JP2004269345A - 合成ガスの製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭化水素−水蒸気混合物をスチームリフォーミングにおいて活性を有する固体触媒と接触させてスチームおよび／またはＣＯ₂ リフォーミング段階を含む改善された方法の提供。
【解決手段】 この課題は、該方法において以下の各段階
（ａ）炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ₂ の反応混合物を、リフォーミング固 体触媒と接触させることによってリフォーミングを行う管式加熱リフォーマーから 煙道ガス含有廃熱区域と統合された加熱されるスチームリフォーミング装置中で加 熱し、
（ｂ）部分的にスチームリフォーミングされた混合物を管式加熱リフォーマーに供給し、 そしてその混合物を更に所望の組成および温度にリフォーミングし、その際に加熱 されたスチームリフォーマーが、触媒ペレットおよび／または触媒構造化要素を含 む固体リフォーミング触媒を有する反応域を含めた配管系よりなり、該配管系が煙 道ガス含有の廃熱区域と統合されたプロセスガス配管系の一部である
を含むことによって解決される。
【選択図】 図２

Description

本発明は合成ガスを製造するための方法および装置に関する。この製造方法は炭化水素原料をリフォーミングする触媒作用するスチームおよび／または二酸化炭素を含む。特に本発明は、炭化水素−スチーム混合物をスチームリフォーミングにおいて活性を有する固体触媒と接触させて加熱スチームリフォーミングする段階および次いで部分的にリフォーミングされた流出液を加熱スチームリフォーマーにおいてリフォーミングする段階を含む上述の種類の改善された方法に関する。

炭化水素原料の触媒作用スチームおよび／または二酸化炭素−リフォーミングは、炭化水素原料をスチームおよび／または二酸化炭素と反応させて水素および一酸化炭素リッチの合成ガスを生成する方法である。重要な反応は以下の通りである：
−メタンについての以下の説明の通り炭化水素をスチームリフォーミングする：
（１） ＣＨ₄ ＋ Ｈ₂ Ｏ ←─→ ３Ｈ₂ ＋ＣＯ
−スチームおよび／または二酸化炭素のリフォーミング反応は転化反応を伴う：
（２） ＣＯ ＋ Ｈ₂ Ｏ ←─→ Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂
上記の二つの反応は殆どの場合に平衡状態に近ずく。比較的高級の炭化水素（２つ以上の炭素原子を持つ炭化水素）がリフォーマー供給流中に存在する場合には、上記と同様な反応に従ってかつ以下に説明する様にスチームリフォーミングされる。

（３） Ｃ_n Ｈ_m ＋ｎＨ₂ Ｏ ←─→ ｎＣＯ＋１／２（ｍ＋２ｎ）Ｈ₂ （≧２）
メタンについて以下に説明する様な炭化水素の二酸化炭素リフォーミング：
（４） ＣＨ₄ ＋ＣＯ₂ ←─→ ２Ｈ₂ ＋２ＣＯ
メタンについて以下に説明する様な炭化水素のスチームおよび二酸化炭素−リフォーミング：
（５） ３／４ＣＨ₄ ＋１／４ＣＯ₂ ←─→ １／２Ｈ₂ ＋ＣＯ
スチームと二酸化炭素との比は、所望の合成ガス組成を得るために変更することができる。

合成ガスの製造において炭化水素原料の予備リフォーミングの状態で加熱スチームリフォーマーの上流での部分スチームリフォーミングは業界において周知である。予備リフォーミングは比較的高級の炭化水素を含有する炭化水素供給物を用いて一般に使用されるかまたは存在するリフォーマープラントの能力を向上させるために使用される。炭化水素原料およびスチームおよび／またはＣＯ₂ のプロセスガスはそれによって予備リフォーマーに約４５０℃〜５５０℃の温度で導入される。予備リフォーマーで進行するスリームリフォーミング反応によってプロセスガス中の温度は一般に、断熱的操作であるので炭化水素原料次第で予備リフォーミング法を実施する際に僅かに低下するかまたは上昇する。断熱的予備リフォーミングは一般に、慣用の触媒ペレットを含む慣用の反応容器中で実施される。

工業用合成ガス製造プラントにおいては、スチームおよび／またはＣＯ₂ が添加されていてもよい予備リフォームされたプロセスガスは次いで、加熱されたスチームリフォーマーからの熱い煙道ガスで熱交換することによって加熱されたスチームリフォームへの所望の入口温度に再加熱される。工業用リフォーマー中への通例の入口温度は６００℃〜７００℃である。系はこの範囲以外の入口温度で運転することを許容するように設計することができる。

予備リフォーマーと加熱されたスチームリフォーマーとの間に加熱されたスチームリフォーミング段階に煙道ガスを導入することは、煙道ガス熱含量の利用性を増加させるが、もう一方では通例の６００℃〜７００℃の入口温度を維持することを可能とする。更に高い入口温度は煙道ガス熱含量の利用性を増大させる。煙道ガスからの更に多い熱は、プロセスガスを加熱するのに利用されるだけでなく、一部は吸熱リフォーミング反応を実施するのにも使用される。

煙道ガス中の熱含量のリフォーミングでの利用性を増大させることが望ましい。何故ならば加熱リフォーマーのサイズを小さくし、そしてスチーム発生に使用された廃熱が減少し、それによって望ましくないプラント外へのスチームの送り出しが制限される。

加熱されたスチームリフォーマーからの熱い煙道ガス中の熱の改善された利用がヨーロッパ特許出願公開第８５５，３６６号明細書に開示されている。その内容を全てここに記載したものとする。このヨーロッパ特許出願公開明細書には、スチームリフォーマーへのプロセスガスが、予備加熱器蛇管の壁にスチームリフォーミング触媒の薄いフ膜を設けた該予備加熱器蛇管中で部分的にリフォーミングされる方法が開示されている。煙道ガス中での多量の価値ある熱は次いで伝達されそして壁を被覆する触媒のところで進行する吸熱的なスチームリフォーミング反応を通過するプロセスガスによって吸収される。蛇管の寸法および触媒の量は、それによって、触媒作用する予備加熱器蛇管からの一部のリフォーミングされたプロセスガスの出口温度を加熱されるスチームリフォーマーへの入口で必要とされる温度に調整される。

この方法の主な欠点は触媒作用する予備加熱蛇管を長時間運転した時に触媒活性が低下することである。これは、加熱されたスチームリフォーマーの入口の許容できる最大ガス温度より高い蛇管出口温度をもたらす。この増加した蛇管出口温度は熱吸収を減少させるのでガス中でのスチームリフォーミングを少なくするを。次いでこの触媒は蛇管壁のところで再活性化または新しい触媒に交換されるべきである。予備加熱器蛇管での触媒の交換は困難であり、煙道ガスチャンネルから蛇管を取り外す時に操作に多大な費用が掛かる。

ヨーロッパ特許出願公開第１，０６９，０７０号明細書（その内容を全てここに記載したものとする）に記載された課題は、予備加熱器蛇管の壁に設けられた薄膜触媒の低下する触媒活性を追加的触媒装置によって容易に交換して相殺することによって、上述の種類のスチームリフォーミング法の長期間運転性を改善することである。

このヨーロッパ特許出願公開明細書には、炭化水素原料を接触的にスチームリフォーミングする方法を開示しており、そしてこの方法は触媒作用する予備加熱器蛇管の壁の薄膜として配置される第一のスチームリフォーミング触媒と、加熱されたスチームリフォーマーからの煙道ガス−チャンネルにおいて炭化水素／スチーム−混合物を接触させてスチームリフォーミングすることを含む。触媒作用する予備加熱器蛇管からの部分的にリフォーミングされた流出物と加熱されたスチームリフォーマー中の第二のスチームリフォーミング触媒との接触がこの段階に続く。この方法は部分的にリフォーミングされた流出物が煙道ガスチャンネル中の触媒作用する予備加熱器蛇管の出口と加熱されたスチームリフォーマーの入口との間に配置された中間リフォーミング装置と接触させる別の段階を含む。

長時間の運転する間の触媒作用する予備加熱器蛇管装置における活性の喪失は中間リフォーミング装置内での部分的にリフォーミングされた流出物においてのスチームリフォーミング反応によって部分的に相殺される。この中間装置は実質的に断熱条件のもとで運転されそして触媒作用する予備加熱器蛇管での薄膜スチームリフォーミング触媒のスチームリフォーミング活性の低下を部分的に相殺しそして生ずる温度を触媒作用する予備加熱器蛇管からの流出物において増加させる。

長期間運転での加熱スチームリフォーマー中への最大入口温度より下にプロセスガスの必要温度を調整することを前提とする他に、中間リフォーマーの別の長所は煙道ガス−チャンネルの外に装置が位置することにある。上述の通り、触媒作用する予備加熱器蛇管における活性の低下を相殺するためには、加熱スチームリフォーマーの上流で使用済み触媒を交換または再活性かすることが必要である。煙道ガス−チャンネル内の蛇管に薄膜として適用された使用済み触媒の上述の様な比較的早い交換は消費時間および多大な費用を掛けて行わなければならない。

煙道ガス−チャンネルの外に中間触媒装置を配置することによって、使用済み触媒は次いで中間リフォーマー装置中で取り替えられそしてこの取り替え作業が著しく簡単化される。

触媒作用する予備加熱蛇管を離れるプロセスガスが所望の出口温度で化学平衡状態にあるように該蛇管が設計されている系においては、中間リフォーミング装置は、断熱的に運転する時に、温度およびガス組成を変化させないであろう。触媒作用する予備加熱器蛇管中の触媒が失活するので、化学反応は平衡状態にないであろう。このことは、吸熱的スチームリフォーミング反応を実施するのに熱が使用されずそして触媒作用する予備加熱器蛇管に移動される熱量が実質的に変化しないことを意味し、比較的多くの熱が加熱のために利用できる。このことは蛇管からの出口温度の上昇をもたらす。この場合には中間リフォーミング装置は平衡により近いガス組成にするだろう、そうすると触媒作用する予備加熱器蛇管中の触媒が失活する以前に所望の温度に近い温度にガスを冷却する。

しかしながら触媒作用する予備加熱器蛇管中の触媒の失活が激しいので、生じる温度増加が問題になる。予備加熱器蛇管の温度は上昇し、それは予定温度を超え得るし、そのことが、比較的少ない移転された役割をもたらす煙道ガスから熱を移すための比較的に小さな運転力をもたらし、総合的リフォーミング系の能力が低減される結果を伴う。中間リフォーミング装置を用いることはこれらの問題を解決せず、かつ予備加熱器蛇管の壁に適用された薄膜触媒の交換が必要となる。

ヨーロッパ特許出願公開第８５５，３６６号明細書および同第１，０６９，０７０号明細書に記載された両方の方法は、煙道ガスチャンネルの触媒作用する予備加熱器蛇管の壁にある薄膜触媒の交換が困難であるという欠点を有している。ヨーロッパ特許出願公開第１，０６９，０７０号明細書には一部の解決策が記載されている。それは廃熱区域にある再加熱蛇管の壁の薄膜触媒の有効寿命を延ばしている。しかしながら廃熱区域にある再加熱蛇管の壁の薄膜触媒の失活は時間の経過と共に結局は必要とされるこの触媒の交換が予想させる。上記の説明の通り、これを運転することは、時間の消費を伴いおよび多大な経費が掛かるので望ましくない。

米国特許第３，７４３，４８８号明細書には、炭化水素スチーム混合物が煙道ガス流中で繰り返し加熱されそしてスチームリフォーミング用触媒ペレットを用いて外部の断熱反応器において反応させる方法が開示されている。このコンセプトは外部反応器で触媒を交換するのを容易にすることを提案している。しかしながら多くの断熱的反応容器を使用することは全体としては不経済な解決策である。

米国特許第４，９５９，０７９号明細書に記載の方法は加熱スチームリフォーマーからの熱い煙道ガスの熱を利用することを改善する目的で考案されている。この方法ではスチームリフォーマーへのプロセスガスは放射状チャンネルから延びるリフォーマー管の予備加熱区域で部分的にリフォーミングされる。次いで煙道ガス中の価値ある熱は吸熱的スチームリフォーミング反応を経るプロセスガスに移動しそしてプロセスガスに吸収される。しかしながら煙道ガスとリフォーミング管との間の対向流においての熱の移動は僅かである。リフォーミング管にフィンを導入することが熱交換を増加させる。これにもかかわらず可能な熱交換量は、リフォーマー管の長さを適度な長さに保持すべきである場合には、限界がある。

本発明の方法は、炭化水素−水蒸気混合物を、スチームリフォーミングにおいて活性を有する固体触媒と接触させてスチームおよび／またはＣＯ₂ リフォーミングの段階を含む改善された方法を提供することによって従来技術で生じる問題を解決する。固体触媒は加熱されたスチームリフォーミング装置を構成する煙道ガスで加熱する蛇管系の配管系に配置される。次いで加熱されたスチームリフォーミング装置からの流出液は加熱スチームリフォーマー中のスチームリフォーミング触媒と接触する。加熱されたスチームリフォーミング装置のスチームリフォーミング触媒を除去可能な構造化触媒またはペレット触媒として、加熱されたスチームリフォーミング装置の配管系に置くことによって容易な触媒交換が達成され、他方、同時にスチームリフォーミングのために煙道ガス中の熱量の利用が改善される。

それ故に本発明は、触媒作用するスチームおよび／またはＣＯ₂ によって炭化水素原料をリフォーミングする合成ガスの製造方法において、以下の各段階
（ａ）炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ₂ の反応混合物を、リフォーミング固 体触媒と接触させることによってリフォーミングを行う管式加熱リフォーマーから 煙道ガス含有廃熱区域と統合された加熱されるスチームリフォーミング装置中で加 熱し、
（ｂ）部分的にスチームリフォーミングされた混合物を管式加熱リフォーマーに供給し、 そしてその混合物を更に所望の組成および温度にリフォーミングする
ことを含み、加熱された上記スチームリフォーマーが、触媒ペレットおよび／または触媒構造化要素を含む固体リフォーミング触媒を有する反応域を含めた配管系よりなり、該配管系が煙道ガス含有の廃熱区域と統合されたプロセスガス配管系の一部であることを特徴とする、上記方法に関する。

本発明は更に、上記の方法に従って合成ガスを製造する装置において、
（ａ）炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ₂ の混合物を場合によっては予備リフ ォーミングするための断熱予備リフォーマー、
（ｂ）炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ₂ の混合物または予備リフォーミング された混合物を加熱するための煙道ガス含有廃熱区域を有する管式加熱リフォーマ ー
（ｃ）管式加熱リフォーマーからの煙道ガス含有廃熱区域と統合された加熱されたスチー ムリフォーミング装置
を有しており、加熱された該スチームリフォーミング装置が、ペレット触媒および／または触媒作用する構造化要素を含む固体リフォーミング触媒を持つ反応区域を含む配管系を含み、その際に配管系が煙道ガス含有廃熱区域と統合されたプロセスガス配管系の一部であることを特徴とする、上記装置に関する。

本発明の種々の実施態様は配管系に置いた構造化触媒要素および／またはペレット触媒の容易な交換、煙道ガスとプロセスガスとの間の十分な熱移動、および機能が高水準で統合されているために経済的に魅力のある設計を可能とする。

本発明の方法の用途は６００℃〜７００℃の温度間隔に限定されない。

加熱されるスチームリフォーミング装置は、プロセスガス配管系に据えられそして管式加熱リフォーマーからの煙道ガス含有廃熱区域と統合されている。配管系は色々の形態で構造化することができる。加熱される区域は通例の供給−および生成物ヘッダーに連結された幾つかの平行管で構成されていてもよい。例えばプロセスガスは入口ヘッダーを通る加熱蛇管に入り、その後に加熱区域の外側に位置する出口ヘッダーに集められる。出口ヘッダーは、連結要素を有する後続の再加熱蛇管のための入口ヘッダーに連結されている。入口および出口ヘッダー、および二つのフェッダーの間の移送域は断熱領域を形成し、その領域において反応を行うことができる。即ち断熱反応区域である。これらの区域はそれ故に加熱区域の外側、即ち煙道ガス含有廃熱区域の外側に位置しており、かつ煙道ガス含有廃熱区域と統合されたプロセスガス配管系の一部である。

入口および出口ヘッダー、およびそれ故の断熱反応区域は、煙道ガス含有廃熱区域の外側に位置するので、容易に接近できる。それ故に断熱反応区域の構造化触媒要素の交換は簡単である。

本発明の方法においては固体触媒は、ペレット触媒および／またはスチームリフォーミング触媒の触媒層を有する構造化要素の状態の触媒作用する触媒ハードウエアーを含有する。構造化触媒要素および／またはペレット触媒は加熱区域および断熱反応区域のあらゆる位置に配置される。

構造化触媒要素とは、触媒の層が他の物質の表面に固定された触媒系を意味する。他の材料は触媒系に強度を与える支持構造物として役立つ。これは、それ自体は十分な機械的強度を有さない触媒形を設計することを可能とする。他の材料は、制限されないが、金属またはセラミックでもよい。レイアウトは、限定されないが、一体化物、波型交差構造物、高表面積構造化要素、フォーム、板、管壁に取り付ける構造物または他の適当な形態である。

特に構造要素は隣接する層どうしの間に在るフローチャンエルを有する複数層で構成された装置であることに特徴がある。これらの層は、フローチャンエルが例えば互いに交差していてもまたは直線的チャンネルを形成してもよい要素中に隣接する層相互が位置する様に形成されている。構造化要素は更に例えば米国特許第５，５３６，６９９号明細書、同第４，９８５，２３０号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第３９６，６５０号明細書、同第４３３，２２３号明細書および同第２０８，９２９号明細書に記載されている。これらの特許文献をここに全て記載したものとする。

２種類の構造化要素、即ち直線的チャンネルド要素および波型交差要素が本発明の方法に特に適する。

直線状チャンネルド要素は断熱条件に最も適しておりそしてこれら要素の種々の幾何学的形態が可能である。例えば直線的チャンネルの一体化物が本発明の方法で使用するのに適する。

波型交差要素はパイプ壁からガス流に十分な熱移動を可能とする。これらは本発明の方法において特に加熱された区域で使用するのにも適する。

他の触媒作用する構造化要素、例えば高表面積構造化要素も本発明の方法において利用することができる。系に追加的な触媒活性を導入する他の手段、例えば薄膜の様な、管壁に付着された触媒を、ペレット触媒および／または構造化触媒要素と組合せて本発明の方法で使用することができる。

固体リフォーミング触媒（即ち、構造化触媒要素および／またはペレット触媒）を、該固体触媒が例えばプラントの運転中に不所望にも動いてしまうことがない様に適所に固定することが望ましい。これは沢山の方法で達成し得る。固体触媒は、固体触媒を動けなくする様に設計された要素によって（例えばスクリーン間に固体触媒を固定することによって）適所に保持することができる。固体触媒はリフォーミング装置の反応区域の配管の管壁に（例えば容易に交換できる一時的取付け具で）取り付けることによって適所に固定してもよい。

本発明の特別な実施態様においては、加熱されたスチームリフォーミング装置の第一の区域はいかなる触媒も含有しておらず、かつ加熱用蛇管として機能する。加熱された反応混合物を次いで、プロセスガスが所望の出口ガス温度およびガス組成を達成することを可能とするために、設計された触媒を含有する加熱されたスチームリフォーミング装置の第二の区域に移送する。ペレット触媒および／または構造化触媒要素は加熱されたスチームリフォーミング装置の第二の区域の断熱反応区域に据えつけられている。

本発明の一つの実施態様においては、加熱されたスチームリフォーミング装置は触媒のない区域とそれの後の触媒のある区域との幾つかの繰り返しで構成されている。この繰り返し配列は触媒のない区域と触媒のある区域のいずれかで開始される。同様に最後の区域は触媒のない区域でも触媒のある区域でもよく、断熱反応域には構造化触媒要素またはペレット触媒が含まれる。

触媒要素を含むリフォーミング区域が後続する加熱区域の数は本発明の方法において変更することができる。

本発明の別の実施態様においては、加熱されたスチームリフォーミング装置にはペレット触媒および／または構造化触媒要素が加熱された区域にありそして例えばスペーサーによって分離されている。このことが所望の圧力降下のための系を設計する時に大きな自由度を可能としそして所望の熱移送域から使用される触媒量を分離させる。

上記の種類のいずれの触媒も組合せて使用することができる。

図１は再加熱区域を有する予備リフォーマーおよびリフォーマーを有する慣用の系を図示している。

図２は本発明の方法の一実施態様を図示する系を示している。

図１には慣用の系が示されており、そこでは炭化水素原料（１）およびスチーム（２）のプロセスガスが予備リフォーマー（２０）に約４５０℃〜５５０℃の温度で導入される。予備リフォーマーにおいて進行するスチームリフォーミング反応の場合には、プロセスガス中の温度は一般に、炭化水素原料に依存して予備リフォーミング工程を実施する時に断熱操作であるので僅かに低下または上昇する。予備リフォーミングされた生成物流（４）および場合によっては二酸化炭素（８）は加熱用蛇管に入る。ＣＯ₂ の任意の添加は点線で示されている。

工業的合成ガス製造プラントではスチームおよび／またはＣＯ₂ が添加されていてもよい予備リフォーミングされたプロセスガスを、次いで、加熱リフォーマー（２４）からの高温の煙道ガス（７）で熱交換することによって加熱スチームリフォーマー（２４）への所望の入口温度に再加熱する。工業用リフォーマーへの通常の入口温度は５００℃〜７００℃の間である。

図２は本発明の一つの実施態様を図示している。この場合の加熱されたスチームリフォーミング装置は触媒のない一つの加熱区域（２１）および触媒のある一つの区域（２３）を含んでいる。

炭化水素原料（１）をプロセススチーム（２）と混合して、断熱的予備リフォーマー（２０）への供給流（３）を生成する。この段階は任意であり、必要ない場合には除外してもよい。スチームおよび／またはＣＯ₂ （８）は所望の場合には予備リフォーミング生成物流（４）に添加してもまたは、予備リフォーミングが必要ない場合には、炭化水素およびスチーム供給流（３）に添加する。次にこの混合物は、管式加熱リフォーマー（２９）からの煙道ガス区域（２７）と統合された加熱されたスチームリフォーミング装置（２１）の、触媒のない加熱区域（２１）に入れ、プロセス流を加熱するために煙道ガス（１２）の熱含量を利用する。加熱区域（２１）においては予備リフォーミングされたスチーム（４）が、ヘッダー系（２２）に集められる前に例えば６００℃〜７００℃に加熱される。ヘッダー系（２２）は断熱反応領域でありそしてスチームリフォーミング用ペレット触媒またはスチームリフォーミング用触媒で触媒作用される構造化要素を含有している。加熱された流れ（４）は次いで、煙道ガス区域（２７）と統合された、加熱されたスチームリフォーミング装置（２３）の固体リフォーミング触媒、例えばペレット触媒を有する加熱区域に供給される。二酸化炭素（８）は必要な場合にはこの時点で混合物に添加してもよい。追加的熱は煙道ガスからプロセスガスに移りそしてその熱はプロセス流の含有炭化水素のリフォーミングに利用されそして流れ（５）を形成する。

この実施態様においては加熱されたスチームリフォーミング装置は区域（２１）および（２３）およびヘッダー系（２２）を含む。

幾つかの比較的に多く加熱された区域および反応区域がこの点で含まれていてもよい。加熱区域および反応区域の数は所望の効果、例えばガス組成または平衡ガス温度に依存する。

所望の場合にはスチームおよび／またはＣＯ₂ （８）は加熱されたスチームリフォーミング装置の各区域および／またはヘッダー系に添加してもよい。

別の加熱区域および反応区域を必要ない場合には、スチーム（５）は管状加熱リフォーマー（２９）中に位置するリフォーミング管（２８）に導入される。ここで追加的熱は加熱燃料によってプロセスに加えられそして所望のリフォーミングされた生成物はリフォーミング管から集められる。

上記の実施態様で使用される適する構造化要素は波形交差要素(cross corrgated elements)である。

本発明の装置および方法の長所は幾つかある。最も重要な長所は固体リフォーミング触媒が容易に接近できる管中に存在しそして必要とされる場所だけに管中に存在するので、容易に交換できることである。本発明の方法においてはこの方法に必要な触媒量が必要な熱移動域から完全に分離されている。

実施例：

本発明の方法で必要とされる触媒量を慣用の方法と比較して対比する。

慣用の方法は供給炭化水素およびスチームを予備リフォーマーに供給し次いで管式リフォーマーの煙道ガス含有廃熱区域の蛇管において加熱することによって実施した。最初に供給物をスチームリフォーミング用ペレット触媒を含有する最初の断熱反応器を通す前に加熱した。次いでこの混合物を再加熱しそして再び反応させた。その際に再加熱および反応段階の数は、４つの再加熱段階および４つの反応段階が完全に実施されるまで繰り返した。

本発明の方法においては炭化水素およびスチームよりなる供給物を予備リフォーマーに供給し、次いで管式リフォーマーの煙道ガス含有廃熱区域と統合された加熱されたリフォーミング装置を構成する配管を通した。最初に供給物を、構造化触媒要素を含有しそして反応区域を形成する第一の断熱ヘッダー系を通す前に加熱した。次いでこの混合物を再加熱しそして再び反応させ、４回の再加熱および４回の反応段階が完全に実施されるまで再加熱および反応段階の数を繰り返した。

予備リフォーマーの後の第一の再加熱蛇管への最初の入口温度は、両方の系について４５０℃でありそして最後の出口温度は６５０℃であった。両方の系は２７０Ｎｍ³ ／時の流速で供給され、２つのスチームリフォーミング系に導き、そして生成物は３１９Ｎｍ³ ／時の速度で引き出した。炭素流速度は１００Ｎｍ³ ／時であった。慣用の方法の空間流速は１ｍ³ の触媒当たり１０，０００〜１５，０００Ｎｍ³ （Ｃ₁ ）／時であった。本発明の方法では空間速度は、触媒が構造化要素に担持されているので１００，０００〜１，０００，０００Ｎｍ³ （Ｃ₁ ）／時であった。

本発明の方法で使用される触媒量は０．１〜１．０ｋｇであり、他方、慣用の方法では６．７〜１０ｋｇが使用された。

本発明の方法は量的に少ない触媒を使用することができ、設計が簡単で優れた経済性をもたらした。

この実施例は、ＣＯ₂ を添加しないで図１および２に記載した系に基づいている。廃熱ボイラーを、煙道ガス中の含有熱量を回収することによって全体として高いエネルギー効率を得るために、リフォーマーの煙道ガス区域に据えた。

表２に示した数字は本発明の方法を使用して本質的な節約を得ることができることを示している。

この結果は、リフォーマーによって必要とされる負荷が本発明の方法が使用される場合には非常に少ないことが判る。それ故に類似のリフォーマーは本発明の方法で使用できる。発生するスチームの量も煙道ガス流速の低下の他に減少した。全体として本質的な節約が達成される。

図１は再加熱区域を有する予備リフォーマーおよびリフォーマーを有する慣用の系を図示している。 図２は本発明の方法の一実施態様を図示する系を示している。

符号の説明

１・・・炭化水素供給原料
２・・・スチーム
３・・・供給流
４・・・予備リフォーミングされた生成物流
５・・・スチーム
７・・・煙道ガス
８・・・二酸化炭素
１２・・・加熱用煙道ガス
２０・・・断熱予備リフォーマー
２１・・・ヘッダー系
２２・・・フェダー系
２３・・・加熱されたスチームリフォーミング装置
２４・・・加熱スリームリフォーマー
２７・・・煙道ガス区域
２８・・・リフォーミング管
２９・・・管式加熱リフォーマー

Claims (9)

1. 触媒作用するスチームおよび／またはＣＯ₂ によって炭化水素原料をリフォーミングする合成ガスの製造方法において、以下の各段階
   （ａ）炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ₂ の反応混合物を、リフォーミング固 体触媒と接触させることによってリフォーミングを行う管式加熱リフォーマーから 煙道ガス含有廃熱区域と統合された加熱されるスチームリフォーミング装置中で加 熱し、
   （ｂ）部分的にスチームリフォーミングされた混合物を管式加熱リフォーマーに供給し、 そしてその混合物を更に所望の組成および温度にリフォーミングする
   ことを含み、加熱された上記スチームリフォーマーが、触媒ペレットおよび／または触媒構造化要素を含む固体リフォーミング触媒を有する反応域を含めた配管系よりなり、該配管系が煙道ガス含有の廃熱区域と統合されたプロセスガス配管系の一部であることを特徴とする、上記方法。
2. 加熱されたスチームリフォーミング装置が固体リフォーミング触媒を含有するかまたは含有していない加熱区域、およびスチームリフォーミング触媒の層で被覆された触媒作用構造化要素を含む断熱反応区域よりなり、これら両方の区域が煙道ガス含有廃熱区域と統合されたプロセスガス配管系の一部である請求項１に記載の方法。
3. 加熱されたスチームリフォーミング装置がペレット触媒を含む加熱反応区域を含み、該加熱反応区域が煙道ガス含有廃熱区域と統合されたプロセスガス配管系の一部である請求項１に記載の方法。
4. 炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ₂ の反応混合物を加熱段階（ａ）の前で予備リフォーミングする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 構造化された要素が一体化されているかまたは波型交差している請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
6. スチームおよび／または二酸化炭素を断熱反応区域に添加する請求項２に記載の方法。
7. 反応区域が管壁に付着させたスチームリフォーミング触媒または管壁に付属させた構造物に付着させた触媒を有する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
8. 請求項１の合成ガスの製造装置において、
   （ａ）炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ₂ の混合物を場合によっては予備リフ ォーミングするための断熱予備リフォーマー、
   （ｂ）炭化水素およびスチームおよび／またはＣＯ₂ の混合物または予備リフォーミング された混合物を加熱するための煙道ガス含有廃熱区域を有する管式加熱リフォーマ ー
   （ｃ）管式加熱リフォーマーからの煙道ガス含有廃熱区域と統合された加熱されたスチー ムリフォーミング装置
   を有しており、加熱された該スチームリフォーミング装置が、ペレット触媒および／または触媒作用する構造化要素を含む固体リフォーミング触媒を持つ反応区域を含む配管系を含み、その際に配管系が煙道ガス含有廃熱区域と統合されたプロセスガス配管系の一部であることを特徴とする、上記装置。
9. 固体触媒が加熱された反応区域中におよび／または加熱されたスチームリフォーミング装置中の断熱反応区域中に配置されている請求項８に記載の装置。

Images