JP4479124B2

JP4479124B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP4479124B2
Application number: JP2001150447A
Authority: JP
Inventors: 幸雄中村; 和田　　隆
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-21
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2021-05-21
Also published as: JP2002047376A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なゴムであって、産業用自動車タイヤなどの部材に好適な高硬度、高弾性率ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、自動車業界においては、省資源、省エネルギーの観点から、ゴムの硬度、弾性、耐摩耗性、機械的性質、及び動的特性（発熱特性やｔａｎδ）を改良することが検討されてきた。このようなゴムとして、高シス−１，４−ポリブタジエン（以下「高シスポリブタジエン」）のマトリックス中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を分散させた改良ポリブタジエンゴムが提案された（特公昭４９−１７６６６号）。このポリブタジエンゴムは、ＳＰＢＤが高シスポリブタジエンのマトリックス中に繊維状に分散した構造を有しているため、従来のゴム、例えば高シスポリブタジエン単味のゴム等と比較して硬度及び弾性が高く耐屈曲亀裂成長性に優れているという特徴を有している。
【０００３】
このため、この改良ポリブタジエンを用いたタイヤ部材も各種提案されている。このようなものとして、例えばトレッドに使用した例（特公昭６３−１３５５号）やサイドウォールに使用した例（特公昭５５−１７０５９号）等がある。
【０００４】
特許２７６３４８０号公報には、シンジオ結晶を含有するジエン系ゴム成分と充填剤、イオウを配合してなる高硬質ゴム組成物をベース部に用いた産業用トラクッシュタイヤが開示されている。
特開平６−１９２４７９号公報には、熱可塑性ポリアミド短繊維とジエン系ゴムとを化学結合してなるマスターバッチゴム、ジエン系ゴム、カーボンブラック、ノボラック型変性フェノール系樹脂を含有するゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、フォークリフト用タイヤ、ソリッドタイヤ、あるいは、ビードフィラ−やチェーファーなどビードゴムなどには、走行安定性、形状維持、低ロス化の観点から、低伸長時での弾性率、硬度などがさらに高いゴム組成物が望まれていた。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、従来の改良ポリブタジエンゴムの長所をそのまま保持しつつ、硬度及び弾性（特に低伸長化での弾性）などの特性に優れたポリブタジエンゴムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題解決のための手段】
本発明は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が下記の特徴を有するゴム組成物に関する。
（Ｂ）成分：還元比粘度（１３５℃における濃度０．２ｇ／ｄｌ・ｏ−ジクロロベンゼン）が０．５〜４であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分７０〜９９重量％からなる補強ポリブタジエンゴム。
（Ｃ）成分：（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム。
【０００８】
本発明は、該（Ｃ）成分が、（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム並びに（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【０００９】
本発明は、該（Ｃ）成分が、（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、並びに（ｃ−３）カーボンブラックからなることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【００１０】
本発明は、該（ｃ−１）マトリックスが、加硫可能なエラストマ−及びポリオレフィンからなることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【００１１】
本発明は、該（ｃ−１）マトリックスが、ポリオレフィンの連続相に加硫可能なエラストマ−が分散している構造からなることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
【００１２】
本発明は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、加硫物のＭ１０が３０ｋｇ／ｃｍ²以上、硬度が８５以上、圧縮永久歪（ＣＳ）が７０％以下であることを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物の（Ａ）成分としては、天然ゴム、ジエン系合成ゴムが挙げられる。具体的には、天然ゴム、高シスポリブタジエンゴム、低シスポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴムなどのジエン系ゴム等があげられる。これらの中でも、天然ゴムが好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性、シラン変性、マレイン変性などをしたものも用いられる。
【００１４】
本発明のゴム組成物の（Ｂ）成分は、還元比粘度（１３５℃における濃度０．２ｇ／ｄｌ・ｏ−ジクロロベンゼン）が０．５〜４であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分７０〜９９重量％からなるポリブタジエンゴムである。
成分沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合は、１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が上記範囲より少ないと、本ゴム組成物の硬度、弾性率、及び破壊強度が低下するという問題が生じる。一方、上記範囲より多い場合は配合物ＭＬが高くなりすぎ、加工性に難が生じる。ここで「配合物」とは、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を配合したゴム組成物にカーボンブラックやプロセスオイル、加硫剤等を配合したものをいう。
【００１５】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、ｏ−ジクロロベンゼン中１３０℃で測定した粘度の値から計算した還元粘度の値が、０．５〜４の範囲にあることが必要である。還元粘度が０．５よりも小さいと、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に繊維状に分散しないので、得られる本ゴム組成物の硬度や弾性、耐屈曲性が低下するという問題が起こる。一方、還元粘度が４を超えると、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中で凝集塊を形成するようになり、分散不良を起こし易くなるので、本ゴム組成物の破壊強度、加工性、耐久性などが低下するという問題が生じる。
【００１６】
本発明の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とするものである。シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの融点は、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃、特に好ましくは１９０〜１２００℃である。
【００１７】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の割合は、９９〜７０重量％、好ましくは９７〜８５重量％である。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃、以下「ＭＬ」と略す）が１０〜１３０であることが好ましく、特に１５〜８０であることが好ましい。ＭＬが上記範囲の未満の場合は、得られるポリブタジエンゴムの耐久性が悪化するという問題が生じる。一方、ＭＬが上記の範囲を超える場合は、配合物のムーニー粘度が高くなり過ぎ、加工が困難になるという問題が起こる。又、配合ゴムの流動性も悪化する。
【００１８】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の主成分である高シス−１，４−ポリブタジエンのシス構造は、９０％以上が好ましく、特に９５％以上が好ましい。シス構造が上記以下であると耐摩耗性の低下などの問題がある。
【００１９】
以下、本発明の（Ｂ）成分のポリブタジエンゴムは、例えば、以下の二段重合法で製造できる。
【００２０】
二段重合法とは、１，３−ブタジエンを最初にシス−１，４−重合して高シス−１，４−ポリブタジエンとし、次いで重合系にシンジオタクチック−１，２重合触媒を投入して残余の１，３−ブタジエンを１，２重合させるというものである。１，４−重合触媒、及びシンジオタクチック−１，２−重合触媒には、公知のものを使用することができる。
【００２１】
１，４−重合触媒としては、ジアルキルアルミニウムクロライド−コバルト系触媒やトリアルキルアルミニウム−三弗化硼素−ニッケル系触媒、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系触媒、トリエチルアルミニウム−四沃化チタニウム系触媒、等のチーグラー・ナッタ型触媒、及びトリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等のランタン系列希土類元素系触媒等を挙げることができる。
【００２２】
シンジオタクチック−１，２−重合触媒としては、公知のものを使用することができる。例えば、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒（特公昭４７−１９８９２号）や、この触媒系に更にアクリロニトリルなどの電子供与体を加えるもの（特公昭４７−１９８９３号）を挙げることができる。
【００２３】
このほかブレンド法によっても製造できる。ブレンド法とは、予め高シス１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを別々に重合しておき、各々の重合溶液をブレンドするというものである。このほか、高シス１，４−ポリブタジエンの重合溶液に固体状のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンをブレンドする等の方法も可能である。
【００２４】
本発明のゴム組成物の（Ｃ）成分は、（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリアミドがマトリックスと結合している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム及び（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなる繊維強化ゴム組成物である。
（ｃ−１）成分のマトリックスを形成する加硫可能なエラストマーとしては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴムが好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。
【００２５】
上記のマトリックスには、ポリオレフィンを含有してもよい。ポリオレフィンは、８０〜２５０℃の融点を有することがこのましく、又、５０℃以上のビカット軟化点、特に５０〜２００℃のビカット軟化点をもつものも好ましい。
【００２６】
このようなポリオレフィンとしては、炭素数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、及び、炭素数２〜８のオレフィンと、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと、酢酸ビニル、アクリル酸或いはそのエステル、メタアクリル酸或いはそのエステルとの共重合体、炭素数２〜８のオレフィンと、ビニルシラン化合物などとの共重合体が挙げられる。
【００２７】
具体的には、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、線状低密度ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１などのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル共重合体、アクリル酸、アクリル酸メチルなどとの共重合体、エチレンとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどとの共重合体、エチレンあるいはプロピレンとスチレン共重合体等がある。又、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィンも好ましく用いられる。これらのポリオレフィンは１種のみ用いてもよく、２種以上を組合せてもよい。
【００２８】
上記のマトリックス中に微細繊維状に分散しマトリックスと結合している該熱可塑性ポリアミドとしては、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーである。シランカップリング剤で変性されたものが好ましい。
【００２９】
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性ポリアミド及び尿素樹脂が挙げられる。融点が１３５℃〜３５０℃のものが好ましく、１５０℃〜３００℃が特に好ましい。
【００３０】
熱可塑性ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシリレンジアミンとアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などとの重縮合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどとテレフタル酸の重縮合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどとイソフタル酸の重縮合体等が挙げられる。
【００３１】
これらの熱可塑性ポリアミドの内、最も好ましいものとしては融点１６０〜２６５℃の熱可塑性ポリアミドが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、及びナイロン１２等が挙げられる。
【００３２】
（ｃ−１）のマトリックスが加硫可能なエラストマ−とポリオレフィンから形成する場合は、加硫可能なエラストマ−中にポリオレフィンが島状に分散した構造を採っていてもよく、又、その逆にポリオレフィン中に加硫可能なエラストマ−が島状に分散した構造を採っていてもよい。各成分はその界面で互いに結合していることが好ましい。
【００３３】
主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーは、その殆どが微細な繊維として上記マトリックス中に分散している。具体的には、その７０重量％、好ましくは８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上が微細な繊維として分散している。該繊維は、平均繊維径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムは、例えば、特開平８−３３６８号公報に記載の工程により製造できる。即ち、工程１：マトリックスを調製する工程、工程２：主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを結合剤と反応させる工程、工程３：上記マトリックスと、結合剤と反応させた熱可塑性ポリマーとを溶融、混練する工程、工程４：得られた混練物を、熱可塑性ポリマーの融点以上の温度で押出し、次いで熱可塑性ポリマーの融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する工程により製造できる。溶融、混練は、樹脂やゴムの混練に通常用いられている装置で行うことができる。例えば、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられる。
【００３５】
結合剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ノボラック型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期縮合物、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体、有機過酸化物等、高分子のカップリング剤として通常用いられているものを用いることができる。これら中で、（シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルアルコキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（クロライド）〕プロピルメトキシシラン、並びにスチリルジアミノシラン等、ビニル基、アルキロキシ基等他から水素原子を奪って脱離し易い基及び／又は極性基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。結合剤としてシランカップリング剤を用いる際は、有機過酸化物を併用することができる。
【００３６】
熱可塑性ポリマー成分は、予め結合剤と溶融混練して反応させてから上記マトリックスと溶融混練してもよいし、結合剤の存在下で上記マトリックスと溶融混練してもよい。
【００３７】
熱可塑性ポリマー成分に対する結合剤の場合は、熱可塑性ポリマー成分と結合剤の合計量を１００重量％としたとき、０．１〜５．５重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
この工程において、マトリックスと熱可塑性ポリマー成分とを溶融、混練する温度は、熱可塑性ポリマー成分の融点以上が好ましい。融点よりも低い温度で溶融、混練を行っても、混練物は、マトリックス中に熱可塑性ポリマー成分の微細な粒子が分散した構造にはならない。又、混練温度は、ポリオレフィンの融点又はビカット軟化点以上の温度であることが好ましい。
【００３９】
上記工程で得られた混練物を、紡糸口金或いはインフレーションダイ又はＴダイから押出し、次いでこれを延伸又は圧延する。この工程においては、紡糸又は押出によって、混練物中の熱可塑性ポリマー成分の微粒子が繊維に変形する。この繊維は、それに引続く延伸又は圧延によって延伸処理され、より強固な繊維となる。従って、紡糸及び押出は、熱可塑性ポリマー成分の融点以上の温度で実施し、延伸及び圧延は熱可塑性ポリマー成分の融点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【００４０】
紡糸又は押出、及びこれに引続く延伸或いは圧延は、例えば、混練物を紡糸口金から押出して紐状乃至糸状に紡糸し、ドラフトを掛けつつボビン等に巻取る等の方法で実施できる。ここでドラフトを掛けるとは、紡糸速度よりも巻取速度を高くとることをいう。巻取速度／紡糸速度の比（ドラフト比）は１．５〜１００の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
この工程は、この他、紡糸した混練物を圧延ロール等で連続的に圧延することによっても実施できる。更に、混練物をインフレーション用ダイやＴダイから押出し、ドラフトを掛けつつロール等に巻取ることによっても実施できる。又、ドラフトを掛けつつロールに巻取る代わりに圧延ロール等で圧延してもよい。
【００４２】
延伸或いは圧延後の上記（ｃ−１）繊維強化ゴムは、ペレットとすることが好ましい。ペレットとすることによって、下記の（ｃ−２）天然ゴム、ジエン系ゴム、及び（ｃ−３）カーボンブラック等と、均一に混練しやすくなる。
【００４３】
本発明の（Ｃ）成分の繊維強化ゴム組成物には、上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムと共に、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系ゴム、並びに（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなるものが好ましい。
【００４４】
前記の（ｃ−２）ジエン系ゴムとしては、高シス−１，４−ポリブタジエン、低シス−１，４−ポリブタジエン、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体等が挙げられる。（ｃ−３）カーボンブラックとしては、粒子径９０ｍμ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量７０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好適に使用される。例えばＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ等の各種カーボンブラックが使用される。
【００４５】
前記熱可塑性ポリマーの量が前記下限より少ないと、ＭＬが小さく加硫物の弾性率及び屈曲回数の大きいゴム組成物が得られず、熱可塑性ポリマーの量が前記上限より多いと、組成物のＭＬが大きくなり、加工が難しくなる。天然ゴム又はポリイソプレンの配合割合が前記範囲外であると加硫物の屈曲回数が小さくなる傾向にある。カーボンブラックの量が前記下限より少ないと加硫物のピコ摩耗指数が小さくなり、カーボンブラックの量が前記上限より多いと組成物のＭＬが大きくなる。
【００４６】
本発明の上記の（Ｃ）繊維強化ゴム組成物は、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール、二軸混練機等の混練機を用い、混合することで得られる。混練温度は、当該繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりは低いことが好ましい。熱可塑性ポリマーの融点より高い温度で混練すると、繊維強化熱可塑性組成物中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形する場合がある。
【００４７】
（Ｃ）繊維強化ゴム組成物はペレット状のものが好ましい。ペレット状の繊維強化ゴム組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）の成分と均一に混練でき、微細な繊維が均一に分散した組成物が得られやすい。
【００４８】
本発明の各成分の配合割合は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、好ましくは、５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、以下の工程で製造することが好ましい。すなわち、加硫可能なエラストマ−、ポリオレフィン及び主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを混練し、ポリオレフィンの連続相に加硫可能なエラストマ−が分散しているマトリックスに主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しているペレットを調整する第１工程、さらに、加硫可能なエラストマ−を添加して混練し、加硫可能なエラストマ−の連続相にポリオレフィンが分散しているマトリックスの相構造が転移したマスターバッチを調整する第２工程、さらに、補強ポリブタジエンゴム成分を添加して混練する第３工程ことからなる工程で製造することが好ましい。。
【００５０】
本発明のゴム用組成物には加硫剤等の添加剤が配合される。加硫剤としては公知の加硫剤、例えばイオウ、有機過酸化剤、含イオウ化合物等を使用することができる。加硫剤をゴム組成物に配合する方法については特に制限はなく、それ自体公知の配合方法を採用することができる。加硫剤とともに、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粉けい酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂等の補強剤、各種グレードの炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、亜鉛華、けいそう土、再生ゴム、粉末ゴム、エボナイト粉末等の充填剤、アルデヒド、アンモニア類、アルデヒド・アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメート類、キサンテート類等の加硫促進剤、金属酸化物、脂肪酸等の加硫促進助剤、アミン・アルデヒド類、アミン・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、含イオウ系或いは含リン系老化防止剤、ナフテン系、アロマティック系、パラフィン系のプロセス油等を、この発明の効果を損なわない範囲で配合して組成物を調製することができる。特に、この発明の組成物には、ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部のプロセス油を配合するのが好ましい。
【００５１】
本発明のゴム組成物の加硫温度は１００〜１９０℃程度が好ましい。但し加硫温度は、ゴム組成物中の微細な繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりも低い温度である必要がある。この熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加硫を行うと、繊維強化熱可塑性ゴム組成物の調製時に形成された繊維が溶けてしまい、加工性に優れ、加硫物の引張弾性率の大きいゴム組成物が得られない場合がある。
【００５２】
この発明の組成物は、加硫物のＭ１０が３０ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは１００〜３０ｋｇ／ｃｍ²、あるいは、３Ｍｐａ以上、好ましくは１０〜３Ｍｐａ、硬度が８５以上、好ましくは１５０〜８５、圧縮永久歪（ＣＳ）が７０％以下など、低伸長時での弾性率が大きく、タイヤなどが優れている特性を有している。
【００５３】
産業用タイヤ、乗用車、バス、トラック、飛行機等のタイヤ部材、特にビードフィラーやチェーファーゴム、電線保護カバー、側溝ゴムジョイント、ゴムシート、防振ゴム、コンベアーベルトなどに用いることができる。
【００５４】
【実施例】
以下の実施例および比較例において、ポリブタジエンゴム及びその組成物について以下の各項目の測定は、次のようにして行った。
【００５５】
ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度：ポリブタジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ml中で還流し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と可溶分とに分離した。得られた沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．２ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｃｃに溶解し、１３５℃の温度でウベローデ粘度計にて測定した。
【００５６】
ｎ−ヘキサン不溶分の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線のピークポイントにより決定した。
【００５７】
ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造は、上記の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分について、赤外線吸収スペクトル法（モレロ法）によってシス−１，４構造の割合を定量した。
【００５８】
ｎ−ヘキサン可溶分及び配合物のムーニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方法に従って測定した。
【００５９】
加硫物の引張試験は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に規定されている測定法に従って、ダンベル３号で５００ｍｍ／ｍｉｎ又は１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
加硫物の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に規定されている測定法に従ってデュロメーター式で測定した。
加硫物の圧縮永久歪は、ＪＩＳ−Ｋ−６２６２に規定されている測定法に従って、ギャーオープン式１２５℃×２４Ｈｒ２５％圧縮で測定した。
比重は、水中置換法で測定した。
【００６０】
【実施例】
（参考例１）
（Ｂ成分）補強ポリブタジエンゴム成分の調製
内部を窒素ガスで置換した容量２リットルのオートクレーブに、１，３−ブタジエン１９２ｇを脱水ベンゼン６０８ｇに溶解した溶液を仕込み、更に水１．３ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌した。次いで、この溶液を５０℃に昇温し、ジエチルアルミニウムクロライド３．１ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０１ｍｍｏｌ、及び１，５−シクロオクタジエン１１．０ｍｍｏｌを加えて攪拌を行い、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合した。３０分経過後、重合溶液に、シンジオタクチック１，２重合触媒としてトリエチルアルミニウム３．６ｍｍｏｌ、二硫化炭素０．２ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．１２ｍｍｏｌを加えて、温度を５０℃に調節して３０分間攪拌を行い、残余の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２重合した。重合終了後、重合溶液に、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇをメタノール−ベンゼン混合溶媒（５０：５０）に溶かした溶液を加えて、重合反応を停止した。重合反応を停止した後、重合溶液を常法に従って処理し、ポリブタジエンゴムを回収した。得られた
ポリブタジエンゴムは、ムーニー粘度が４９（ＭＬ１＋４、１００℃）、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有率が１２．４重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の含有率は８７．６重量％であった。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は還元比粘度が２．２、融点は２００℃であった。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はムーニー粘度が３３（ＭＬ１＋４、１００℃）、シス−１，４構造の割合は９６．９％であった。
【００６１】
（Ｃ成分）繊維強化ゴム成分の調製
ポリエチレン（宇部興産株式会社製、Ｆ５２２）、天然ゴム（ＮＲ、ＳＭＲ−Ｌ）、ナイロン６（宇部興産株式会社製、宇部ナイロン１０３０Ｂ、融点２１５〜２２０℃、分子量３０，０００）を用いた。ポリエチレンは、１００重量部に対し、０．５重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び０．１重量部の４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエーテルと溶融混練して変性した。ナイロン６は、１００重量部に対し、１．０重量部のＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランと溶融混練して変性した。
【００６２】
先ず、上記のようにして変性したポリエチレン１００重量部を、天然ゴム１００重量部とバンバリー型ミキサーで混練しマトリックスを調製した。これを１７０℃でダンプ後ペレット化した。次いで、このマトリックスとナイロン６の１００重量部を、２４０℃に加温した二軸混練機で混練し、混練物をペレット化した。得られた混練物を２４５℃にセットした一軸押出機で紐状に押出し、ドラフト比１０で引取りつつペレタイザーでペレット化した。得られたペレットをｏ−ジクロルベンゼンとキシレンの混合溶媒中で還流して、ポリオレフィン及びＮＲを除去し、残った繊維の形状や直径を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径０．２μの繊維で有ることが確認できた。
得られたペレット５０重量部、油展Ｓ−ＳＢＲ（日本ゼオン製）１５０重量部、ＩＳＡＦカーボン５０重量部の割合で配合して（Ｃ）成分を調製した。
【００６３】
（実施例１〜２）
上記の各成分、加硫剤などを表１に示した割合でバンバリーミキサーにより配合し、加硫条件として１５５℃７分で加硫した。
結果を表２にまとめた。
【００６４】
比較例１
（Ｂ）成分を加えなかった以外は、表１の配合割合で実施例１と同様にして行った。結果を表２に示した。
【００６５】
比較例２
（Ｃ）成分を加えなかった以外は、表１の配合割合で実施例１と同様にして行った。結果を表２に示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【発明の効果】
本発明により、高硬度、高弾性率、低ロス性、低圧縮歪に優れているゴム組成物を提供できる。

Claims

（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が下記の特徴を有するゴム組成物。
（Ｂ）成分：ウベローデ粘度計で測定される還元粘度（１３５℃における濃度０．２ｇ／ｄｌ・ｏ−ジクロロベンゼン）が０．５〜４であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分７０〜９９重量％からなる補強ポリブタジエンゴム。
（Ｃ）成分：（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−、並びにポリエチレンとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエーテルとを溶融混錬して変性したポリエチレンからなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム。
該（Ｃ）成分が、（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−、並びにポリエチレンとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエーテルとを溶融混錬して変性したポリエチレンからなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム並びに（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
該（Ｃ）成分が、（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−、並びにポリエチレンとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸ｎ−ブチルエーテルとを溶融混錬して変性したポリエチレンからなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、並びに（ｃ−３）カーボンブラックからなることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。