５ｍｏｌａｒのような低い変化を検出し定量する能力を実証している。
【００７３】

【００７４】
実施例６
実施例４と同様の条件を使用したが、以下の点を留意した。この実施例はデカンター軽質相４４中でその濃度が増加するアセトアルデヒドのオンライン監視を実証している。軽質相溶液を２時間にわたって監視し、その時間中に２分ごとにデータポイントを得た。この２時間中に、アセトアルデヒトのアリコートを１０個添加した。図１１の動向線はアセトアルデヒドが出発値ゼロから約２１，０００ｐｐｍまで増加したことを示している。溶液は各アセトアルデヒド添加の前に手動でサンプリングされ、そしてサンプルはＧＣによって分析された。実施例３におけるように、５つの赤外データポイントを平均して表１２の各行の赤外データを与えた。約＋／−１５０ｐｐｍの正確さが得られ、それは約１０分間にわたるデータポイントのローリング平均の使用はデカンター軽質相操作において通常期待されるレベルでのアセトアルデヒドの有効監視を可能にするということを実証している。
【００７５】

【００７６】
実施例７
この実施例においては、デカンター重質相４２からのリターンライン３１０を、セレン化亜鉛結晶を装備したＡＴＲトンネルセルに接続した。分析はＤＴＧＳ検出器を使用して中間赤外域で実施した。約４５分のオンラインデータを表１３に記載された特定の固定デカンター組成で得た。約３５秒のデータポイント取得を使用した。実験の中間点で得たサンプルをオフラインでＧＣまたはカールフィッシャーによって分析し、そしてデータを表１３の中でオンラインデータと比較した。オフラインとオンラインの値の近い一致はオンライン分析におけるＡＴＲ法の正確さを実証している。図１２の動向線は組成監視におけるこの手法の精密さを例証している。
【００７７】

【００７８】
実施例８
図４に示されている装置および実施例１に記載されている赤外装置（セレン化亜鉛ウィンドウではなくサファイアを使用した以外は）を使用して、ライドエンド塔底３４タイプの溶液を赤外透過セルを通って１００分間循環させた。この溶液の初期組成は表１４の最初の行に記載されている。データポイントは約３５秒ごとに得た。最初の６０分の経過の間に、ＨＩの６つのアリコートがシリンジによってフラスコに添加された。各ＨＩ添加の前に滴定、ＧＣおよびカールフィッシャーによるオフライン分析用に手動でフラスコからサンプリングした。図１３の動向線プロットは各添加後のＨＩの段階増加を示している。この実験に使用された市販のＨＩが５５％水溶液であるので、水も段階添加を示している。ＨＩ検量モデルが水の同時増加によって偏倚または影響されないことを実証するために、６０〜９０分期間の監視中に水のアリコートを３つ添加した。動向線はこの期間中に全くＨＩの増加なしで水の段階増加を示している。ＨＩ／水による希釈のせいで監視期間中にＨＯＡｃは濃度が減少し続けることを示している。オフライン分析とオンライン赤外分析の間の優れた相関は表１４から明らかである。従って、この実験はライトエンド塔底３４タイプの溶液の完全かつ正確なプロフィールを与えるオンライン赤外測定の能力を実証している。この実施例で実証された測定の正確さは共沸破壊の防止に関してのプロセスコントロールがオンライン赤外分析を通して達成できたことを示している。
【００７９】

【００８０】
実施例９
実施例８におけるような装置及び実施例１におけるような赤外装置を使用して、製品流２００タイプの溶液を赤外透過セルを通って約１時間循環させた。出発溶液は３００ｍＬの市販のＨＯＡｃであった。商業的に入手可能な全てのＨＯＡｃはｐｐｍレベルのＨ_２Ｏとプロピオン酸を含有していることに留意すべきである。カールフィッシャーおよびＧＣ分析はこの出発溶液が４８６ｐｐｍのＨ_２Ｏと１０５ｐｐｍのプロピオン酸を含有していたことを示した。赤外データポイントは２分ごとに得た。監視コース中に、Ｈ_２Ｏの５つのアリコートをシリンジによってフラスコに添加した。図１４の動向線はオンライン赤外によって測定されたときのＨ_２Ｏ濃度の増加を示している。各Ｈ_２Ｏアリコートの添加の前に得た手動サンプルはカールフィッシャーによって分析された。表１５のオンラインとオフラインのデータの比較はＨ_２Ｏが約＋／−２５ｐｐｍの正確さで測定できることを示している。実施例３および６におけるように、５つの赤外データポイントを平均して表１５に報告されているデータを得た。図１４の動向線はプロピオン酸についてのデータも含有している。このプロットは実際値の分散（約＋／−１００ｐｐｍの精度）がＨ_２Ｏ濃度の増加によって影響されないこと即ちプロピオン酸の検量モデルが溶液中の可変Ｈ_２Ｏによって危うくされないことを示している。この実験の結果はＨ_２Ｏおよびプロピオン酸の濃度に関して製品品質管理がオンライン赤外分析を通して、約１０分ごとの、データポイントのローリング平均をもって達成できたことを実証している。
【００８１】

【００８２】
実施例１０
この事例ではフラスコの中のＨＯＡｃにＨ_２Ｏではなくプロピオン酸のアリコートを添加したこと以外は実施例９と同様の実験が実施された。この実験の目的はヘビーエンド塔１９０タイプの溶液または製品流２００タイプの溶液のオンライン赤外監視がプロピオン酸濃度のｐｐｍレベル変化を有効に定量化するのに使用できることを実証することであった。溶液は赤外セルを通って２分のデータポイント周期数をもって３時間連続して循環された。この期間中、プロピオン酸の７つのアリコートがシリンジによってフラスコに添加された。図１５の動向線プロットはオンライン分析によって測定されたときのプロピオン酸濃度の増加を示している。毎度のプロピオン酸添加の前に得た手動サンプルはＧＣによって分析された。各報告赤外値が５つのデータポイントの平均である表１６のオンラインとオフラインのデータの比較はプロピオン酸がオンライン赤外分析によって＋／−１００ｐｐｍの正確さをもって測定できるということを示している。この結果は供給１９０の中のプロピオン酸濃度−対−製品槽へのヘビーエンドフロー即ち製品流２００の中のプロピオン酸濃度に基づいてヘビーエンド塔の性能を監視し最適化することができることを実証している。
【００８３】

【００８４】
実施例１１
図４に示されたような装置および実施例９に記載されたような赤外装置を使用して、乾燥塔供給１４０タイプの溶液を、赤外セルを通って、１分のデータポイント周期数をもって、７５分間連続して循環させた。この溶液の初期組成は３．０ｍｏｌａｒのＨ_２Ｏ、１６．６ｍｏｌａｒのＨＯＡｃおよびゼロｐｐｍのＨＩであった。７５分間の間に、ＨＩ溶液のアリコート１５個をシリンジによってフラスコに添加した。図１６のＨＩの動向線はオンライン赤外分析によって測定されたときの濃度増加を示している。毎回のＨＩ添加の前に得た手動サンプルを滴定によって分析した。各々の報告された赤外値が５つのデータポイントの平均である表１７のオンラインとオフラインのデータの比較はＨＩがオンライン赤外分析によって約＋／−１００ｐｐｍの正確さをもって測定できるということを示している。図１６にはＨ_２Ｏ濃度とＨＯＡｃ濃度についての動向線も含まれている。オフライン分析によって測定されたときの出発および最終の濃度はオンライン赤外値の０．０５ｍｏｌａｒ以内にあった。これら結果は、オンライン赤外分析による乾燥塔供給１４０の監視はこの供給の中のＨＩ濃度を最小にするためのライトエンド塔性能の最適化を可能にすることができた、ということを示している。同様に、この供給の中のＨ_２Ｏ濃度の測定はデカンター軽質相４４からライトエンド塔３０への最適還流１７０を決定するのに使用することができた。
【００８５】

【００８６】
実施例１２
図４に示されたような装置および実施例８に記載されたような赤外装置を使用して、乾燥塔タイプの溶液を、赤外セルを通って、３５秒のデータポイント周期数をもって、８５分間連続して循環させた。この溶液の初期組成は４９．３ｍｏｌａｒのＨ_２Ｏおよび２ｍｏｌａｒのＨＯＡｃであった。８５分間の監視中に、ＨＯＡｃのアリコート１５個をシリンジによってフラスコに添加したので、組成はｍｏｌａｒ基準で殆ど１００％の水からｍｏｌａｒ基準で殆ど１００％のＨＯＡｃへと変化した。図１７の動向線はＨＯＡｃアリコートの添加に関連したＨ_２Ｏ濃度の漸次低下とＨＯＡｃ濃度の対応増加を示している。この実験の目的は乾燥塔塔底５２から乾燥塔塔頂５６まで０：１００から１００：０まで変動可能であるＨ_２Ｏ：ＨＯＡｃ　ｍｏｌａｒ比がオンライン赤外によって優れた正確さをもって測定できるということを実証することであった。表１８の結果は手動サンプルのＧＣおよびカールフィッシャーによるオフライン分析と対応オンライン赤外値との間の相関を示している。ＨＯＡｃとＨ_２Ｏのどちらもが全ての濃度範囲にわたって＋／−０．１ｍｏｌａｒの正確さをもって測定することができる。
【００８７】

【００８８】
実施例１３
透過セルではなく図４Ｂに示されたような光ファイバー結合透過プローブを使用した以外は実施例１２と同じ実験を実施した。この、サファイアウィンドウを装備した直径１インチ行程長０．５ｍｍのプローブはＣＡ州イルビン在アクシャム・アナリティカルから得られ、ＭＡ州イーストロングメドウ（Ｅａｓｔ　Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ）在セラムオプティック・インダストリーズ（ＣｅｒａｍＯｐｔｅｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から得た低ＯＨシリカ光ファイバーケーブルの５ｍ長さ２本によってＦＴＩＲに結合された。ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）検出器を使用した。この実験の目的は透過プローブが透過セルと同じようなレベルの正確さと精密さを可能にすることを示すためであった。図１８の動向線及び表１９の相関データはこれら２種のサンプル収集方法が同じような精密さ及び正確さを生じさせることを示している。
【００８９】

【００９０】
上記議論は、酢酸生成物の製造と精製を最適化するための成分濃度のプロセスコントロールは反応器の下流の反応システム中の箇所から連続的に収集されたサンプル中の成分濃度の赤外測定によって、成分濃度でなされる即時応答調節をもって、直接的であろうと間接的であろうと、反応システム中の適切な箇所において行われてもよいということを論証している。反応システムは多数の塔および流れを包含し、それらの各々は適切な監視装置を取り付けられたときには調節が必要とされる場所をシステムオペレーターに知らせる濃度情報を提供することができる。システムオペレーターは個人または電算化されたコントロールシステムであってもよい。言い換えると、プロセスコントロールは手動または自動どちらであることもできる。本発明のプロセスコントロールにおける測定は連続で、たとえば３０秒〜３分間隔で、なされ、それに続いて反応システム中のいくつかのプロセス変数が実質的に即時に調節されるので、システムオペレーターはプロセス変数に関して設定された既知のプロセス限界に比べて赤外分析から入ってくるデータを分析しそして純酢酸の生産を最大にする適切な調節を自動的に行う電算化されたコントロールユニットであることが有利であろう。代わりに、データは反応システムの成分またはプロセスの変数を手動で調節する個人によって判断されるようにディスプレイユニットに送られてもよい。調節は、上記のように、反応システム中の一つまたはそれ以上の箇所で一つまたはそれ以上の成分の濃度を直接的または間接的に変更してもよい。直接調節は反応システム中の箇所で成分を添加または抽出することによって起こってもよい。成分濃度の間接調節は多数の仕方で起こってもよい。たとえば、溶液の温度または塔内の温度プロフィールの調節は成分濃度に影響する。一つの容器からもう一つへの流れの流量の増加または減少は成分濃度に影響し、それら容器それ自体の中だけでなく、反応システム全体の中の別容器の中の濃度にも影響するかもしれない。当業者に理解されるように、反応システムの異なる箇所の溶液を構成する異なる成分の間には多数の相関関係が存在し、そして反応システム中の或る箇所の一成分濃度の調節は反応システム中の一つより多い箇所における一つより多い成分濃度に対して効果を有することがある。従って、リアルタイムの赤外測定、分析および調節は反応システムの効率および出力を最大にするように酢酸製造プロセスをコントロールするように本発明では使用される。
【００９１】
本発明はその態様を記述することによって説明されているが、そして態様はかなり詳細に記述されているが、それらは制限したり又はどのような仕方でも特許請求の範囲をそのような細部にまで限定したりすることを意図するものではない。追加の利点および変更は当業者には容易に明らかであろう。従って、より広い局面における本発明はここに示された及び記述された特定の細部、代表的な装置や方法および例示的な実施例にまで限定されない。従って、本願の包括的な発明概念の範囲または思想から逸脱することなく、かかる詳細から離れることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
酢酸製造プラントの概略図である。
【図２】
デカンター重質相における実験室検量モデルの妥当性を示す、アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）についての実際と予測の濃度値の相関プロットである。
【図３】
ライトエンド回収セクションのデカンターにおける本発明のオンライン分析の一形態の概略図である。
【図４】
図４Ａはライトエンド塔底、乾燥塔供給、乾燥塔、ヘビーエンド塔供給および製品槽供給において適用可能な本発明のオンライン分析の一形態の概略図である。
図４Ｂはライトエンド塔底、乾燥塔供給、乾燥塔、ヘビーエンド塔供給および製品槽供給において適用可能な本発明のオンライン分析の別の形態の概略図である。
【図５】
ライトエンド回収セクションのデカンターにおける本発明のオンライン分析の別の態様の概略図である。
【図６】
重質相デカンター溶液成分５種と溶液密度についての３０分走行時間データを有する多成分動向ファイルである。
【図７】
重質相デカンター溶液成分５種と溶液密度についての６０分走行時間データを有する多成分動向ファイルである。
【図８】
重質相デカンター溶液成分６種についての１４０分走行時間データを有する多成分動向ファイルである。
【図９】
軽質相デカンター溶液成分４種と溶液密度についての１５分走行時間データを有する多成分動向ファイルである。
【図１０】
軽質相デカンター溶液成分４種についての８０分走行時間データを有する多成分動向ファイルである。
【図１１】
軽質相デカンター溶液成分５種についての１２５分走行時間データを有する多成分動向ファイルである。
【図１２】
軽質相デカンター溶液成分５種と溶液密度についての４５分走行時間データを有する多成分動向ファイルである。
【図１３】
ライトエンド塔底溶液成分３種についての５０分走行時間データを有する多成分動向ファイルである。
【図１４】
製品流溶液成分２種についての６５分走行時間データを有する多成分動向ファイルである。
【図１５】
ヘビーエンド塔または製品流の溶液成分２種についての１８０分走行時間データを有する多成分動向ファイルである。
【図１６】
乾燥塔供給成分３種についての７５分走行時間データを有する多成分動向ファイルである。
【図１７】
乾燥塔溶液成分２種についての８５分走行時間データを有する多成分動向ファイルである。
【図１８】
乾燥塔成分２種についての１１０分走行時間データを有する多成分動向ファイルである。

Claims

メタノールのカルボニル化によって酢酸を製造するための反応システムの中の成分濃度のプロセスコントロールを行う方法であって、
反応システムの中の反応器の下流から反応システムサンプルを集め、サンプルは水、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、炭化水素、プロピオン酸、ヨウ化水素およびそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの成分を含んでおり；
前記成分の少なくとも一つの濃度を赤外分析器で測定し；そして
測定された濃度に応答して反応システムの中の、反応器、下流の塔または下流の移送ラインの少なくとも一つの中で、反応システムの中の成分濃度を調節する；
ことを含む前記方法。
調節は反応システムの中の反応器、下流の塔または下流の移送ラインの少なくとも一つへまたはから成分を添加または除去することによって直接行われる、請求項１の方法。
調節は反応システムの中の反応器、下流の塔または下流の移送ラインの少なくとも一つの中で反応システム溶液の温度、塔内の温度プロフィール、反応システム溶液の流量または吐き出しガス量の少なくとも一つを調節することによって間接的に行われる、請求項１の方法。
サンプルをライトエンド回収デカンター塔の重質相から集め、そして重質相の密度およびサンプル中の炭化水素の濃度を赤外分析器で測定し、そして密度および炭化水素濃度の測定値に応答して炭化水素除去塔およびアルカン除去塔の少なくとも一つへの重質相の流量を調節することを含む、請求項１の方法。
サンプルをライトエンド回収デカンター塔の重質相から集め、そして重質相中のヨウ化メチルおよび酢酸メチルの濃度の少なくとも一方を赤外分析器で測定し、そして測定されたヨウ化メチルまたは酢酸メチルの濃度に応答して反応器へのライトエンド回収デカンターの重質相および軽質相の流量の少なくとも一方を調節することを含む、請求項１の方法。
サンプルをライトエンド回収デカンター塔の重質相および軽質相の少なくとも一方から集め、そしてサンプル中のアセトアルデヒドの濃度を赤外分析器で測定し、そして測定されたアセトアルデヒド濃度に応答して反応器への水供給量、反応器からの吐き出しガス量およびアセトアルデヒド除去システムへの軽質相の流量の少なくとも一つを調節することを含む、請求項１の方法。
サンプルをライトエンド回収デカンター塔の軽質相から集め、そしてサンプル中の水の濃度および酢酸の濃度の少なくとも一方を赤外分析器で測定し、そして測定された水または酢酸の濃度に応答してライトエンド塔への軽質相の流量、反応器への軽質相の流量およびライトエンド塔中の溶液温度の少なくとも一つを調節することを含む、請求項１の方法。
サンプルをライトエンド塔の底から集め、そしてサンプル中の水の濃度およびヨウ化水素の濃度の少なくとも一方を赤外分析器で測定し、そして測定された水またはヨウ化水素の濃度に応答してライトエンド塔への水含有流の流量を調節することを含む、請求項１の方法。
サンプルを乾燥塔への供給流から集め、そしてサンプル中の水の濃度を赤外分析器で測定し、そして測定された水濃度に応答してライトエンド塔へのライトエンド回収デカンター塔からの軽質相の供給量および反応器への水の供給量の少なくとも一つを調節することを含む、請求項１の方法。
サンプルをヘビーエンド塔から集め、そしてサンプル中のプロピオン酸の濃度を赤外分析器で測定し、そして測定されたプロピオン酸濃度に応答して反応器への水供給量および反応器からの吐き出しガス量の少なくとも一つを調節することを含む、請求項１の方法。
サンプルをヘビーエンド塔から集め、そしてサンプル中の水の濃度を赤外分析器で測定し、そして測定された水濃度に応答して乾燥塔内の温度プロフィールを調節することを含む、請求項１の方法。
サンプルをヘビーエンド塔の供給流、製品排出流、塔底廃棄流および塔頂排出流の少なくとも一つから集め、そしてサンプル中のプロピオン酸の濃度を赤外分析器で測定し、そして測定されたプロポン酸濃度に応答してヘビーエンド塔内の温度プロフィール、ヘビーエンド塔頂ドラムからヘビーエンド塔への流量、塔頂ドラムから乾燥塔への流量、塔底廃棄流の流量および製品排出流の流量の少なくとも一つを調節することを含む、請求項１の方法。
赤外分析器がフーリエ変換赤外分光計である、請求項１の方法。
赤外分析器が中間赤外域および近赤外域の一方で作用する、請求項１の方法。
測定された濃度をリアルタイム分析用コントロールユニットに伝達することを更に含む、請求項１の方法。
調節は測定および分析の後実質的に即時である、請求項１５の方法。
測定および調節は約３０秒〜３分毎に行われる、請求項１の方法。
メタノールのカルボニル化によって酢酸を製造するための反応システムの中の成分濃度のプロセスコントロールを行う方法であって、
反応システムの中の反応器の下流のライトエンド回収デカンター容器の重質相から反応システムサンプルを集め、サンプルは水、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒドおよび炭化水素の成分を含んでおり；
サンプルの密度および前記成分の少なくとも一つの濃度の少なくとも一つを赤外分析器で測定し；そして
測定された濃度または密度に応答して下記の少なくとも一つを調節する：
（ａ）反応セクションへの再循環流の流量；
（ｂ）アセトアルデヒド除去システムへの重質相の流量；
（ｃ）炭化水素除去塔への重質相の流量；
（ｄ）反応器への水の供給量；
（ｅ）反応器からの吐き出しガス量；
ことを含む前記方法。
（ａ）における再循環流がデカンター容器の軽質相から反応器へである、請求項１８の方法。
（ａ）における再循環流がデカンター容器の重質相から反応器へである、請求項１８の方法。
（ａ）における再循環流が乾燥塔塔頂から反応器へである、請求項１８の方法。
（ａ）における再循環流がライトエンド塔からフラッシュ槽へである、請求項１８の方法。
（ａ）における再循環流が炭化水素除去塔からフラッシュ槽へである、請求項１８の方法。
赤外分析器がフーリエ変換赤外分光計である、請求項１８の方法。
赤外分析器が中間赤外域および近赤外域の一方で作用する、請求項１８の方法。
測定された濃度をリアルタイム分析用コントロールユニットに伝達することを更に含む、請求項１８の方法。
調節は測定および分析の後実質的に即時である、請求項２６の方法。
測定および調節が約３０秒〜３分毎に行われる、請求項１８の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ａ）だけを調節することを含む、請求項１８の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｂ）だけを調節することを含む、請求項１８の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｃ）だけを調節することを含む、請求項１８の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｄ）だけを調節することを含む、請求項１８の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｅ）だけを調節することを含む、請求項１８の方法。
メタノールのカルボニル化によって酢酸を製造するための反応システムの中の成分濃度のプロセスコントロールを行う方法であって、
反応システムの中の反応器の下流のライトエンド回収デカンター容器の軽質相から反応システムサンプルを集め、サンプルは水、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチルおよびアセトアルデヒドの成分を含んでおり；
サンプルの密度および前記成分の少なくとも一つの濃度の少なくとも一つを赤外分析器で測定し；そして
測定された濃度または密度に応答して下記の少なくとも一つを調節する：
（ａ）反応器への軽質相の流量；
（ｂ）ライトエンド塔への軽質相の流量；
（ｃ）ライトエンド塔中の溶液の温度；
（ｄ）反応器への水の供給量；
（ｅ）反応器からの吐き出しガス量；
（ｆ）アセトアルデヒド除去システムへの軽質相の流量；
ことを含む前記方法。
赤外分析器がフーリエ変換赤外分光計である、請求項３４の方法。
赤外分析器が中間赤外域および近赤外域の一方で作用する、請求項３４の方法。
測定された濃度をリアルタイム分析用コントロールユニットに伝達することを更に含む、請求項３４方法。
調節は測定および分析の後実質的に即時である、請求項３７の方法。
測定および調節が約３０秒〜３分毎に行われる、請求項３４の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ａ）だけを調節することを含む、請求項３４の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｂ）だけを調節することを含む、請求項３４の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｃ）だけを調節することを含む、請求項３４の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｄ）だけを調節することを含む、請求項３４の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｅ）だけを調節することを含む、請求項３４の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｆ）だけを調節することを含む、請求項３４の方法。
メタノールのカルボニル化によって酢酸を製造するための反応システムの中の成分濃度のプロセスコントロールを行う方法であって、
反応システムの中の反応器の下流のライトエンド塔の底部からサンプルを集め、サンプルは水、酢酸およびヨウ化水素の成分を含んでおり；
前記成分の少なくとも一つの濃度を赤外分析器で測定し；そして
測定された濃度に応答してライトエンド塔中の溶液の温度を調節する；
ことを含む前記方法。
赤外分析器がフーリエ変換赤外分光計である、請求項４６の方法。
赤外分析器が中間赤外域および近赤外域の一方で作用する、請求項４６の方法。
測定された濃度をリアルタイム分析用コントロールユニットに伝達することを更に含む、請求項４６の方法。
調節は測定および分析の後実質的に即時である、請求項４９の方法。
測定および調節が約３０秒〜３分毎に行われる、請求項４６の方法。
メタノールのカルボニル化によって酢酸を製造するための反応システムの中の成分濃度のプロセスコントロールを行う方法であって、
反応システムの中の反応器の下流の乾燥塔への供給流から反応システムサンプルを集め、サンプルは水および酢酸の成分を含んでおり；
前記成分の少なくとも一つの濃度を赤外分析器で測定し；そして
測定された濃度に応答して下記の少なくとも一つを調節する：
（ａ）ライトエンド塔へのライトエンド回収デカンター塔からの軽質相の流量；および
（ｂ）反応器への水の供給量；
ことを含む前記方法。
赤外分析器がフーリエ変換赤外分光計である、請求項５２の方法。
赤外分析器が中間赤外域および近赤外域の一方で作用する、請求項５２の方法。
測定された濃度をリアルタイム分析用コントロールユニットに伝達することを更に含む、請求項５２の方法。
調節は測定および分析の後実質的に即時である、請求項５５の方法。
測定および調節が約３０秒〜３分毎に行われる、請求項５２の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ａ）だけを調節することを含む、請求項５２の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｂ）だけを調節することを含む、請求項５２の方法。
メタノールのカルボニル化によって酢酸を製造するための反応システムの中の成分濃度のプロセスコントロールを行う方法であって、
反応システムの中の反応器の下流のヘビーエンド塔、ヘビーエンド塔への供給流、ヘビーエンド塔からの製品排出流、ヘビーエンド塔からの塔底廃棄流およびヘビーエンド塔からの塔頂排出流の少なくとも一つから反応システムサンプルを集め、サンプルは水、酢酸およびプロピオン酸の成分を含んでおり；
前記成分の少なくとも一つの濃度を赤外分析器で測定し；そして
測定された濃度に応答して下記の少なくとも一つを調節する：
（ａ）塔頂排出流からヘビーエンド塔へ戻る流量；
（ｂ）塔頂排出流から乾燥塔への流量；
（ｃ）塔底廃棄流の流量；
（ｄ）製品排出流の流量；
（ｅ）乾燥塔内の温度プロフィール；
（ｆ）ヘビーエンド塔内の温度プロフィール；
（ｇ）反応器への水の供給量；
（ｈ）反応器からの吐き出しガス量；
ことを含む前記方法。
赤外分析器がフーリエ変換赤外分光計である、請求項６０の方法。
赤外分析器が中間赤外域および近赤外域の一方で作用する、請求項６０の方法。
測定された濃度をリアルタイム分析用コントロールユニットに伝達することを更に含む、請求項６０の方法。
調節は測定および分析の後実質的に即時である、請求項６３の方法。
測定および調節が約３０秒〜３分毎に行われる、請求項６０の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ａ）だけを調節することを含む、請求項６０の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｂ）だけを調節することを含む、請求項６０の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｃ）だけを調節することを含む、請求項６０の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｄ）だけを調節することを含む、請求項６０の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｅ）だけを調節することを含む、請求項６０の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｆ）だけを調節することを含む、請求項６０の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｇ）だけを調節することを含む、請求項６０の方法。
測定された濃度または密度に応答して（ｈ）だけを調節することを含む、請求項６０の方法。