CN105628810B - 一种原位捕捉多相催化反应中间产物装置及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位捕捉多相催化反应中间物的装置和方法，所述的装置包括反应气控制系统、原位红外池系统、分析测试系统。本装置可以进行低压下(≤1.0MPa)变温的多相催化反应，可对催化反应中的催化剂活性物种、反应中间物以及反应产物等进行实时监测与跟踪，可以在线观察反应过程随各种催化反应条件的变化，如反应原料气配比、反应温度、反应压力等对催化反应的影响，同时可对催化反应过程中的反应物、中间物和产物利用原位红外仪、气相色谱仪、质谱法仪进行定量和定性分析，尤其是可以对含量低(ppm级别)的中间物和产物进行在线监测，从而可以对催化剂的性能进行对比，研究多相催化反应机理。与现有技术相比，本发明数据精确、易操作，对于多相催化反应机理研究有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位捕捉多相催化反应中间产物的装置及其使用方法。
背景技术
多相催化反应过程与人们的生活息息相关，一直以来都是化学化工过程的基础。多年来，世界各地的科学家们想尽各种方法，在多种分析仪器上试图采用一些原位分析仪，如原位红外、原位拉曼、原位电镜、原位核磁等手段来捕捉多相催化反应的过渡态和中间态，研究反应机理，以期揭开反应过程中的“黑箱子”。但是由于多相催化反应过程的复杂性，人们也只是在某些方面了解到了一些多相催化反应过程的细节。
红外光谱是认识化学反应的强有力的工具之一，因为化学反应通常涉及化学键的断裂和形成，红外光谱能够提供分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息。但是，无论是透射法，还是漫反射法的原位红外光谱技术都出不了同核双原子分子(如N2、H2、O2、Cl2等)的特征峰，这影响了对有同核双原子分子参与的反应的分析，此外，原位红外仪的灵敏度和精度不够高，含量少于1％的组分很难被测出，且其分析多为定性分析。
气相色谱法–质谱法联用(GC-MS)是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。气相色谱(GAS CHROMATOGRAPHY，GC)具有极强的分离能力，质谱(MASSSPECTROMETRY，MS)对未知化合物具有独特的鉴定能力，且灵敏度极高，因此GC-MS是分离和检测复杂化合物的最有力工具之一，可以作为原位红外光谱对反应中间产物捕捉的有益补充。但对反应中间态的捕捉还未见到有用气相色谱法–质谱法联用的报道。
专利CN102590090A报道了一种用于研究气液固三相界面的原位红外光谱池，能够研究发生在气-液-固三相界面的吸附、脱附与反应行为，但该装置对同核双原子分子无法做到实时在线监测。
专利CN103846072A报道了一种用于原位红外监测的反应池，与梅特勒-托利多在线红外分析仪配套使用，用于原位监测氧化、加氢等高温高压液相反应，同样，该装置对反应过程中的O2和H2无法做到实时在线监测。
专利CN103969186A报道了一种原位红外光谱池，提供了一种光热反应条件可同时进行或相互切换且具有较高加热效率及对样品温度测量精确的原位红外光谱池，同样，该装置对同核双原子分子的无法做到实时在线监测。
可见，采用原位红外仪虽可以捕捉到大部分反应物的吸脱附形式、反应过程和产物，但对于同核双原子分子(如N2、H2、O2、Cl2等)无法做到实时在线监测，无法为此类物质的反应机理研究提供充足的数据，例如对于探讨H2和O2的反应机理，现有的原位红外仪提供不了充足的数据。
目前，未见有原位红外连接气相色谱法–质谱法联用仪捕捉吸附、脱附和反应过程的报道，因此，开发一种原位捕捉多相催化反应中间产物的装置和方法，对于研究多相催化反应的机理具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位捕捉多相催化反应中间产物的装置及其方法，原位红外系统用于捕捉和采集反应原料、中间产物、产物的红外特征谱图，分析测试系统用于分离、捕捉、采集反应原料、中间产物、产物的色谱和质谱碎片特征谱图，该装置可用于多相催化反应中间产物的捕捉，研究催化反应机理。
本发明所提供的一种原位捕捉多相催化反应中间产物的装置，包括反应气控制系统X、原位红外反应系统Y、分析测试系统Z。其中：
反应气控制系统X包括三路原料气1、2、3，一路吹扫气4，一个气体混合器5，原料气和吹扫气管路包括质量流量计a、截止阀b和单向阀c，原料气和吹扫气外接钢瓶气；
原位红外反应系统Y包括原位红外箱体31和原位红外反应器32；
原位红外箱体31包括吹扫气入口14、吹扫气出口15、漫反射光源16、信号传输线17。
其中，原位红外箱体31外接电源，用于给漫反射光源供电，信号传输线17与电脑连接，用于传输漫反射信号。
原位红外反应器32包括：一个反应池7，循环冷却水系统9，反应池顶盖10。
反应池7位于原位红外反应器32的中心位置，外形为圆柱体，四周包裹电加热带11，内部有热电偶17，质谱探针18，不锈钢滤网8。热电偶17的插入点应在反应池床层内，尽可能靠近质谱仪探针18所在位置，用于确保数据的一致性。
电加热带11带程序升温功能，热电偶19用于控制电加热带的温度。
不锈钢滤网8位于反应池7底部，滤网网孔在200-500目；滤网用以防止催化剂进入反应管路，同时起到气体分布器的作用，使反应气体均匀的通过催化剂床层。
冷却水循环系统9为圆柱体，底部有一个冷却水入口12、顶部有一个冷却水出口13；用于移出多余的热，维持整个温度的均匀性，冷却水为常温自来水。
反应池顶盖10外形为圆锥体，锥面上等距离分布三个圆形玻璃镜片，两个用于接收漫反射光源，一个作为可视窗口，顶部有出气口，顶盖底部与反应池用橡皮圈和螺丝密封连接。
吹扫气4及反应气1、2或3从反应池底部6进，从反应池顶部20出，分别经过压力表21、背压阀22、三通球阀23，由三通球阀控制流向，或直接放空，或进入分析测试系统。
分析测试系统Z包括气相色谱仪24、质谱仪25、质谱探针30、18、29，其中气相色谱仪采用FID和TCD双检测器，FID采用毛细管柱，TCD采用填充柱，三个质谱探针30、18、29分别插入反应气混合器、原位红外反应池催化剂装填区域、原位红外池顶部气体出口，分别分析不同部位气体的成分变化。
上述原位捕捉多相催化反应中间产物的装置的使用方法，具体步骤如下：
A.在原位反应池7底部放置好不锈钢滤网8，把磨成小于100目的催化剂样品装填到原位红外反应池7，插好热电偶17和质谱仪探针18到反应池7中，把表面的催化剂压平后盖上顶盖10，旋紧螺丝，放入原位反应箱体31后固定，热电偶的测温点和反应区域的质谱仪探针要尽可能贴近，使得捕捉到的中间产物种能和反应温度能相互关联；
B.连接好反应气路1、2和3，其中还原气体可选取三路反应气路的一路使用，连接原位红外反应池的吹扫气路4和原位反应箱体吹扫气14；
C.连接好冷却水12、13，接通加热电路和原位红外发射源电路16，打开色谱仪24和质谱仪25；
D.从4向原位红外反应池吹扫惰性气体，从14向原位反应箱体吹扫惰性气体，对原位反应箱体进行吹扫的目的是减少空气中的CO2、水蒸气对采集数据的影响，所用的惰性气体可用N2、Ar、He等，优选N2；
E.对催化剂进行还原或者活化处理，还原气体可用H2或者CO的任一种或者两者的混合气体；
F.通入反应气体开始反应，依据反应条件调变反应压力和反应温度，反应压力控制在0-1.0MPa，反应压力由入口气体压力和背压阀22联动控制，反应温度控制在室温-500℃；
G.用原位红外仪采集红外数据，用分析测试系统的气相色谱仪和质谱仪采集中间产物和产物数据，为保证反应数据的一致性，需确保原位红外仪、气相色谱仪、质谱仪的采集时间保持同步，使得采集的数据能真实反映出反应的实时情况；
H.关闭反应气，关闭加热电源，通惰性气体冷却到室温，关闭冷却水，结束试验；
I.数据分析。
该装置及其方法适用于气固相的多相催化反应，如H2和O2的反应、CO和O2的反应、CO与H2的混合气体和O2的反应、CO和MN(亚硝酸甲酯)合成碳酸二甲酯的反应、CO和MN合成草酸二甲酯的反应、NO和O2的反应、H2S和O2的反应、SO2和O2的反应、CO和H2的费托反应、NH3与O2的反应等，优选H2和O2的反应、CO和O2的反应、CO与H2的混合气体和O2的反应、CO和MN合成碳酸二甲酯的反应、CO和MN合成草酸二甲酯的反应、CO和H2的费托反应。
本发明具有以下优点：
本发明用于原位连续反应条件下捕捉反应中间产物的多相催化反应装置，可以进行低压下(≤1.0MPa)变温的多相催化反应，可对催化反应中的催化剂活性物种、反应中间产物以及反应产物等进行实时监测与跟踪，可以在线观察催化反应过程随各种反应条件的变化，如反应原料气配比、反应温度、反应压力等对催化反应的影响，同时可对催化反应过程中的反应物、中间产物和产物利用原位红外仪、气相色谱仪和质谱仪进行定量和定性分析，尤其是可以对含量低(ppm级别)的中间产物和产物进行在线监测，从而可以对催化剂的性能进行对比，对于研究多相催化反应的机理具有重要意义。
附图说明
图1为捕捉多相催化反应装置示意图。
其中，X为气体控制体统，Y为原位红外反应系统、Z为分析测试系统，1、2、3为三路反应气路，4为吹扫气路，a为截止阀，b为质量流量计，c为单向阀，5为气体混合器，6为反应气入口，7为反应池，8为不锈钢滤网，9为反应器壳体，10为盖子，11为程序升温的电加热带，12为冷却水入口，13为冷却水出口，14为吹扫气入口，15为吹扫气出口，16为漫反射光源，17为热电偶，18为原位红外反应池质谱探针，19为程序升温的电加热带控温热电偶，20为反应气出口，21为压力表，22为背压阀，23为三通球阀，24为气相色谱仪，25为质谱仪，26为电脑，27、28为信号传输线，29为反应后气体质谱探针，30为气体混合器质谱探针，31为原位反应箱体，32为原位红外反应器。
图2为原位红外反应器32的剖面图。
图3为实施例1中CO和MN在Pd--Al2O3催化剂上不同温度下(30℃、90℃、110℃、130℃)反应的原位红外谱图。
图4为实施例1中CO和MN在Pd--Al2O3催化剂上不同温度下(30℃、90℃、110℃、130℃)反应时中间产物和产物的原位红外谱图。
图5是实施例2中CO、H2和O2在Pd--Al2O3催化剂上220℃反应时的原位红外谱图。
图6是实施例2中CO、H2和O2在Pd--Al2O3催化剂上220℃反应时的在线质谱图。
图7是实施例2中CO、H2和O2在Pd--Al2O3催化剂上220℃反应时的在线色谱图。
具体实施例
实施例1：CO和MN(亚硝酸甲酯)在Pd-Al2O3催化剂上的反应研究。
把经过碾磨到120目的Pd-Al2O3催化剂装填到原位红外反应池7，插入热电偶17和质谱探针18到原位反应池7中，把原位红外反应池体表面的催化剂压平后盖上原位池盖子10，拧紧螺丝后放入原位反应箱体31，连接好反应气路1(接CO气路)和2(接MN气路)，3(接还原气体H2气路)，4(接惰性气体N2)，经14向箱体通入吹扫气N2，经气路4通入N2吹扫反应池，经12通入冷却水，接通加热电路和原位红外发射源电路，吹扫10min后逐渐升温到80℃，逐渐降低4气体流量，经3逐渐通入H2，待流量稳定后，升温到160℃，用H2还原催化剂30min后降温到室温，关闭H2，从4通入N2吹扫管路中的H2，再从1和2分别通入CO和MN开始反应，控制22保持反应压力为0.3MPa，分别选取30℃、90℃、110℃、130℃4个温度点采集数据。
图3是CO和MN在Pd--Al2O3催化剂上不同温度下(30℃、90℃、110℃、130℃)反应的原位红外谱图。图中1765cm-1、1211cm-1、1159cm-1为产物草酸二甲酯的特征峰。
图4是CO和MN在Pd--Al2O3催化剂上不同温度下(30℃、90℃、110℃、130℃)反应时中间产物和产物的原位红外谱图。图中1778cm-1、1754cm-1、1745cm-1、1733cm-1、1717cm-1为中间产物OC-COOCH3、COOCH3、OCCO的原位红外特征峰，1865cm-1为产物NO的特征峰。
从图3和图4中可以看到，原位红外装置捕捉到了CO和MN反应的中间产物OC-COOCH3、COOCH3、OCCO的特征峰，这些特征峰为CO和MN反应生成草酸二甲酯的反应机理研究提供了重要的信息，使得我们对C-C偶联反应的历程有了进一步的了解。
实施例2：CO、H2和O2在Pd-Al2O3催化剂上的反应研究。
把经过碾磨到300目的Pd-Al2O3催化剂装填到原位红外反应池7，插入热电偶17和质谱探针18到原位反应池7中，把原位红外反应池体表面的催化剂压平后盖上原位池盖子10，拧紧螺丝后放入原位反应箱体31，连接好反应气路1(接CO气路)和2(接H2气路)，3(接O2气路)，4(接惰性气体N2)，经14向箱体通入吹扫气N2，经气路4通入N2吹扫反应池，经12通入冷却水，接通加热电路和原位红外发射源电路，吹扫10min后逐渐升温到50℃，逐渐降低4气体流量，经1、2、3逐渐通入三路反应气体，待流量稳定后，控制22保持反应压力为1.0MPa，升温到220℃开始反应，采集数据。
图5是CO、H2和O2在Pd--Al2O3催化剂上220℃反应时的原位红外谱图。图中3680cm-1为OH的特征峰，2375cm-1为CO2的特征峰，2175cm-1气态CO的特征峰，2080cm-1为CO的线式吸附峰(过渡态)，1975cm-1为CO的桥式吸附峰(过渡态)，1382cm-1为中间产物产物CO3 2-的特征峰。
图6是CO、H2和O2在Pd--Al2O3催化剂上220℃反应时的在线质谱图。图中原子数为1-2的峰为H峰，原子数为14-18的峰为OH、H2O的峰，原子数为26-32的峰为N2、CO、O2的峰，原子数为44的峰为CO2的峰，原子数为60的峰为HCO3 -的峰。
图7是CO、H2和O2在Pd--Al2O3催化剂上220℃反应时的在线色谱图。图7-1来自于取样口5，是反应前三种反应物的色谱图，第一个峰(2.2s)代表H2的峰，第二个峰(3.9s)代表O2的峰，第三个峰(13.1s)；图7-2来自于取样口20，三种物种的出峰位置与图7-1一致。
在图5中，原位红外装置捕捉到了CO、H2和O2反应的中间产物CO3 2-的特征峰，使得我们对CO、H2和O2反应的历程有了进一步的了解。在图6中，质谱捕捉到了CO、H2和O2反应的中间产物H、OH、HCO3 -的特征峰，与图5的原位红外数据可以相互关联的分析反应的中间产物。图7的色谱数据可以对图5和图6的数据进行补充，验证了催化剂的效果。
由图3至图7说明，本发明装置可以很好捕捉到反应中间产物，有利于催化反应机理的研究。
Claims (4)
1.一种原位捕捉多相催化反应中间产物装置，包括反应气控制系统X、原位红外反应系统Y、分析测试系统Z，其中：
反应气控制系统X包括三路原料气(1)、(2)、(3)，一路吹扫气(4)，一个气体混合器(5)，原料气和吹扫气管路包括质量流量计(a)、截止阀(b)和单向阀(c)，原料气和吹扫气外接钢瓶气；
原位红外反应系统Y包括原位红外箱体(31)和原位红外反应器(32)；
原位红外箱体(31)包括吹扫气入口(14)、吹扫气出口(15)、漫反射光源(16)、信号传输线(17)；
其中，原位红外箱体(31)外接电源，用于给漫反射光源供电，信号传输线(17)与电脑连接，用于传输漫反射信号；
原位红外反应器(32)包括：一个反应池(7)，循环冷却水系统(9)，反应池顶盖(10)；
反应池(7)位于原位红外反应器(32)的中心位置，外形为圆柱体，四周包裹电加热带(11)，内部有热电偶(17)，质谱探针(18)，不锈钢滤网(8)；热电偶(17)的插入点应在反应池床层内，尽可能靠近质谱仪探针(18)所在位置，用于确保数据的一致性；
电加热带(11)带程序升温功能，热电偶(19)用于控制电加热带的温度；
不锈钢滤网(8)位于反应池(7)底部，滤网网孔在200-500目；
冷却水循环系统(9)为圆柱体，底部有一个冷却水入口(12)、顶部有一个冷却水出口(13)；
反应池顶盖(10)外形为圆锥体，锥面上等距离分布三个圆形玻璃镜片，两个用于接收漫反射光源，一个作为可视窗口，顶部有出气口，顶盖底部与反应池用橡皮圈和螺丝密封连接；
吹扫气(4)及反应气(1)、(2)或(3)从反应池底部(6)进，从反应池顶部(20)出，分别经过压力表(21)、背压阀(22)、三通球阀(23)，由三通球阀控制流向，或直接放空，或进入分析测试系统；
分析测试系统Z包括气相色谱仪(24)、质谱仪(25)、质谱探针(30)、(18)、(29)，其中气相色谱仪采用FID和TCD双检测器，FID采用毛细管柱，TCD采用填充柱，三个质谱探针(30)、(18)、(29)分别插入反应气混合器、原位红外反应池催化剂装填区域、原位红外池顶部气体出口，分别分析不同部位气体的成分变化。
2.一种权利要求1所述的原位捕捉多相催化反应中间产物装置的使用方法：具体步骤如下：
A.在原位反应池(7)底部放置好不锈钢滤网(8)，把磨成小于100目的催化剂样品装填到原位红外反应池(7)，插好热电偶(17)和质谱仪探针(18)到反应池(7)中，把表面的催化剂压平后盖上顶盖(10)，旋紧螺丝，放入原位反应箱体(31)后固定，热电偶的测温点和反应区域的质谱仪探针要尽可能贴近，使得捕捉到的中间物种能和反应温度能相互关联；
B.连接好反应气路(1)、(2)和(3)，其中还原气体可选取三路反应气路的一路使用，连接原位红外反应池的吹扫气路(4)和原位反应箱体吹扫气(14)；
C.连接好冷却水(12)、(13)，接通加热电路和原位红外发射源电路(16)，打开色谱仪(24)和质谱仪(25)；
D.从(4)向原位红外反应池吹扫惰性气体，从(14)向原位反应箱体吹扫惰性气体，对原位反应箱体进行吹扫的目的是减少空气中的CO2、水蒸气对采集数据的影响，所用的惰性气体为N2、Ar、He之一；
E.对催化剂进行还原或者活化处理，还原气体可用H2或者CO的任一种或者两者的混合气体；
F.通入反应气体开始反应，依据反应条件调变反应压力和反应温度，反应压力控制在0-1.0MPa，反应压力由入口气体压力和背压阀(22)联动控制，反应温度控制在室温-500℃；
G.用原位红外仪采集红外数据，用分析测试系统的气相色谱仪和质谱仪采集中间物和产物数据，为保证反应数据的一致性，需确保原位红外仪、气相色谱仪、质谱仪的采集时间保持同步，使得采集的数据能真实反映出反应的实时情况；
H.关闭反应气，关闭加热电源，通惰性气体冷却到室温，关闭冷却水，结束试验；
I.数据分析。
3.根据权利要求2所述的原位捕捉多相催化反应中间产物装置的使用方法，其特征是该装置适用于H2和O2的反应、CO和O2的反应、CO与H2的混合气体和O2的反应、CO与亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的反应、CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的反应、NO和O2的反应、H2S和O2的反应、SO2和O2的反应、CO和H2的费托反应、NH3与O2的反应中的任意一种气固相多相催化反应。
4.根据权利要求2所述的原位捕捉多相催化反应中间产物装置的使用方法，其特征是该装置适用于H2和O2的反应、CO和O2的反应、CO与H2的混合气体和O2的反应、CO和MN合成碳酸二甲酯的反应、CO和MN合成草酸二甲酯的反应、CO和H2的费托反应中的任意一种气固相多相催化反应。
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