JPS63162502A

JPS63162502A - メタノールの水蒸気接触リフォーミングによる水素の製造方法

Info

Publication number: JPS63162502A
Application number: JP62320036A
Authority: JP
Inventors: クァン・ダン・ビュー; ミッシェル・ダヴィッドソン; ダニエル・デュラン; フィリップ・クルティ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1987-12-16
Publication date: 1988-07-06
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: BR8706839A; ES2018566B3; DE3764350D1; US4840783A; JP2537067B2; EP0272182A1; EP0272182B1; FR2608144A1; GR3000724T3; FR2608144B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、メタノールの水蒸気接触リフオーミングによ
る水素の製造方法に関する。

本方法は、主な不純物としての二酸化炭素と共に、水素
を生成する。

従来技術およびその問題点現在のところ、世界で使用される水素の大部分は、天然
ガスの接触リフオーミングに由来することは知られてい
る。

この天然ガスは、所望の場所で常に手に入るわけではな
い。同様に、場所が限定されているために、例えばメタ
ノールのようにより容易に貯蔵しうる液体液体仕込原料
から出発するのが好ましい。

メタノールからの水素の製造は、下記のようなメタノー
ルの水蒸気リフォーミングの良く知られた反応（フラン
ス特許ＦＲ１５４９２０６および１５９９８５２）に基
づく。

ＣＨ３０Ｈ＋　Ｈ２ｏ＝ｃ　ｏ２＋３　Ｈ２・・・（１
）これは理論的には、逆のメタノール合成反応にすでに
提案された触媒のいずれか１つの存在下に実施される。

ＣＯ＋２Ｈ２ヰＣＨ３０Ｉ（・・・（ＩＩ）ＣＯ２＋３
Ｈ２ヰＣＨ３０）Ｉ＋Ｈ２０・・・（ｍ）しかしながら
実際には、メタノールのリフォーミングを求める時には
、触媒系の失活が加速されることになる。ベルギー特許
第８８４，７２０号の発明者らによっても同じ観察がな
された。この特許はは、低温でより活性の低い変性触媒
の使用、あるいは特別な開始方法の使用、あるいは最後
に２つの連続する触媒床すなわち１つは反応（ｎ）の下
記の逆反応（■）：ＣＨ３０Ｈ″；＋ＣＯ＋２Ｈ２・・
・（ＩＶ）によるメタノールのクラブキングを行なうた
め、もう１つは得られた一酸化炭素を転換するため二Ｃ
Ｏ＋　Ｈ２０”；　＋　Ｃ０２＋　Ｈ２・・・（Ｖ）と
いう２つの触媒床の使用により、これを解決することを
提案している。

今や、これらの手段の使用は必要ではなくかつ銅を含む
触媒の失活を避けるためには、水およびメタノールの反
応体に、二酸化炭素の臨界的割合を、これらを触媒と接
触させる前に添加すれば充分であることが発見された。

メタノールの水蒸気リフォーミングにおけるＣＯ２の多
量の注入が、製造された合成ガスのＣＯ、／　Ｈ２比を
増すために、高価ではあるが、効率的手段であることが
知られている。

従ってすでに挙げたベルギー特許は、ＣＯ２のメタノー
ルに対するモル比を０．８〜２．４の間で変えて、製造
されたガスの約３１〜４１８二％のＣＯ含量を通過させ
ることができるが、これは水素収率の同時低下を伴なう
ことを教示している。

本発明の対象は水素の製造であって、−酸化炭素の生成
を最大限に避ける方がよい。−酸化炭素は、式（Ｖ）の
下記の逆化学反応式（■）：ＣＯ２＋Ｈ２ヰＣＯ＋Ｈ２
０・・・（Ｖｌ）が示すように、水素を非常に多く消費
する。

問題点の解決手段本発明の方法は下記のようにしてこの問題を解決する。

メタノール、水および二酸化炭素の混合物を、固定床の
銅含有触媒との接触下に、接触帯域を、温度１５０〜４
００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、接触帯域の入口
における二酸化炭素のメタノールに対するモル比０．０
’０１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１５で、通
過させる。

ＣＯ２と同時に水素が存在する時、接触帯域の人口にお
ける水素のメタノールに対するモル比が、有利には０〜
３、好ましくは０〜１である。

低すぎるＣＯ２含量および／または水素の過剰割合によ
っては、銅触媒へ良好な安定性を確保することはできな
い。

高すぎるＣ０２含量は、これに反して、この方法の生産
性に対して有害である。

好ましい実施態様によれば、１８０〜２９０°Ｃで操作
を行なう。この範囲内では、水素収率が最大であり、Ｃ
Ｏ２の存在が触媒の活性の損失を減じるか、または無く
すのに非常に有効であることがわかる。

本発明の方法において使用される二酸化炭素は、純粋ガ
スあるいはＣＯ２に富むガスおよび好ましくは主な不純
物が水素であるようなガス、例えば２５〜１００モル％
のＣＯ２および７５〜０モル％のＨ２、好ましくは６０
〜１００モル％のＣＯ２および４０〜０モル％のＨ２、
より詳しくは６５〜９５モル％のＣＯ２および３５〜５
モル％のＨ２から成るガスであってもよい。

例えば０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０゜２〜１０　
Ｍ　Ｐ　ａの圧力下に操作を行なってもよい。

化学反応式（Ｉ）によれば、水とメタノールとの比は、
メタノール１モルあたり水受なくとも１モル、例えば１
モルあたり１，１〜１０モル、好ましくは１モルあたり
１．２〜４モルでなければならない。

毎時容積速度（Ｖ、Ｖ、Ｈ，）すなわち、触媒容積に対
するメタノールの毎時液体流量（容積）の比は、０，１
〜３０、好ましくは０．２〜１０である。

触媒は銅を、１つまたは複数のその他の元素例えば亜鉛
、アルミニウムまたはクロムと組合わせて、混合酸化物
の形態であるいはさらには単純成分酸化物の種々の割合
における混合物の形態で含む。好ましい組成は、Ｃｕ０
５０〜７５重量％、Ｚｎ０２０〜４０重量％およびＡ／
２０３５〜１５重量％である。

触媒は、好ましくはその他の元素例えば鉄、マンガンま
たはコバルトを含む。

特に酸化銅と酸化クロムとの混合物中の酸化鉄の存在は
、顕著に触媒系の生産率を改善する。

好ましい触媒は、Ｃｕ０４０〜７５重−％、Ｆｅ２０３
２０〜４５重量％およびＣｒ２０３５〜２５重量％であ
る。

触媒は、活性元素の酸化物から成っていてもよく、ある
いはこれが担体に担持されたものであってもよい。

それらのバインダまたはそれらの担体は例えばシリカ、
アルミナ、これら２つの物質の混合物、より複雑な担体
例えばスピネル型構造のアルミン酸塩（アルミン酸マグ
ネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸鉄またはアルミ
ン酸コバルト）またはベロプスキー型構造のアルミン酸
塩（原子番号５７〜７１の希土類のアルミン酸塩）であ
ってもよいし、あるいはジルコニアベースの混合酸化物
（Ｚ　ｒ０２−ＭｇＯ，Ｚ　ｒ。

２−希土類等）から成っていてもよい。

これらの触媒のいくつかは、例えばフランス特許ＦＲＩ
、５４９，３０１、ＦＲＩ、５９９゜８５２、ＵＳ４，
５５２．８６１およびＵＳ４゜５９６．７８２号に記載
されている。

第１図は、本発明の方法の第１の実施態様を示す。

第２図は、第１図の実施態様の変形例を示す。

液状のメタノールを導管（１）からリフオーミング装置
内に導入する。またはこれと同時に、リフォーミングに
必要な液状の水を、導管（３）を経て、分離タンク（４
）に導入する。あるいは場合によっては、メタノールを
、反応しなかった水およびメタノールと混合する。この
混合物は、導管（５）、ポンプ（６）および導管（７）
を経て導管（１）に達し、補給メタノールと出会う。

この導管（１）は、熱交換器（２）まで届いている。

この熱交換器（２）の役割は、装置の液体仕込原料を気
化させることである。

熱交換器（２）によって気化された反応体の全体は、導
管（８）を経て過熱器として働く熱交換器（９）に達す
る。

熱交換器（９）を出ると、仕込原料は導管（１０）を経
てリフォーミング反応器（１１）に送られる。

導管（１０）には導管（１２）から来る二酸化炭素が届
く。

この反応器（１１）は、例えば熱交換反応器であり、こ
れの管には、内部に触媒が満たされており、熱移送流体
の流通によって、外部から熱調節されている。

実際、反応（１）は全体的に吸熱反応であり、１キロモ
ルのアルコールをリフォーミングしうるには、約５００
００キロジユールをこれに供給しなければならない。

１つまたは複数の触媒床の入口と出口との間で、１００
℃以下、好ましくは５０℃以下の温度Ｔで、操作を行な
うのが好ましい。

リフオーミング反応器（１１）から、主として水素と、
二酸化炭素と、少量の一酸化炭素と、無変換の水および
メタノールとから成る流出生成物が、導管（１３ａ）を
経て出て、熱交換器（９）へ運ばれる。

熱交換器（９）から、導管（１３ｂ）を経て、これらの
生成物は熱交換器（１４）へ送られ、ここで転換されな
い反応体が再凝縮される。

気体・液体混合物は、導管（１５）を経て分離タンク（
４）へ達する。

分離タンク（４）において、凝縮物は新鮮な補給水と合
流して反応器（１１）へ再送される。

凝縮されないガスは、導管（ＩＢ）を経て、洗浄塔（１
７）へ入る。

洗浄塔（エフ）の高部へ、導管（１８）を経て、ガス中
に含まれるＣＯ２を吸収するための流量の溶媒が送入さ
れる。

溶媒は、この使用のために知られた溶媒のどれか１つで
ある。例えばアルカリ金属の炭酸塩の溶液またはアミン
溶液である。

洗浄塔（１７）は、従来の接触装置例えば穴あきプレー
トまたはバルブ付プレート、充填物例えばラッシヒリン
グまたはボールリング等を有効に備えている。

洗浄塔（１７）の高部から、主としてＣＯ２の除去され
た水素から成るガスが導管（１９）を経て出る。もしも
、さらにこの水素を精製したいならば、これを熱交換器
（２０）内で再加熱し、これを導管（２１）を経てメタ
ン化反応器（２２）へ向ける。

この反応器（２２）において、後で水素を使用する時に
は毒となるＣＯを、メタンおよび水に転換する。

この水を熱交換器（２４）によって凝縮する。ここには
ガスが導管（２３）を経て到着する。

ガス＋凝縮物の混合物は、熱交換器（２４）から、導管
（２５）を経て出る。この導管（２５）は分離器（２６
）内に通じている。凝縮物を導管（２６ａ）から排出す
る。

分離器（２Ｂ）の高部において、精製された水素は、導
管（２７）を経てユーザーの方へ送られる。

Ｃ０２が仕込まれている溶媒を、導管（２８）を経て再
生塔（２９）へ送る。この塔（２９）で再沸騰器（３０
）を用いる加熱によって溶媒を再生する。

再沸騰器（３０）によって再気化されたＣＯ２は、再生
塔（２９）を再上昇し、熱交換器（３１）を横断する。

この熱交換器（３１）は、凝縮によって同伴された溶媒
からＣＯ２を除去する。

このＣＯ２は最終的には装置から導管（３２）を経て排
出される。

しかしながら、このＣＯ２の一部は、派生管（３３）を
用いて抜出される。

このＣＯ２は圧縮器（３４）によって回収され、導管（
１２）を経て、新鮮な仕込原料と混合して、反応器（１
１）に送られる。

再生された溶媒は、再生塔（２９）の底部に再び集めら
れて、導管（３５）を通過し、ポンプ（３６）によって
回収される。このポンプ（３６）は溶媒を、導管（３７
）を経て冷却器（３８）へ送る。

冷却機（３８）から、この溶媒は導管（［８）を経て洗
浄塔（エフ）に入る。

吸熱リフォーミング反応に必要な熱は、熱移送流体によ
って供給される。この熱移送流体の流通は、ポンプ（３
９）によって確保される。

この流体は、ポンプ（３９）から導管（４０）を経て、
熱交換器（２）を通って液体仕込原料を気化させる。

この流体は熱交換器（２）から、導管（４１）を経て、
炉（４２）に到着する。流体は炉（４２）で再加熱され
た後、炉（４２）から導管（４３）を経て出る。

導管（４３）において、この流体は２つに分けられる。

導管（４４）からの一部は、直接反応器（１１）を加熱
する。

第２部分は、メタン化予熱用熱交換器（２０）に達し、
ついで導管（４５）を介してリフォーミング反応器（１
■）に達する。

このように！ｃ！載された装置において、触媒の安定に
必要なＣＯ２を、圧縮器（３４）を用いて反応器（１１
）に注入する。

この装置は、設置するのに高価で、絶え間なく監視が必
要であり、小容量を扱う時は確実に実施するのが難しい
ものである。

本方法の変形例を、第２図に示す。

この変形例において、導管（１）のメタノールの少なく
とも一部をまず２つの気体・液体接触帯域（４８）（４
９）を備えた洗浄塔（４７）に送る。

導管（１）からもたらされた新鮮なメタノールは、粗ガ
ス混合物が下から上へ通る接触帯域（４８）を濡らす。

この粗ガス混合物は、分離タンク（４）を用いて液体凝
縮物が予め除去されたものである。

接触帯域（４８）の上に配置された第２気体・液体接触
帯域（４９）は、導管（３）から来る新鮮な供給水の少
なくとも一部によって濡らされる。

接触帯域（４８）は、メタノールと水との新鮮な仕込原
料の液体をＣＯ２に飽和することを目的とする。

接触帯域（４８）は、次の二重の目的を有する：すなわ
ち新鮮な補給水を一部ＣＯ２に飽和すること、および接
触帯域（４８）における気体・液体の接触時にこのガス
によって同伴されたメタノール蒸気を捕捉すること。

接触帯域（４８’）（４９）は、例えば穴あきプレート
またはバルブ付プレートまたはラッシヒリングまたはポ
ールリング等の充填物を含んでもよい。

第２図において、洗浄塔（４７）は直接分離タンク（４
）の上に設けられている。しかしながら、適当な導管に
よって連結された異なる機械要素を製作してもよい。

集められた液体は、少なくとも一部反応器（１１）へ送
られる。

この変形例によれ、洗浄塔（４７）は洗浄帯域を有する
。この帯域において、流出ガスは水＋メタノール混合物
によって洗浄される。これは新鮮な反応性仕込原料から
成っていてもよい。

この仕込原料は二酸化炭素を溶解し、ついでこれはメタ
ノールのリフォーミング反応器へ送られる。

同様に、メタノール、水またはメタノール＋水混合物か
ら成る液相中で流出ガスをバブリングさせてもよい。

第２図のその他の構成は、第１図のものと同じであるの
で説明を省略する。

発明の効果本発明の方法は、以上のとおり構成されているので、前
述したメタノールのクラブキング（ＴＶ）のための触媒
床と得られたＣＯの転換（Ｖ）のための触媒床との連続
する２つの触媒床を使用する必要がなく、かつ銅を含む
触媒の失活を効果的に避けることができる。

実施例１　（ＣＯ２の無い比較例）メタノールの従来の合成触媒には、下記の重量組成を有
するものが選ばれる。

酸化物　　　　　重量％ＣｕＯ６１，ＯＡ／２０３　　７．８５重−％ＺｎＯ３１，１５この触媒７０ｃｍ３を、直径２０ｍｍの管状反応器内の
２５０ｍｍの高さの床に装填する。

触媒を、大気圧下、窒素中の、水素３％の混合物で、１
００〜２７０℃で７２時時間先する。

還元工程後、装置を３　Ｍ　Ｐ　ａで加圧する。ついで
２７０℃で、水・メタノール反応混合物（Ｈ２０／ＣＨ
３０Ｈモル比−１，５）を、１０５ＣＩＩ＋３／時の流
量で注入する。液体空間速度は１．５ｈ−’である。触
媒床を２７０℃（人口）および２６０℃（出口）に維持
する。

流出ガスの組成（容量％）は下記のとおりである。

成分　　　　　容量％Ｃｏ　　　　　　　　１．　７ＣＯ２２３，７ＣＨ４０，１ＣＨ３０ＨＯ，ＩＨ２７４，４２４時間の作動後、メタノールの転換率は８．８％であ
るが、１０日間の作動後は７８％でしかない。

実施例１において、下記実施例２〜６においてと同様、
転換されたメタノールに対して計算された水素収率は９
７％であった。

実施例°２触媒および操作条件は実施例１のものと同じであるが、
水・メタノール仕込原料と並流で、二酸化炭素を２／／
時の毎時流量で注入する。

触媒床の入口における二酸化炭素の分圧は０゜０６３　
Ｍ　Ｐ　ａであり、ＣＯ２／ＣＨ３０ＨおよびＣＯ２／
反応体モル比は各々０．０５３６および０．０２１０で
ある。これらの条件下において、メタノールの転換率（
最初の日に８７％）は、３日目に８６％になり、次に試
験の終りまで（１０日間）はとんど変らなかった。

実施例３実施例２と同じ条件下で操作を行なうが、７／／時のＣ
Ｏ２流量を用いる。すなわち反応器の入口において：・ＣＯ２の分圧：０．２０９ＭＰａ・ＣＯ２／ＣＨ３０ＨＣＨ３０Ｈ，１８７６φＣＯ２／
反応体モル比：０．０６９８メタノールの転換率は、試
験の１０日間にほとんど９２％に安定した。

実施例４実施例１と同じ実験を繰返すが、水・メタノール仕込原
料と同時に、水素３９．１容量％と二酸化炭素６０，９
容量％のＨ２・ＣＯ２混合物を１１．５／／時の流量で
導入する。

分圧およびモル比の値は下記のとおりである。

ｐＣＯ２−０，２ＭＰａＰ　Ｈ２＝　０　、　１２９　Ｍ　Ｐ　ａＣｏ２／Ｈ２
−１，５５６ＣＯ２／　ＣＨ３０Ｈ−０、１８７６ｃｏ２／Ｈ２Ｏ−０，１２５実施例〕と比較して、安定性の改善（約１日あたり１ユ
ニツトの変りに０．２５ユニツトの転換率の低下）およ
び触媒活性の改善（第１日日に８８％の代りに９４％の
メタノールの転換　、率）が認められる。しかしながら
Ｈ２・ＣＯ２混合物による触媒活性のこの安定化効果は
、実質的にＣＯ２のみのもの（実施例３）より小さい。

実施例５実施例１と同じ条件下に操作を行なうが、反応体ととも
に、水素７５．０モル％と二酸化炭素２５．０モル％の
Ｈ２・ＣＯ２混合物を、８１重時の流量で導入する。

種々のモル比の値は下記のとおりである二〇０２　／Ｈ
２−０，３３３゜　Ｃ０２／　ＣＨ３０Ｈ−０，０５３
６゜メタノールの転換率は、２４時間後に８９％である。次
にこの転換率は、−日あたり平均して０．７５ポイント
落ちる。このことは、Ｈ２／ＣＯ２モル比が３であるＨ
２　・ＣＯ２混合物の注入の安定化効果が、ＣＯ２によ
り富む混合物を用いて得られたもの（実施例２および３
）よりはるかに低いことを示す。

実施例６下記の重量組成：ＣｕＯ−５０，３２Ｆ　ｅ２０３−３３．８２　　重量％Ｃｒ２Ｏ３−１５，８６を有する触媒を用いて、実施例２と同じ型の試験を実施
するが、ただし反応温度が２６５℃であり、ＣＯ２流量
が５１／時である。メタノールの転換率を以下の表に示
し、ＣＯ２が無い場合に得られたものと比較する。

Ｃｕ−Ａ／−Ｚｎ触媒の場合のように、ＣｕＦｅＣｒ触
媒については、触媒の安定性および活性に対する、反応
器の頂部へのＣＯ２の注入の有利な効率が認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の実施ｆｌｌを示すフロー
シートである。（４）・・・分離タンク、（１１）・・・リフオーミン
グ反応器、（１７）・・・洗浄塔、（２２）・・・メタ
ン化反応器、（２６）・・・分離器、（２９）・・・再
生塔、（４２）・・・炉、（４７）・・・洗浄塔、（４
８）　（４９）・・・接触帯域。以上特許出願人　アンスティテユ・フランセ・デュ拳ベトロ
ール

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタノールの水蒸気接触リフォーミングによる水
素の製造方法において、メタノール、水および二酸化炭
素の混合物を、固定床の銅含有触媒と接触させて、接触
帯域を、温度１５０〜４００℃で通過させ、接触帯域の
入口における二酸化炭素のメタノールに対するモル比は
０．００１〜０．２であり、水／メタノール比は少なく
とも１（モル／モル）であることを特徴とする方法。
（２）水／メタノールモル比が１．１〜１０モル／モル
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）メタノール、水および二酸化炭素の混合物が、そ
の他に水素を含み、水素のメタノールに対するモル比が
接触帯域の入口において０〜３である、特許請求の範囲
第１または２項記載の方法。
（４）二酸化炭素のメタノールに対するモル比が、接触
帯域の入口において、０．０１〜０．１５である、特許
請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の方法。
（５）触媒の温度が１８０〜２９０℃である、特許請求
の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。
（６）二酸化炭素と水素とが、反応体混合物中に、２５
〜１００％のＣＯ＿２および７５〜０％のＨ＿２の割合
で同時に存在する、特許請求の範囲第１〜５項のうちい
ずれか１項記載の方法。
（７）二酸化炭素と水素とが、反応体の混合物中に、６
０〜１００％のＣＯ＿２と４０〜０％のＨ＿２の割合で
同時に存在する、特許請求の範囲第１〜６項のうちいず
れか１項記載の方法。
（８）二酸化炭素と水素とが、反応体の混合物中に、６
５〜９５％のＣＯ＿２および３５〜５％のＨ＿２の割合
で同時に存在する、特許請求の範囲第１〜７項のうちい
ずれか１項記載の方法。
（９）１つまたは複数の触媒床の入口および出口間の温
度差が５０℃以下である、特許請求の範囲第１〜８項の
うちいずれか１項記載の方法。
（１０）接触帯域の流出物を冷却して、反応しなかった
水およびメタノールを凝縮するようにし、水素および二
酸化炭素を含む非凝縮ガスから生成凝縮物を分離し、非
凝縮ガスをまず新鮮な液状メタノールの少なくとも一部
によって、ついで新鮮な液状水の少なくとも一部によっ
て洗浄し、水素に富む生成ガスを取り除き、凝縮物の少
なくとも一部および液状メタノールおよび液状水による
ガス洗浄の結果生じた液相の少なくとも一部を、接触帯
域に送る、特許請求の範囲第１〜９項のうちいずれか１
項記載の方法。
（１１）接触帯域の流出物を冷却して、反応しなかった
水およびメタノールを凝縮するようにし、水素および二
酸化炭素を含む非凝縮ガスから生成凝縮物を分離し、非
凝縮ガスを新鮮な水と新鮮なメタノールとの混合物によ
って洗浄し、水素に富む生成ガスを取り除き、凝縮物の
少なくとも一部および新鮮な水と新鮮なメタノールとの
混合物によるガス洗浄の結果生じた液相の少なくとも一
部を接触帯域に送る、特許請求の範囲第１〜９項のうち
いずれか１項記載の方法。
（１２）触媒が重量で４０〜７５％のＣｕＯ、２０〜４
５％のＦｅ＿２Ｏ＿３および５〜２５％のＣｒ＿２Ｏ＿
３を含む、特許請求の範囲第１〜１０項のうちいずれか
１項記載の方法。