JP2004285294A - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤならびに前記ゴム組成物の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】異方性と耐亀裂成長性を改良する。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、シス−１、４構造（Ａ）の含有率が８０％以上であり、かつシンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）の含有率が６〜２０％であるポリブタジエンゴムを１０重量％以上含み、残部がジエン系ゴムよりなるゴム成分、および主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）を含む。さらに、融点１００〜１５０℃のポリオレフィン（Ｄ）、あるいはさらに、特定のカーボンブラックを含有してなる。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のゴム組成物は、シス−１、４構造（Ａ）の含有率が８０％以上であり、かつシンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）の含有率が６〜２０％であるポリブタジエンゴムを１０重量％以上含み、残部がジエン系ゴムよりなるゴム成分、および主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）を含む。さらに、融点１００〜１５０℃のポリオレフィン（Ｄ）、あるいはさらに、特定のカーボンブラックを含有してなる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短繊維を含有したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤならびに前記ゴム組成物の製造法に関し、特に、弾性率の異方性が高く、耐亀裂成長性に優れたゴム組成物の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用タイヤ、コンベヤベルト、ホース等の各種ゴム製品は、益々高性能化が要求され、耐疲労性、低発熱性等の高度な両立が求められている。
これらの要求を満たすため、従来より、ゴム組成物に各種短繊維を配合して、弾性率の異方性を発現する技術が知られている（例えば、特開昭５９−４３０４１号、特開平８−３３７０号明細書）。
このようなゴム組成物は、繊維配向方向の弾性率を選択的に向上させることができるが、ゴムに変形が加わった際、繊維部に応力が集中することにより、繊維とゴムマトリクスの界面を起点とする破壊が生じ、耐亀裂成長性に劣る問題があった。そのため、破壊抑制の観点から、短繊維の配合量を少なくせざるを得ず、充分な異方性が得られないという欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−４３０４１号明細書
【特許文献２】
特開平８−３３７０号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記不都合に鑑み、異方性および耐亀裂成長性に優れたゴム組成物、これをトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、およびゴムチェーファー等に使用した空気入りタイヤ、および前記ゴム組成物の製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的達成のため、本発明は、以下の構成とする。
（１）本発明の第１のゴム組成物は、シス−１、４構造（Ａ）の含有率が８０％以上であり、かつシンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）の含有率が６〜２０％であるポリブタジエンゴムを１０重量％以上含み、残部がジエン系ゴムよりなるゴム成分と、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする。
（２）本発明の第２のゴム組成物は、上記構成要件に加えて、さらに、融点１００〜１５０℃のポリオレフィン（Ｄ）を含有してなることを特徴とする。
（３）本発明の第３のゴム組成物は、上記（２）の構成要件に加えて、さらに、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含有してなることを特徴とする。
（４）前記シンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）の少なくとも１部が、前記シス−１、４構造（Ａ）にブロック重合またはグラフト重合してなると好ましい。
（５）前記シンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）が、平均長さ／平均径１０以上の繊維状であると好ましい。
（６）前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、平均長さ１０〜５００μｍ、かつ平均径０．０５〜２μｍ であると好ましい。
（７）前記ゴム成分と前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とが化学的に結合してなると好ましい。
（８）前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されてなると好ましい。
（９）本発明のゴム組成物の製造法は、上記各ゴム組成物を製造するに際、前記ゴム成分のうち少なくとも１部およびゴム組成物中に含む場合には前記ポリオレフィン（Ｄ）と、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とを予め混練して、マスターバッチを調製することを含んでなることを特徴とする。
（１０）前記マスターバッチが、前記短繊維（Ｃ）、前記ゴム成分、および前記ポリオレフィン（Ｄ）を、この順に、１：１〜２：０〜１の重量比で含むと好ましい。
（１１）前記マスターバッチが、前記短繊維（Ｃ）、前記ゴム成分、および前記ポリオレフィン（Ｄ）を、この順に、１：１〜２：０．３〜０．９の重量比で含み、かつ前記短繊維（Ｃ）の平均径が０．１〜１．５μｍであると好ましい。
（１２）本発明の空気入りタイヤは、上記各ゴム組成物を、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、およびゴムチェーファーのうち少なくとも１部材に適用したことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の各ゴム組成物のゴム成分は、シス−１、４構造（Ａ）の含有率が８０％以上であり、かつシンジオタクチック−１、２構造の含有率が６〜２０％であるポリブタジエンゴムを１０重量％以上含み、残部がジエン系ゴムよりなるゴム成分である。これは、後述するアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維と組み合わることで、弾力性が相乗的に向上するからである。
【０００７】
また、残部のジエン系ゴムとしては、上記以外の構造のポリブタジエンの他、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を例示できる。
また、本発明のゴム組成物は、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とを含有してなるが、これにより、繊維配向方向の弾性率を大幅に向上させることができる。
【０００８】
また、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６等の脂肪族ポリアミドからなる短繊維、あるいはキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシン酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、デカメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ドデカメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ケブラー（商標）等の芳香族ポリアミドからなる短繊維等を例示できる。
【０００９】
また、ポリオレフィン（Ｄ）は、融点１００〜１５０℃であるが、これは、１００℃未満の場合は、加硫後のゴム物性である発熱性を低下させることができず、一方、１５０℃を超えると、加工性が悪化し、ゴム練り時に溶融せず、不都合だからである。このような観点から、融点１０５〜１４０℃がより好ましい。
【００１０】
前記ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等を例示できる。ゴム組成物の混練に際し、加硫促進剤や加硫剤を含まない練りステージにおいて、最終練り温度がポリオレフィンの融点より３℃以上高い温度となるようにする。これは、ポリオレフィンを完全に溶融し、ポリオレフィンの良好な分散と、有機短繊維への融着を促進するためである。なお、加硫温度も、同様の理由から、ポリオレフィンの融点より３℃以上高くすると好ましい。
【００１１】
また、カーボンブラックは、そのＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下にあるものが望ましいが、これは、耐亀裂成長性と、低発熱性に優れるからである。
前記カーボンブラックとしては、Ｎ６６０、Ｎ６５０、Ｎ６８３等が挙げられる。
【００１２】
また、ゴムの破壊強力の観点から、前記シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン（Ｂ）の少なくとも１部が、前記シス−１、４−ポリブタジエン（Ａ）にブロック重合またはグラフト重合してなると好ましい。
【００１３】
また、前記シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン（Ｂ）が、平均長さ／平均径１０以上の繊維状であると好ましいが、これは、アミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維と相乗的に配向し、弾性率を向上せしめるからである。
【００１４】
また、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、平均長さ１０〜５００μｍ、かつ平均径０．０５〜２μｍ であると好ましいが、これは、短繊維の平均径が０．０５μｍ未満の場合は、弾性率の向上が充分ではなく、２μｍを超えた場合は、破壊強力の低下を招くからである。また、平均長さが１０μｍ未満の場合、弾性率の向上が充分ではなく、５００μｍを超えた場合は、耐亀裂成長性が悪化するからである。さらに、短繊維の平均長さ対平均径の比は、１０以上が好ましい。短繊維を構成するポリマーは、分子量８０００以上が好ましい。短繊維は、他の配合薬品と共に配合、混練してもよいが、本発明のように、生産性の観点から、予め、少量のゴム成分と混練し、ゴム−短繊維マスターバッチを作製するとよい。
また、有機短繊維と共に、無機短繊維を配合してもよく、この場合無機短繊維としては、グラスファイバー、炭素繊維、スチールファイバー等を例示できる。
【００１５】
また、前記ポリブタジエン（Ａ）と前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とが化学的に結合してなると好ましいが、これは、化学的結合が得られると、短繊維とゴムマトリックス界面を起点とする破壊を防止でき、耐亀裂成長性を改良できるからである。
また、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されてなると好ましいが、これは、異方性と破壊強力の両立の観点からである。
【００１６】
また、本発明のゴム組成物の製造法は、上記各ゴム組成物を製造するに際、前記ゴム成分のうち少なくとも１部およびゴム組成物中に含む場合には前記ポリオレフィン（Ｄ）と、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とを予め混練して、マスターバッチを調製することを含んでなることを規定するが、これは、ポリオレフィンをも配合する場合には、ジエン系ゴムと短繊維とが化学的に結合するのみならず、短繊維にポリオレフィンが融着された状態となり、短繊維配合によりもたらされる耐破断性および耐疲労性の向上と共に、ポリオレフィンにより、異方性の向上が複合化され、異方性が高く、耐疲労性、低発熱性に優れたものとなるからである。
この際、各成分の好ましい割合は、前記短繊維（Ｃ）、前記ゴム成分、および前記ポリオレフィン（Ｄ）を、この順に、１：１〜２：０〜１の重量比で含む場合であり、より好ましくは、１：１〜２：０．３３〜０．９の重量比である。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤは、上記各ゴム組成物を、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、およびゴムチェーファーのうち少なくとも１部材に適用することにより、各部材の耐亀裂成長性を向上することができ、耐久性に優れたタイヤを提供できる。
上記の他、本発明のゴム組成物には、通常、ゴム業界で使用される各種添加剤を適宜配合することができる。
【００１８】
【実施例】
本発明を具体的に説明する。
表１記載の配合に従い、ゴム組成物を作製し、下記の方法で物性を評価した。
なお、表中、短繊維の欄の配合量がマスターバッチの量であり、６―ナイロン繊維分の括弧内数値が繊維のみの配合量を表す。
各ゴム組成物は、バンバリーミキサーで混練後、６インチロールにて２ｍｍ厚にシーティングを行い、その際、ロール回転方向を繊維配向方向と考えた。得られたスラブシートを１６０℃で１５分間加硫した。
【００１９】
異方性の評価法
配向方向における５０％伸び時のモジュラス対配向垂直方向における５０％伸び時のモジュラスとして表す。
耐亀裂成長性の評価法
繊維配向方向に平行にＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、試験片中心部に直径０．５ｍｍの亀裂を予め入れ、室温にて応力１ＭＰａ、５Ｈｚの条件で繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。各サンプルにつき２回ずつ測定し、その平均値を用いた。この値は比較例１を１００として、指数で表示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
表１の説明
ＢＲ１５０Ｌ：宇部興産製、シス−１，４−ポリブタジエン
ＶＣＲ４１２：シス−１、４−ポリブタジエン（Ａ）を８６％、シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン（Ｂ）を１２％含有し、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分にグラフト重合しており、宇部興産社から市販されている。
ＶＣＲ３０９：シス−１、４−ポリブタジエン（Ａ）を８９％、シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン（Ｂ）を９％含有し、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分にグラフト重合しており、宇部興産社から市販されている。
短繊維Ａ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン変性６−ナイロン／天然ゴム／高密度ポリエチレンを１：１．１５：０．８６の比で混合して、天然ゴム中に高密度ポリエチレンと６−ナイロン短繊維（平均径０．４μｍ 、平均長２００μｍ ）が分散している組成物
短繊維Ｂ：６−ナイロン／天然ゴム／高密度ポリエチレンを１：１．３：０．７の比で混合して、天然ゴム中に高密度ポリエチレンと６−ナイロン短繊維（平均径０．４μｍ、平均長２００μｍ）が分散し、６−ナイロン短繊維がノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂の初期縮合物で天然ゴムにグラフトしている組成物
カーボンブラックＮ６６０：ＢＥＴ表面積３５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量９０ｍｌ／ｇ
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム組成物によると、特定構造のポリブタジエンと、特定構造のポリアミド短繊維とを配合することにより、異方性と耐亀裂成長性を改良でき、本発明の製造法を使用することにより、異方性の向上効果は格段に向上する。さらに、本発明のゴム組成物を適用した空気入りタイヤは、優れた耐久性を発揮できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、短繊維を含有したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤならびに前記ゴム組成物の製造法に関し、特に、弾性率の異方性が高く、耐亀裂成長性に優れたゴム組成物の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用タイヤ、コンベヤベルト、ホース等の各種ゴム製品は、益々高性能化が要求され、耐疲労性、低発熱性等の高度な両立が求められている。
これらの要求を満たすため、従来より、ゴム組成物に各種短繊維を配合して、弾性率の異方性を発現する技術が知られている（例えば、特開昭５９−４３０４１号、特開平８−３３７０号明細書）。
このようなゴム組成物は、繊維配向方向の弾性率を選択的に向上させることができるが、ゴムに変形が加わった際、繊維部に応力が集中することにより、繊維とゴムマトリクスの界面を起点とする破壊が生じ、耐亀裂成長性に劣る問題があった。そのため、破壊抑制の観点から、短繊維の配合量を少なくせざるを得ず、充分な異方性が得られないという欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−４３０４１号明細書
【特許文献２】
特開平８−３３７０号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記不都合に鑑み、異方性および耐亀裂成長性に優れたゴム組成物、これをトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、およびゴムチェーファー等に使用した空気入りタイヤ、および前記ゴム組成物の製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的達成のため、本発明は、以下の構成とする。
（１）本発明の第１のゴム組成物は、シス−１、４構造（Ａ）の含有率が８０％以上であり、かつシンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）の含有率が６〜２０％であるポリブタジエンゴムを１０重量％以上含み、残部がジエン系ゴムよりなるゴム成分と、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする。
（２）本発明の第２のゴム組成物は、上記構成要件に加えて、さらに、融点１００〜１５０℃のポリオレフィン（Ｄ）を含有してなることを特徴とする。
（３）本発明の第３のゴム組成物は、上記（２）の構成要件に加えて、さらに、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含有してなることを特徴とする。
（４）前記シンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）の少なくとも１部が、前記シス−１、４構造（Ａ）にブロック重合またはグラフト重合してなると好ましい。
（５）前記シンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）が、平均長さ／平均径１０以上の繊維状であると好ましい。
（６）前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、平均長さ１０〜５００μｍ、かつ平均径０．０５〜２μｍ であると好ましい。
（７）前記ゴム成分と前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とが化学的に結合してなると好ましい。
（８）前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されてなると好ましい。
（９）本発明のゴム組成物の製造法は、上記各ゴム組成物を製造するに際、前記ゴム成分のうち少なくとも１部およびゴム組成物中に含む場合には前記ポリオレフィン（Ｄ）と、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とを予め混練して、マスターバッチを調製することを含んでなることを特徴とする。
（１０）前記マスターバッチが、前記短繊維（Ｃ）、前記ゴム成分、および前記ポリオレフィン（Ｄ）を、この順に、１：１〜２：０〜１の重量比で含むと好ましい。
（１１）前記マスターバッチが、前記短繊維（Ｃ）、前記ゴム成分、および前記ポリオレフィン（Ｄ）を、この順に、１：１〜２：０．３〜０．９の重量比で含み、かつ前記短繊維（Ｃ）の平均径が０．１〜１．５μｍであると好ましい。
（１２）本発明の空気入りタイヤは、上記各ゴム組成物を、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、およびゴムチェーファーのうち少なくとも１部材に適用したことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明の各ゴム組成物のゴム成分は、シス−１、４構造（Ａ）の含有率が８０％以上であり、かつシンジオタクチック−１、２構造の含有率が６〜２０％であるポリブタジエンゴムを１０重量％以上含み、残部がジエン系ゴムよりなるゴム成分である。これは、後述するアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維と組み合わることで、弾力性が相乗的に向上するからである。
【０００７】
また、残部のジエン系ゴムとしては、上記以外の構造のポリブタジエンの他、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を例示できる。
また、本発明のゴム組成物は、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とを含有してなるが、これにより、繊維配向方向の弾性率を大幅に向上させることができる。
【０００８】
また、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６等の脂肪族ポリアミドからなる短繊維、あるいはキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとピメリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとスペリン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとアゼライン酸との重縮合体、キシリレンジアミンとセバシン酸との重縮合体、テトラメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合体、オクタメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、デカメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、ウンデカメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、ドデカメチレンジアミンとテレフタル酸との縮重合体、テトラメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、オクタメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、トリメチルヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、デカメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ウンデカメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ドデカメチレンジアミンとイソフタル酸との縮重合体、ケブラー（商標）等の芳香族ポリアミドからなる短繊維等を例示できる。
【０００９】
また、ポリオレフィン（Ｄ）は、融点１００〜１５０℃であるが、これは、１００℃未満の場合は、加硫後のゴム物性である発熱性を低下させることができず、一方、１５０℃を超えると、加工性が悪化し、ゴム練り時に溶融せず、不都合だからである。このような観点から、融点１０５〜１４０℃がより好ましい。
【００１０】
前記ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等を例示できる。ゴム組成物の混練に際し、加硫促進剤や加硫剤を含まない練りステージにおいて、最終練り温度がポリオレフィンの融点より３℃以上高い温度となるようにする。これは、ポリオレフィンを完全に溶融し、ポリオレフィンの良好な分散と、有機短繊維への融着を促進するためである。なお、加硫温度も、同様の理由から、ポリオレフィンの融点より３℃以上高くすると好ましい。
【００１１】
また、カーボンブラックは、そのＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下にあるものが望ましいが、これは、耐亀裂成長性と、低発熱性に優れるからである。
前記カーボンブラックとしては、Ｎ６６０、Ｎ６５０、Ｎ６８３等が挙げられる。
【００１２】
また、ゴムの破壊強力の観点から、前記シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン（Ｂ）の少なくとも１部が、前記シス−１、４−ポリブタジエン（Ａ）にブロック重合またはグラフト重合してなると好ましい。
【００１３】
また、前記シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン（Ｂ）が、平均長さ／平均径１０以上の繊維状であると好ましいが、これは、アミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維と相乗的に配向し、弾性率を向上せしめるからである。
【００１４】
また、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、平均長さ１０〜５００μｍ、かつ平均径０．０５〜２μｍ であると好ましいが、これは、短繊維の平均径が０．０５μｍ未満の場合は、弾性率の向上が充分ではなく、２μｍを超えた場合は、破壊強力の低下を招くからである。また、平均長さが１０μｍ未満の場合、弾性率の向上が充分ではなく、５００μｍを超えた場合は、耐亀裂成長性が悪化するからである。さらに、短繊維の平均長さ対平均径の比は、１０以上が好ましい。短繊維を構成するポリマーは、分子量８０００以上が好ましい。短繊維は、他の配合薬品と共に配合、混練してもよいが、本発明のように、生産性の観点から、予め、少量のゴム成分と混練し、ゴム−短繊維マスターバッチを作製するとよい。
また、有機短繊維と共に、無機短繊維を配合してもよく、この場合無機短繊維としては、グラスファイバー、炭素繊維、スチールファイバー等を例示できる。
【００１５】
また、前記ポリブタジエン（Ａ）と前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とが化学的に結合してなると好ましいが、これは、化学的結合が得られると、短繊維とゴムマトリックス界面を起点とする破壊を防止でき、耐亀裂成長性を改良できるからである。
また、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されてなると好ましいが、これは、異方性と破壊強力の両立の観点からである。
【００１６】
また、本発明のゴム組成物の製造法は、上記各ゴム組成物を製造するに際、前記ゴム成分のうち少なくとも１部およびゴム組成物中に含む場合には前記ポリオレフィン（Ｄ）と、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とを予め混練して、マスターバッチを調製することを含んでなることを規定するが、これは、ポリオレフィンをも配合する場合には、ジエン系ゴムと短繊維とが化学的に結合するのみならず、短繊維にポリオレフィンが融着された状態となり、短繊維配合によりもたらされる耐破断性および耐疲労性の向上と共に、ポリオレフィンにより、異方性の向上が複合化され、異方性が高く、耐疲労性、低発熱性に優れたものとなるからである。
この際、各成分の好ましい割合は、前記短繊維（Ｃ）、前記ゴム成分、および前記ポリオレフィン（Ｄ）を、この順に、１：１〜２：０〜１の重量比で含む場合であり、より好ましくは、１：１〜２：０．３３〜０．９の重量比である。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤは、上記各ゴム組成物を、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、およびゴムチェーファーのうち少なくとも１部材に適用することにより、各部材の耐亀裂成長性を向上することができ、耐久性に優れたタイヤを提供できる。
上記の他、本発明のゴム組成物には、通常、ゴム業界で使用される各種添加剤を適宜配合することができる。
【００１８】
【実施例】
本発明を具体的に説明する。
表１記載の配合に従い、ゴム組成物を作製し、下記の方法で物性を評価した。
なお、表中、短繊維の欄の配合量がマスターバッチの量であり、６―ナイロン繊維分の括弧内数値が繊維のみの配合量を表す。
各ゴム組成物は、バンバリーミキサーで混練後、６インチロールにて２ｍｍ厚にシーティングを行い、その際、ロール回転方向を繊維配向方向と考えた。得られたスラブシートを１６０℃で１５分間加硫した。
【００１９】
異方性の評価法
配向方向における５０％伸び時のモジュラス対配向垂直方向における５０％伸び時のモジュラスとして表す。
耐亀裂成長性の評価法
繊維配向方向に平行にＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、試験片中心部に直径０．５ｍｍの亀裂を予め入れ、室温にて応力１ＭＰａ、５Ｈｚの条件で繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。各サンプルにつき２回ずつ測定し、その平均値を用いた。この値は比較例１を１００として、指数で表示した。
【００２０】
【表１】
表１の説明
ＢＲ１５０Ｌ：宇部興産製、シス−１，４−ポリブタジエン
ＶＣＲ４１２：シス−１、４−ポリブタジエン（Ａ）を８６％、シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン（Ｂ）を１２％含有し、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分にグラフト重合しており、宇部興産社から市販されている。
ＶＣＲ３０９：シス−１、４−ポリブタジエン（Ａ）を８９％、シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン（Ｂ）を９％含有し、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分にグラフト重合しており、宇部興産社から市販されている。
短繊維Ａ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン変性６−ナイロン／天然ゴム／高密度ポリエチレンを１：１．１５：０．８６の比で混合して、天然ゴム中に高密度ポリエチレンと６−ナイロン短繊維（平均径０．４μｍ 、平均長２００μｍ ）が分散している組成物
短繊維Ｂ：６−ナイロン／天然ゴム／高密度ポリエチレンを１：１．３：０．７の比で混合して、天然ゴム中に高密度ポリエチレンと６−ナイロン短繊維（平均径０．４μｍ、平均長２００μｍ）が分散し、６−ナイロン短繊維がノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂の初期縮合物で天然ゴムにグラフトしている組成物
カーボンブラックＮ６６０：ＢＥＴ表面積３５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量９０ｍｌ／ｇ
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム組成物によると、特定構造のポリブタジエンと、特定構造のポリアミド短繊維とを配合することにより、異方性と耐亀裂成長性を改良でき、本発明の製造法を使用することにより、異方性の向上効果は格段に向上する。さらに、本発明のゴム組成物を適用した空気入りタイヤは、優れた耐久性を発揮できる。
Claims (12)
- シス−１、４構造（Ａ）の含有率が８０％以上であり、かつシンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）の含有率が６〜２０％であるポリブタジエンゴムを１０重量％以上含み、残部がジエン系ゴムよりなるゴム成分と、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
- シス−１、４構造（Ａ）の含有率が８０％以上であり、かつシンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）の含有率が６〜２０％であるポリブタジエンゴムを１０重量％以上含み、残部がジエン系ゴムよりなるゴム成分、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）、および融点１００〜１５０℃のポリオレフィン（Ｄ）を含有してなることを特徴とするゴム組成物。
- シス−１、４構造（Ａ）の含有率が８０％以上であり、かつシンジオタクチック−１、２構造（Ｂ）の含有率が６〜２０％であるポリブタジエンゴムを１０重量％以上含み、残部がジエン系ゴムよりなるゴム成分、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）、融点１００〜１５０℃のポリオレフィン（Ｄ）、およびＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
- 前記シンジオタクチック−１、２構造を持つポリブタジエン（Ｂ）の少なくとも１部が前記シス−１、４構造を持つポリブタジエン（Ａ）にブロック重合またはグラフト重合してなることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 前記シンジオタクチック−１、２構造を持つポリブタジエン（Ｂ）が、平均長さ／平均径１０以上の繊維状であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、平均長さ１０〜５００μｍ、かつ平均径０．０５〜２μｍ であることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分と前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とが化学的に結合してなることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）が、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合されてなることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のゴム組成物の製造法であって、前記ゴム成分のうち少なくとも１部およびゴム組成物中に含む場合には前記ポリオレフィン（Ｄ）と、前記主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーからなる短繊維（Ｃ）とを予め混練して、マスターバッチを調製することを含んでなることを特徴とするゴム組成物の製造法。
- 前記マスターバッチが、前記短繊維（Ｃ）、前記ゴム成分、および前記ポリオレフィン（Ｄ）を、この順に、１：１〜２：０〜１の重量比で含むことを特徴とする請求項９記載のゴム組成物の製造法。
- 前記マスターバッチが、前記短繊維（Ｃ）、前記ゴム成分、および前記ポリオレフィン（Ｄ）を、この順に、１：１〜２：０．３〜０．９の重量比で含み、かつ前記短繊維（Ｃ）の平均径が０．１〜１．５μｍであることを特徴とする請求項９記載のゴム組成物の製造法。
- 請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のゴム組成物を、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、およびゴムチェーファーのうち少なくとも１部材に適用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
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| US20070044882A1 (en) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Cowger Katharine M | Pneumatic tires |
| JP2009090776A (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ランフラットタイヤ |
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2003
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006290986A (ja) * | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| US20070044882A1 (en) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Cowger Katharine M | Pneumatic tires |
| US8708013B2 (en) * | 2005-08-22 | 2014-04-29 | Bridgeston Americas Tire Operations, LLC | Pneumatic tires including short fibers |
| JP2009090776A (ja) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ランフラットタイヤ |
| JP2010111753A (ja) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物及びタイヤ |
| US8800621B2 (en) | 2008-11-05 | 2014-08-12 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and tire |
| KR20150021122A (ko) * | 2012-06-25 | 2015-02-27 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 마스터배치 조성물, 이용 방법 및 고무 조성물 |
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