JP2781657B2 - メタノール改質方法及び装置 - Google Patents
メタノール改質方法及び装置Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノール改質方法及び装置に関し、更に詳
しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物から水
素含有ガスを製造する方法及び装置に関する。
しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物から水
素含有ガスを製造する方法及び装置に関する。
従来、メタノール又はメタノールと水の混合物から水
素含有ガスを製造する方法には、外部加熱型触媒充填反
応器を用いる方法と断熱型触媒充填反応器を用いる方法
の２種が知られている。
素含有ガスを製造する方法には、外部加熱型触媒充填反
応器を用いる方法と断熱型触媒充填反応器を用いる方法
の２種が知られている。
ここでいう水素含有ガスとは、水素50mol％（乾ベー
ス）以上含有するガスのことを指し、水素以外のガスの
主成分は、炭酸ガス（CO2），一酸化炭素（CO）であ
り、次の三つのメタノール改質反応の収率によりガス濃
度は決定される。
ス）以上含有するガスのことを指し、水素以外のガスの
主成分は、炭酸ガス（CO2），一酸化炭素（CO）であ
り、次の三つのメタノール改質反応の収率によりガス濃
度は決定される。
CH3OH→2H2＋CO CH3OH＋H2O→（２＋ｎ）H2＋（１−ｎ）CO＋nCO2 （０＜ｎ＜１） CH3OH＋H2O→3H2＋CO2 これらの反応は加熱反応であり、外部加熱型触媒充填
反応器ではシュル・アンド・チューブの熱交換器型式と
なっており、チューブ側に触媒を充填し、この触媒に供
給された原料は触媒との接触反応により水素含有ガスに
改質され、この反応に必要な熱はシュル側の熱媒から供
給される。触媒上での上記反応は比較的遅いため反応管
内での水素生成速度は伝熱律速となっており、伝熱をよ
くするため反応管は20φmm〜40φmm、一般的には30φmm
と細い。従って、反応管数が非常に多くなり、触媒の充
填・抜出しの作業に大きな労力を必要となる。なお多管
式のため、構造上シュル側容積が大きくなり設備が大型
となる。
反応器ではシュル・アンド・チューブの熱交換器型式と
なっており、チューブ側に触媒を充填し、この触媒に供
給された原料は触媒との接触反応により水素含有ガスに
改質され、この反応に必要な熱はシュル側の熱媒から供
給される。触媒上での上記反応は比較的遅いため反応管
内での水素生成速度は伝熱律速となっており、伝熱をよ
くするため反応管は20φmm〜40φmm、一般的には30φmm
と細い。従って、反応管数が非常に多くなり、触媒の充
填・抜出しの作業に大きな労力を必要となる。なお多管
式のため、構造上シュル側容積が大きくなり設備が大型
となる。
一方、断熱型触媒充填反応器は外部加熱型触媒充填反
応器と比較すると、構造が単純で、その分装置コストも
低廉となり、かつ触媒の充填・抜出しの作業が容易であ
るという長所を有するが、前記の通り反応は吸熱反応で
あるから、反応に必要な熱は反応物のもち込むエネルギ
ーで供給しなければならず、このため供給原料を高温に
する必要から触媒を熱的に劣化させる危険がある。
応器と比較すると、構造が単純で、その分装置コストも
低廉となり、かつ触媒の充填・抜出しの作業が容易であ
るという長所を有するが、前記の通り反応は吸熱反応で
あるから、反応に必要な熱は反応物のもち込むエネルギ
ーで供給しなければならず、このため供給原料を高温に
する必要から触媒を熱的に劣化させる危険がある。
本発明は、上述した従来法の欠点を解決し、コンパク
トでしかも安価にメタノール又はメタノールと水の混合
物から水素含有ガスを製造しうるメタノール改質方法及
び装置を提案しようとするものである。
トでしかも安価にメタノール又はメタノールと水の混合
物から水素含有ガスを製造しうるメタノール改質方法及
び装置を提案しようとするものである。
本発明は（１）メタノール又はメタノールと水の混合
物から水素含有ガスを製造する方法において、メタノー
ル又はメタノールと水の混合物を先ず反応管の表面を触
媒化した外部加熱型反応器に供給して改質を行わせ、次
いで該改質ガスを断熱型触媒充填反応器に供給して更に
改質反応を行わせることを特徴とするメタノール改質方
法及び（２）メタノール又はメタノールと水の混合物か
ら水素含有ガスを製造する装置であって、メタノールの
大部分を改質させる反応管の表面を触媒化した外部加熱
型反応器の後流に、外部から熱を供給しない断熱型触媒
充填反応器を接続してなることを特徴とするメタノール
改質装置である。
物から水素含有ガスを製造する方法において、メタノー
ル又はメタノールと水の混合物を先ず反応管の表面を触
媒化した外部加熱型反応器に供給して改質を行わせ、次
いで該改質ガスを断熱型触媒充填反応器に供給して更に
改質反応を行わせることを特徴とするメタノール改質方
法及び（２）メタノール又はメタノールと水の混合物か
ら水素含有ガスを製造する装置であって、メタノールの
大部分を改質させる反応管の表面を触媒化した外部加熱
型反応器の後流に、外部から熱を供給しない断熱型触媒
充填反応器を接続してなることを特徴とするメタノール
改質装置である。
具体的には、本発明はメタノールの60％以上を反応さ
せる第一段の反応器（主反応器）には、メタノールの改
質反応に必要な熱を効率良く供給させる反応管の表面を
触媒化した外部加熱型反応器を使用し、未反応のメタノ
ールを極力減らすための第二段の反応器（副反応器）に
は、外部から熱を供給しない断熱型触媒充填反応器を使
用する方法である。この方式を採用することによりメタ
ノール改質反応をコンパクトな装置で実施することがで
きるようになる。
せる第一段の反応器（主反応器）には、メタノールの改
質反応に必要な熱を効率良く供給させる反応管の表面を
触媒化した外部加熱型反応器を使用し、未反応のメタノ
ールを極力減らすための第二段の反応器（副反応器）に
は、外部から熱を供給しない断熱型触媒充填反応器を使
用する方法である。この方式を採用することによりメタ
ノール改質反応をコンパクトな装置で実施することがで
きるようになる。
本発明にいう、反応管の表面を触媒化した外部加熱型
反応器とは、シュル・アンド・チューブ式及びプレート
式熱交換型反応器の反応管の表面に、触媒成分をメッ
キ、溶射、蒸着、塗布その他の方法で処理し、反応管そ
のものを触媒化したものである。
反応器とは、シュル・アンド・チューブ式及びプレート
式熱交換型反応器の反応管の表面に、触媒成分をメッ
キ、溶射、蒸着、塗布その他の方法で処理し、反応管そ
のものを触媒化したものである。
触媒化した反応管は伝熱面そのものが反応熱を伴う触
媒面であり、熱移動が大きい特徴を有し、効率的な伝熱
による改質装置の小型化が図れるものである。
媒面であり、熱移動が大きい特徴を有し、効率的な伝熱
による改質装置の小型化が図れるものである。
すなわち、本発明は主反応器として反応管の表面を触
媒化した外部加熱型反応器を用い、未反応メタノールを
その主反応器出口における潜熱を利用する仕上げ用の副
反応器として断熱型触媒充填反応器を使用してメタノー
ル改質反応を合目的に行わせるものである。
媒化した外部加熱型反応器を用い、未反応メタノールを
その主反応器出口における潜熱を利用する仕上げ用の副
反応器として断熱型触媒充填反応器を使用してメタノー
ル改質反応を合目的に行わせるものである。
以下、本発明の実施態様を図面を参照して更に詳細に
説明する。
説明する。
第１図は本発明の一実施態様を示すプロセスフローで
ある。第１図のプロセスフローの構成機器は、メタノー
ル，純水を供給する原料ポンプ、原料を製品ガスで予熱
する原料予熱器２、原料を蒸発・過熱する蒸発・過熱器
３、反応管の表面を触媒化した外部加熱型反応器４、断
熱型触媒充填反応器５、熱媒循環ポンプ６、反応に必要
な熱を供給する熱媒加熱器７、製品ガスを冷却する冷却
器８、製品ガス中の凝縮成分を分離する気液分離器９及
び凝縮成分を分離した製品ガスを精製する精製器10より
構成されている。
ある。第１図のプロセスフローの構成機器は、メタノー
ル，純水を供給する原料ポンプ、原料を製品ガスで予熱
する原料予熱器２、原料を蒸発・過熱する蒸発・過熱器
３、反応管の表面を触媒化した外部加熱型反応器４、断
熱型触媒充填反応器５、熱媒循環ポンプ６、反応に必要
な熱を供給する熱媒加熱器７、製品ガスを冷却する冷却
器８、製品ガス中の凝縮成分を分離する気液分離器９及
び凝縮成分を分離した製品ガスを精製する精製器10より
構成されている。
原料ポンプ１で加圧供給された原料は原料予熱器２及
び蒸発・過熱器３で所定の温度まで昇温され、反応管の
表面を触媒化した外部加熱型反応器４及び断熱型触媒充
填反応器５でメタノールと水の混合蒸気は水素含有ガス
に改質される。
び蒸発・過熱器３で所定の温度まで昇温され、反応管の
表面を触媒化した外部加熱型反応器４及び断熱型触媒充
填反応器５でメタノールと水の混合蒸気は水素含有ガス
に改質される。
第２図は本発明の別の実施態様を示すプロセスフロー
であり、外部加熱型反応器４において、反応に必要な熱
を第１図に示したような熱媒による方式ではなく、加熱
側に酸化触媒を充填するか又は加熱側も触媒化すること
により、燃料ガスと空気の触媒燃焼による発熱を利用す
る場合のプロセスフローであり、他の構成機器は第１図
と同じである。
であり、外部加熱型反応器４において、反応に必要な熱
を第１図に示したような熱媒による方式ではなく、加熱
側に酸化触媒を充填するか又は加熱側も触媒化すること
により、燃料ガスと空気の触媒燃焼による発熱を利用す
る場合のプロセスフローであり、他の構成機器は第１図
と同じである。
なお本発明の外部加熱型反応器のメタノールと水の混
合蒸気が反応する側の反応管の表面を触媒化する際の使
用可能な触媒成分としては、下記触媒成分が好適であ
る。
合蒸気が反応する側の反応管の表面を触媒化する際の使
用可能な触媒成分としては、下記触媒成分が好適であ
る。
（１） Pt,Pd,Rh,Niからなる群の一種以上の元素を含
有する触媒成分 （２） Cu,Zn,Crからなる群の一種以上の元素を含有す
る触媒成分 また、第２図における外部加熱型反応器の加熱側の反
応管に充填する酸化触媒としては、Pt,Pdからなる群の
一種以上の元素を含有する触媒、あるいは加熱側の反応
管の表面を触媒化する際の使用可能な触媒成分として
は、Pt,Pdからなる群の一種以上の元素を含有する触媒
成分が好適である。
有する触媒成分 （２） Cu,Zn,Crからなる群の一種以上の元素を含有す
る触媒成分 また、第２図における外部加熱型反応器の加熱側の反
応管に充填する酸化触媒としては、Pt,Pdからなる群の
一種以上の元素を含有する触媒、あるいは加熱側の反応
管の表面を触媒化する際の使用可能な触媒成分として
は、Pt,Pdからなる群の一種以上の元素を含有する触媒
成分が好適である。
さらに、断熱型触媒充填反応器における触媒は、Cu,Z
n,Crからなる群の一種以上の元素を含有する触媒が好適
である。
n,Crからなる群の一種以上の元素を含有する触媒が好適
である。
また、本発明でいう燃料ガスとは、空気を導入し、触
媒燃焼できるガスを総称し、例えば、メタノール蒸気や
水素を含有するガスなどをさす。
媒燃焼できるガスを総称し、例えば、メタノール蒸気や
水素を含有するガスなどをさす。
〔実施例１〕 第１図に示した外部加熱型反応器に、メタノールを3.
2kg/h、純水を2.7kg/hの原料を供給し、熱媒を用いて加
熱し、メタノール改質反応を実施した。外部加熱型反応
器の反応管の内側の表面には、アルミナウィスカーが生
成されており、その上にアルミナのウォッシュコートを
施し、所定の濃度のジニトロジアンミン白金（II）硝酸
酸性溶液に含浸し、乾燥焼成後水素還元して白金が担持
されている。反応管の外側に熱媒を循環し、外部加熱型
反応器へ原料を導入して反応温度まで加熱し、吸熱反応
であるメタノール分解反応を主な反応とする改質反応を
行ったところ、表１に示す結果が得られた。
2kg/h、純水を2.7kg/hの原料を供給し、熱媒を用いて加
熱し、メタノール改質反応を実施した。外部加熱型反応
器の反応管の内側の表面には、アルミナウィスカーが生
成されており、その上にアルミナのウォッシュコートを
施し、所定の濃度のジニトロジアンミン白金（II）硝酸
酸性溶液に含浸し、乾燥焼成後水素還元して白金が担持
されている。反応管の外側に熱媒を循環し、外部加熱型
反応器へ原料を導入して反応温度まで加熱し、吸熱反応
であるメタノール分解反応を主な反応とする改質反応を
行ったところ、表１に示す結果が得られた。
〔実施例２〕 第２図に示した外部加熱型反応器にメタノール、純水
とも実施例１と同じ条件で供給し、外部加熱型反応器の
反応管の加熱側（反応管の外側）に、燃料ガス（H2:約6
6mol％，他H2O,CO2,CO）3Nm3/h、空気14Nm3/h供給し、
メタノール改質反応を実施した。
とも実施例１と同じ条件で供給し、外部加熱型反応器の
反応管の加熱側（反応管の外側）に、燃料ガス（H2:約6
6mol％，他H2O,CO2,CO）3Nm3/h、空気14Nm3/h供給し、
メタノール改質反応を実施した。
外部加熱型反応器の反応管の内側の表面には、ニッケ
ル，銅を所定濃度含有する複合酸化物を溶射したもの
を、また反応管の外側の加熱側表面には、Pt,Pd系の酸
化触媒を充填し、加熱部には燃料ガスと空気を、反応部
にはメタノールと水を通して、メタノール改質反応を行
ったところ、表２に示す結果が得られた。
ル，銅を所定濃度含有する複合酸化物を溶射したもの
を、また反応管の外側の加熱側表面には、Pt,Pd系の酸
化触媒を充填し、加熱部には燃料ガスと空気を、反応部
にはメタノールと水を通して、メタノール改質反応を行
ったところ、表２に示す結果が得られた。
〔発明の効果〕 メタノール又はメタノールと水の混合物から水素含有
ガスを製造する方法において、本発明方法のように、反
応管の表面を触媒化した外部加熱型反応管と断熱型触媒
充填反応器を連結してメタノールの改質を行わせること
が極めて有効な方法である。
ガスを製造する方法において、本発明方法のように、反
応管の表面を触媒化した外部加熱型反応管と断熱型触媒
充填反応器を連結してメタノールの改質を行わせること
が極めて有効な方法である。
第１図，第２図は本発明の別々な具体的な実施態様のプ
ロセスフローを示す説明図である。
ロセスフローを示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 3/38 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ
Claims (2)
- 【請求項１】メタノール又はメタノールと水の混合物か
ら水素含有ガスを製造する方法において、メタノール又
はメタノールと水の混合物を先ず反応管の表面を触媒化
した外部加熱型反応器に供給して改質を行わせ、次いで
該改質ガスを断熱型触媒充填反応器に供給して更に改質
反応を行わせることを特徴とするメタノール改質方法。 - 【請求項２】メタノール又はメタノールと水の混合物か
ら水素含有ガスを製造する装置であって、メタノールの
大部分を改質させる反応管の表面を触媒化した外部加熱
型反応器の後流に、外部から熱を供給しない断熱型触媒
充填反応器を接続してなることを特徴とするメタノール
改質装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2314182A JP2781657B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | メタノール改質方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2314182A JP2781657B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | メタノール改質方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04187501A JPH04187501A (ja) | 1992-07-06 |
| JP2781657B2 true JP2781657B2 (ja) | 1998-07-30 |
Family
ID=18050247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2314182A Expired - Fee Related JP2781657B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | メタノール改質方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2781657B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023012391A (ja) * | 2021-07-13 | 2023-01-25 | 三菱重工業株式会社 | 等温化した反応装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2632557B2 (ja) * | 1988-09-02 | 1997-07-23 | 東洋エンジニアリング株式会社 | 改質器 |
| JPH02172801A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-04 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノールの改質方法 |
-
1990
- 1990-11-21 JP JP2314182A patent/JP2781657B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04187501A (ja) | 1992-07-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |