JP4970750B2 - 擬似アイソサーマルのアンモニア合成法 - Google Patents

Description

本発明は、擬似アイソサーマルの操作に対し排出ガスに熱伝達を与えるため、１種又はそれ以上のアンモニア合成反応器を熱いガス源からの排出ガスの流れの中に置き、その反応器の中で、窒素と水素の供給材料の流れをアンモニアに変換する方法に関する。

アンモニアは、一般に、合成ガス（syngas）成分の窒素と水素を、コンプレッサー、アンモニア合成反応器、アンモニア凝縮、及び回収のユニット、そしてパージ気体の回収装置を含んでいるアンモニア合成のループ中で反応させることにより、製造されている。アンモニア合成反応器を通過した後、未反応の合成ガス成分は、一般的にループの形で、コンプレッサーや反応器に回収、リサイクルされる。補給の合成ガスが、連続的にアンモニア合成ループに、新鮮な水素と窒素を補給するように加えられる。

合成ガスは一般に、補給の合成ガスと共に導入された、アルゴン、メタン、二酸化炭素そしてその他を含む不活性の成分を含んでおり、これはアンモニアの製造になんら寄与することなく、そして望ましくないことに、このループの中に蓄積されてゆく。それ故に、パージガスの流れは通常、ループ中の不活性物質の過剰な濃度を避けるため、アンモニア合成のループから取り出される。パージの流れは一般的に、水素回収ユニット中で処理され、廃ガスの流れと、アンモニア合成のループにリサイクルされる水素を豊富に含む流れを生ずる。廃ガスの流れは、主として少量の二酸化炭素と共に主として窒素、メタン、水素、そしてアルゴンを含んでいる。ある場合には、廃ガスは、低熱量の燃料ガスとして用いることが出来る。

アンモニアの製造における一つの著しい技術的な進歩は、グラファイト−含有担体上の、ルテニウムのようなプラチナ族の金属を含む高活性合成触媒を使用することにあり、これは、米国特許第４,０５５,６２８号、第４,１２２,０４０号、及び第４,１６３,７７５号に記載されている。また、反応器は、米国特許第５,２５０,２７０号に開示された触媒反応器ベッドのように、さらに活性な触媒を用いるように設計されてきている。他のアンモニア合成反応器は、米国特許第４,２３０,６６９号、第４,６９６,７９９号、そして第４,７３５,７８０号に開示の反応器を含んでいる。

アンモニア合成の機構はまた、高活性の合成触媒を基点にして開発されてきた。米国特許第４,５６８,５３０号は、合成ループ内の高活性触媒を含むアンモニア合成反応器における、理論量的な希薄−水素の合成ガスの反応を開示している。

米国特許第４,５６８,５３２号は、従来の鉄−ベースの合成触媒を含む反応器から下流のアンモニア合成のループにおいて、直列に取り付けた高活性の触媒を基にした、アンモニア合成反応器を開示している。

米国特許第４.５６８,５３１号は、第一の合成のループからのパージ流を、更に、活性な合成触媒を用いた第二の合成ループ中に導入し、追加のアンモニアをパージ流から製造することを開示している。そのサイズを著しく減少させた、他のパージの流れは、第二の合成ループから取り出され、不活性な物質の過剰な蓄積を回避している。第一のアンモニア合成ループと同様に、第二の合成ループは、リサイクルのコンプレッサーを用いて、合成ガスを、第二の合成ループ中の活性触媒反応器にリサイクルしている。

米国特許第６,１７１,５７０号は、段階的な冷却の工程を必要としないアンモニア合成反応器を用いて、アンモニア合成ループからのパージの流れから、追加のアンモニアに変換する水素と窒素を開示している。特に、アンモニア合成ループのパージ気体は、チューブ−側にアンモニア合成触媒を有している、シェルとチューブの反応器の注入口に供給され、一方ボイラーの供給水（ＢＦＷ）は、反応器のシェル−側に供給され、冷却、及び/又は蒸気の発生を提供する。

米国特許出願公開２００３００２７０９６号（Barnette他）は、試薬の流れを予熱することによって、そしてスチーム−メタンのリホーミング炉の、変換の、そして対流の部分を放射状に加熱した触媒反応器中で、合成ガスを発生させることによって、リホーミング炉の効率を増加させる方法を記載している。

ここで参照した特許及び出版物は、全体を参考としてここに引用する。

本発明は、少なくとも１つの反応器中で、合成ガスからアンモニアを製造する方法に関するものであって、アンモニア合成反応の発熱性の熱を取り去り、そして空気又は排出ガスを加熱するため、予熱された空気又は排気ガスを冷却媒体として用い、反応器を同時に擬似アイソサーマルの条件に保持する方法である。冷却は、反応ゾーンの少なくとも一部を、排気ダクト又は空気予熱ダクト中に配置することによって成し遂げられる。ホットガスは、各種工程の装置から供給され、燃焼ヒーター、ボイラー、リホーマー、プロセス空気の予熱炉（予熱された空気又は煙道ガスを含む）、ガスタービン、又はこれら類似のものを含んでいる。本発明は新しいアンモニアプラントにおいて、又は現存のアンモニアプラントの装置を改造することによって、実施することが出来る。これはまた、第一のアンモニア合成のループにおいて、又はパージガスの流れからの第二の合成において用いることが出来る。

本発明は、他の方法では共に得られない、特徴、性能を提供し、（ａ）アンモニア合成ガス、又は合成パージガスからの合成ガスは、生産量が最大になるよう反応され、そしてアンモニア生産量単位あたりの補給合成ガスの要求量を最小にし、（ｂ）合成反応器内の擬似アイソサーマル条件は、合成転換を最大にし、（ｃ）反応器内の擬似アイソサーマル条件は、空間速度を最小にし、これは触媒の利用効率を最大にすることに役立っており、（ｄ）パージガスの追加のアンモニアへの転換は、廃ガスの量を、そして廃ガス処理設備のサイズを、そして/又はアンモニア製造を制限する廃ガス処理の進行の障害を最小にし、（ｅ）第一の合成圧近傍の圧力でのパージガスの転換は、未反応の流出液を再生するためにリサイクルすることを容易にし、そして/又は（ｆ）複数の、高圧、熱−発生合成反応器そして熱−消費回収のユニットを、排出ガスの流れの中に整列させることが出来、ここでの、熱使用は簡略化された機械的なデザインに置き換えることが出来、そして潜在的な工程の流れの漏出は、クロス汚染のリスクを実質的に最小にしているとしている。

一つの態様において、本発明は窒素と水素の供給流をアンモニアに変換するプロセスを提供する。このプロセスは、擬似アイソサーマルのアンモニア合成反応器の注入口に、供給材料の流れを供給することを含み、反応器は、燃焼ユニットの熱いガスダクト中のガスの流れと関連して、間接的な熱交換を行うように配置された複数の触媒チューブを含む反応ゾーンを有しており、反応ゾーンは３００℃〜６５０℃の間に保持されている。窒素と水素は反応ゾーンで反応され、供給材料の流れに比べて、アンモニア含有量が増加した生成物の流れを形成する。生成物の流れは反応器の排出口から回収される。

注入口と排出口の間の温度上昇は、望ましくは８０℃未満であり、更に望ましくは５５℃未満である。反応ゾーンは、望ましくは、３７０℃〜４８０℃の温度に維持される。触媒チューブは拡張された表面を持っている。材料供給の流れは、５０〜７５容量パーセントの水素、そして２５〜４０容量パーセントの窒素を含有する。

材料供給の流れは、第一のアンモニア合成ループからのパージガスであることが出来る。このプロセスはまた、生成物のガスの流れを水洗してアンモニアを除去し、そしてアンモニアの薄い流れを回収し、そしてアンモニア−希薄な流れをリホーマーへの供給原料中に、望ましくは第一のリホーマー中の混合供給コイルの上流側に圧入する工程を含む。このプロセスは更に、第一のアンモニア合成ループからのパージガスを脱水する工程、アンモニア合成反応器への供給の流れとして脱水されたパージガスの最初の部分を供給すること、アンモニア−希薄なガス流の第二の部分を水素回収に供給して、水素−豊富な流れを得る工程、そして水素−豊富な流れを第一のアンモニア合成ループにリサイクルする工程を含む。

触媒は磁鉄鉱、又はプラチナ族の金属のような高活性な触媒である。燃焼のユニットは、燃焼ヒーター、ボイラー、リホーマー、空気予熱炉、又はガスタービンであることが出来る。ホットガスは、任意のこれら燃焼ユニットからの排気、又は空気予備加熱炉からの予熱された空気である。

このプロセスはまた、アンモニア合成反応器からのホットガスの下流に接触するように、ホットガスダクトと熱伝達しあって、熱回収ユニット中でプロセス流を加熱することを含む。このプロセスは、複数の合成反応器、そしてホットガスのダクトと熱伝達しあう、複数の熱回収ユニットを配列することを含んでおり、交互に、連続して、間接的に合成反応器と熱回収ユニットから、それぞれ、通常の熱伝達媒体としてホットガスを用いて、熱を拒絶しそして回収する。

他の態様において、本発明は、供給原料の流れの中の窒素と水素を、アンモニアに変換する擬似アイソサーマル合成ユニットを提供する。合成ユニットは、擬似アイソサーマルのアンモニア合成反応器の注入口に、供給材料の流れを供給する手段を含むものであって、反応器は、燃焼ユニットのホットガスダクト内のガスの流れと関連して、間接的に熱交換するところに配置されており、複数の触媒チューブを含有する反応ゾーンを持っており、３００℃〜６５０℃の間に反応ゾーンを維持している。その手段は、反応ゾーンにおいて窒素と水素を反応させ、供給流と比較して増大したアンモニア含有量を有する生成物の流れを形成する方法を提供している。合成ユニットはまた、反応器の排出口から生成物の流れを回収する手段を含んでいる。

その他の本発明の態様は、供給物の流れの中の窒素と水素を、アンモニアに変換する擬似アイソサーマル合成ユニットを提供する。このユニットは、供給流をアンモニアに変換する反応ゾーンを有するアンモニア合成反応器、供給流を反応器に導入する注入口、反応ゾーンに熱伝達するホットガスのダクトを有し、反応ゾーンをホットガスの流れと接触させて反応ゾーンと間接的に熱の伝達を行う燃焼ユニット、そして生成物の流れを反応器から排出する排出口を含んでいる。反応ゾーンは、複数の反応器のチューブ、そして磁鉄鉱、プラチナ−族の金属、これらの組み合わせ、そしてその他同種の物から成るグループから選択することが出来る、少なくとも１種の触媒を含む。燃焼ユニットは、燃焼ヒーター、ボイラー、リホーマー、プロセスエアー予熱炉、又はガスタービンから選ぶことが出来る。合成ユニットは、複数のアンモニア合成反応器、そして熱ガスのダクトと熱伝達しあう熱回収ユニットを含む配列を有しており、連続して交互に、それぞれ、反応器と熱回収ユニットの間で、熱を間接的に拒否し、そして回収を繰り返す。アンモニア回収システムは、生成物の冷却器、生成物のガス洗浄器、そして洗浄溶液ストリッパーを含む排出口に連結されている。

他の態様として、オリジナルのアンモニアプラントを、改造アンモニアプラントに変換する方法を提供する。この方法は、第一の合成ループを有するオリジナルのアンモニアプラントを、合成ガスをアンモニアに変換する第一のアンモニア合成転換器、そして水素、窒素、そして不活性ガスを含有する、第一の合成ループからのパージガスから、アンモニア蒸気を分離するアンモニア回収部分と共に適用することが可能である。第二のアンモニアの合成ループは、供給流と反応してアンモニアを形成するように据え付けられ、触媒を含有するアンモニア合成反応器を持ち、そして、熱伝達媒体としてホットガスの流れに接触するように、燃焼ユニットのホットガスのダクトと熱伝達し合う反応ゾーンを夫々持っている。パージガスの一部は、第二のアンモニア合成ループのほうに転じ、第二のアンモニア生成物の流れを形成する。第二のアンモニアの合成のループは、冷却器、そしてコンデンサーを含み、アンモニア−豊富な流れを、第二のアンモニア生成物の流れから分離し、そしてリサイクル用の残余のガスの流れを形成しリホーマーに供給する。

本発明は、窒素及び水素をアンモニアに転換する方法を提供する。発熱性の触媒反応器は、燃焼ユニット、例えば、ガスタービン、パッケージボイラー、エアー予熱器、第一のリホーマー、又は利用することが出来る任意の他の燃焼ヒーター又は装置のホットガスのダクトの中に置かれている。熱は、アンモニア反応器から伝達されて、反応器内が擬似のアイソサーマルの反応の条件に近づくように、例えば反応器の注入口と排出口の間の反応物の温度上昇が、１００℃未満に限定することが出来るように、ホットガスを加熱する。

水素と窒素の供給流は、複数の触媒−含有反応チューブを包含する、少なくとも一つのアンモニア合成反応器の注入口に供給される。供給流は合成反応チューブを通過して、供給流に比較してアンモニア含有量が増加した、生成物ガスを形成する。合成反応は発熱性の反応である。ホットガスが反応チューブを横切って流れるように、反応熱をホットガスに放散するように、そして擬似アイソサーマルの反応器の条件を維持するように、反応チューブはホットガスのダクトに突き刺さっている。燃焼ユニットガスに加えられた熱は、燃焼ユニットと関連するホットガスのダクトに一般に見いだされる熱回収設備を用いて、蒸気発生用のボイラー供給水（ＢＦＷ）の加熱、合成ガス反応器への燃焼空気又は供給流の予熱、プロセス流の加熱、又は類似の加熱をすることによって回収される。

ほぼ一定の温度で操作することによって、反応は平衡により近く接近し、同様にこれは反応に対する触媒量は少なくて済む。加えるに、熱の消散は、反応器中のホットスポット（hot spots）の機会を減少し、そして触媒の寿命を延長する。

加えるに、従来からの円筒多管式の合成反応器のシステムと違って、本発明の方法は、ダクト−設置の合成反応器のチューブ、蒸気コイル、そしてプロセス熱交換又はＢＦＷコイルからはすこしの漏えいもなく、排出ガス中を通過し、そしてコントロールされ、或いは換気される。これは、プロセス流の間の交差汚染（cross−contamination）の任意の危険性を実質的に最小化している。更に、高い圧力のボイラー供給水は、反応器チューブと接触している反応器−冷却媒体としては用いられないので、反応器チューブ壁の裂け目のような万一の場合の、ＢＦＷからの触媒毒作用の危険性を最小にしている。

アンモニア合成反応器への供給は、合成ガス、リサイクル合成ガス、又はアンモニア合成ループパージガスのような、反応し得る濃度の窒素及び水素を含む流れを含有する。

アンモニア合成反応器に用いられる触媒は、磁鉄鉱のような従来からのアンモニア転換触媒であることが出来る。加えるに、第ＶＩＩＩ族の触媒、又はルテニウムのようなプラチナ族の金属のような、高−活性触媒も用いることが出来る。

擬似アイソサーマルのアンモニア変換は、アンモニア合成ユニットの第二の合成ループにおいても用いることが出来、第一のループからのパージガスの流れからアンモニアを形成する。アンモニアの製造は、それによって、最大となり、廃ガスの廃棄は最小化される。代わりに、擬似アイソサーマルなアンモニア変換は、第一のアンモニア合成ループに用いることが出来る。１種又はそれよりも多い触媒を含有する、複数のアンモニア合成反応器を組み合わせて用いることが出来る。例えば、高活性触媒を用いた合成反応器を、磁鉄鉱触媒を含む反応器の下流に配置することが出来る。磁鉄鉱含有の反応器は、下流の反応器の中の高−活性の触媒に対して、防護ベッドとして働く。その結果として、高−活性触媒を比較的粗いサイズの形で用いることが出来、特に合成ループ中での動圧力の低下を減少させている。

一つの例として、単独で又は合成ガスの予備−リホーマーとの組み合わせで、アンモニア合成反応器を、炭化水素リホーミング炉の対流部分に配置することが出来る。予備リホーマーは、望ましくは米国特許出願公開２００３００２７０９６号、２月６日、２００３年（Bannet他）（ここに参考として其の全てを引用する）に記載の通り、リホーミングの炉の変換部分に配置され、変換部分を通して部分的に排気ガスを冷却する。リホーマーの対流部分と伝達しあう、少なくとも一つの合成反応器は、変換部分を去る部分的に冷却された排気ガスを更に冷却する。

一般に、第一のアンモニア合成ループを有するプラントの最初のデザインは、本発明の第二の合成反応と協力し合う組み合わせで形成されている。第二の合成は、望ましくは、残余の窒素と水素が追加のアンモニアに更に変換されるように、パージガスのループ中に適用される。この配列のデザインの方法論はまた、都合よく、第一の合成のループしか持っていない現存のアンモニアプラントの装置の改造の中に、又は殆ど其の役目を果たさない第二の合成ループ反応器を置き換えるために適用される。

図１に見られるパッケージボイラー１０に示される一つの態様において、窒素及び水素を含む、パージガス供給流１２は、ボイラー排気ガス１８の排気ダクト１６中に設置された交換器１４中で加熱される。予熱された供給流２０は、それからアンモニア合成器２２、２４に並行している触媒含有チューブに供給される。反応器排出水２６は、通常のアンモニア回収（示されていない）へ、下流に向かって流れていく。ボイラーの供給水（ＢＦＷ）は、ライン２８を通って供給され、連続的にＢＦＷ加熱ユニット３０、３２、そして３４に供給される。ＢＦＷヒーター３０、３２は、それぞれの反応器２４、２２から下流に設置されており、高い温度の排気ガス流１８から熱を回収する。従って、ＢＦＷヒーター３２は、上流及び下流の反応器２２、２４の間の中間冷却器として作用し、そのため平行な反応器２２、２４内の温度条件、流量、そして転換率が、本質的に同等であることが出来る。冷却された排出ガス３６は、ＢＦＷヒーター３０から通常の処理のため下流に流される。

パージガス合成反応器２２、２４の中の反応を、反応熱を取り除くため排気ガス１８を加熱することによって、擬似のアイソサーマル条件に抑えることが出来る。排気ガス１８は通常の熱を伝達する媒体として、引き続いて発熱反応器２２、２４からの熱の除去、そして熱交換器１４、３０、３２、３４への熱の回収の間を交代に行う媒体として役立つ。

反応器２２、２４は、合成ガス１２と排気ガス１８の流量、チューブの表面積、熱伝達率、流れの滞留時間、ダイナミックな圧力損失、転換率、そして同様なデザインの要因を考慮に入れることによって、特別な応用、そして目的にデザインされる。合成ガス１２中の擬似のアイソサーマルな温度上昇（ΔＴ）は、望ましくは８０℃未満であり、更に望ましくは、５０℃未満である。合成ガス反応器２４中の操作温度の限界は、一般に３００℃〜６５０℃であり、そして望ましくは３７０℃〜４８０℃である。排気ガス１８は、望みの反応温度未満の温度であることが出来るが、反応器内のいずれの場所においても、夫々の流量を考慮しても、反応温度が合成ガス供給温度未満であるような、それほど低い温度であるべきではない。擬似のアイソサーマルな条件及び始動は、ホットガスを３００℃の最低温度で、反応器の冷却に用いることによって容易に行うことが出来る。

供給材料の流れ１２の中の窒素及び水素が、反応チューブ２２、２４中で変換されるとき、流れの中のアンモニアの濃度は増加する。パージのガス供給流は、１０容量パーセントまでの範囲のアンモニア濃度を有しており、そして生成物の流れ２６は１０〜４０容量パーセントの範囲の濃度を有している。

本発明は、従来の合成反応器に見られる、望ましくない機械的なデザインの要素を回避している。本デザインは、合成ガスを予熱し、そして中間反応器の排出流を中間冷却するため、高圧導管中に収容された外郭側の多放射状及び/又は軸状の流動反応器のステージを、合成ガスが連続的に通過する、円筒多管式熱交換器のような一般に複雑なデザインを盛り込んだ、従来のアンモニア合成反応器と対比してむしろ単純である。熱伝導媒体として、例えば６.８〜１０.３ＭＰaのような、高圧を採用するボイラー供給水を用いるアイソサーマルな操作とは対照的に、本発明は、費用のかからない低圧導管のデザインを、熱の除去媒体に対し用いることが出来る。

図２は、図１の排気ガスダクト１６内に据え付けられた、合成反応器２２、２４の中に２つの横断する列として配置された、反応器チューブ２３の、拡大した垂直の配列を示す。チューブ２３の数は、望みのチューブのサイズ及び合成ガス２０の設計処理量速度に依存する。チューブ２３は、垂直又は水平に、又は斜めの角度で配向されている。説明の態様において、チューブ２３は、触媒の充填と除去を説明するため、垂直に配向されている。注入口マニホールド３８は、合成ガス供給流２０を、共通のヘッダーから触媒を満たしたチューブ２３に分配する。排出マニホールド４０は、触媒チューブ２３を出てゆくアンモニア−豊富な流出流を生成物の流れ２６に集める。

排出口マニホールド４０は、その低末端でチューブ２３を支えている。排出口マニホールド４０は、同様に構造部材（示されていない）によって、アンモニア合成反応器２２、２４のいずれかの側に支えられている。反応チューブを横断的に、例えば、排気ガスダクト１６を通過する、排出ガス１８の流れについて垂直に配向することが望ましく、熱伝達係数を最大にし、そして合成ガスと排気ガスとの間の温度差を改善する。

第３図は、アンモニアプラント１００の回路図であって、第一のアンモニア合成ループ１１０と統合し、第二のアンモニア合成１０５を編入している。第一のアンモニアのループ１１０は、合成ガスの圧縮１２２、第一のアンモニア合成１２４、アンモニアの凝縮と精製１２６、アンモニアの回収１２８、そして水素の回収１３０、を含んでおり、これら全ては、一般に当業界に良く知られている。簡単に言えば、窒素と水素の補給合成ガス流１３２は、約９５〜１００容量パーセント、一般に９７.５〜９９.５の容量パーセントの純度を有している。圧縮１２２は、補給合成ガス１３２と再循環された合成ガス１３８を適当な圧力でアンモニア合成に供給する。合成ガスの流れ１４０は、第一のアンモニア合成１２４に向かい、そしてアンモニア−豊富な生成物ガス１４２は、殆ど等圧の段階的な、冷却と凝縮のユニット１２６に流れてゆく。アンモニアの薄い合成ガス蒸気１３８は、先に記載の通り圧縮機１２２に再循環され、そしてアンモニア−希薄合成ガス蒸気の後流れ(slipstream)１４４は、高圧アンモニア回収１２８に向けられて、水蒸気と凝縮し得ないガスに分離される。再循環蒸気１３８との平衡で形成された凝縮液は、凝縮/精製ユニット１２６中の補給冷媒として用いられる。冷媒は、凝縮／精製１２６の中の複数の段階（示されていない）を通じて、循環して凝縮し、そしてフラッシュし、そして当業界に良く知られた方法で、精製されたアンモニアの流れ１４６を生成する。

部分的に精製されたアンモニア冷媒のあと流れ１４８は、アンモニア蒸留への補給溶液として用いるため、アンモニア回収１２８に向けられる。低圧アンモニア、加えて非凝縮性ガスそして冷却からの他の蒸気を含有する、フラッシュされた冷媒のあと流れ１５０は、アンモニア回収１２８に向けられ、水蒸気、そして非凝縮性のガスに分けられる。アンモニア回収１２８は、冷却サブシステムへの、品位向上された、低圧アンモニア蒸気流１５２に戻される。アンモニア回収１２８は、低圧廃ガス流１５４を、一般に補給合成ガス１３２の質量流れ速度の、約０.１〜０.５パーセントの低い質量の流れ速度で生成する。

高圧のパージガス流１５６は、アンモニア精製１２８から取られて、第一の合成ループ中に蓄積している、アルゴン、二酸化炭素、そしてメタンのような不活性ガスが取り除かれる。パージガス１５６の一部１５７は、通常の水素回収１３０に送られる。水素は低−圧水素流１３４として、そして高−圧水素流１３６として回収され、これは合成流とともに圧縮１２２及びアンモニア合成１２４に再循環される。第一の窒素、それに加えてアルゴン、二酸化炭素、そしてかなり少ない割合のメタンを含有する廃ガスは、ライン１５８を通して、そして廃ガス流１５４と共に流れ１６０に流れる。

パージガス１５６の他の部分は、供給材料１２として、パッケージボイラーユニット１０中に擬似アイソサーマル転換器を含んでいる第二の合成１０５に供給され、これは上記のごとく図１及び２に関連して記載され、これはアンモニア回収ユニット１６４に供給されるアンモニア−豊富な流出流を製造するもので、更に詳細を図４に関連して以下に記載する。第二の回収１６４は、部分的に精製されたアンモニア冷媒１６６を凝縮/精製１２６から、アンモニア蒸留用の補給液体として輸入し、そして高濃度のアンモニア蒸気流１６８として流れ１５２に戻す。アンモニア希薄流１７０は、窒素と水素を含有し、そして高圧で、そしてもし望むならリホーマー供給物として、望ましくは混合−供給物予熱コイルの上流に、リサイクルする。

操作において第二の合成は、プラントの生産性を、（１）アンモニア製造の増加、（２）合成ガスの補給要求量の減少、そして（３）パージガスの損失の減少によって、改良している。第二の合成におけるアンモニアの転換は、材料供給１２の約５〜２０パーセント、例えば１０〜１５パーセントである。

第二のアンモニア転換がない場合の、第一のアンモニア合成ループ中のパージガスの流れ１５７は、一般に補給合成ガス１３２の質量流量の約１５〜２５パーセント相当量の質量流量を有している。これに反して、本発明の第二の合成を実行することによって得られたパージガスの流量は、３５〜６５パーセントの範囲に、望ましくは約５０パーセントまで減少させることが出来る。廃ガス１６０は、１０〜１５パーセントまで、望ましくは５〜１０パーセントに減少される。リサイクルの流れ１３４，１３６を経由した水素回収割合は、パージガス１５７中の水素の約６０〜８０パーセント、通常は約７０〜７５パーセントが残存する。

図４に示す態様に関連して、流れ１２中の高−圧パージガスは、パッケージボイラー１０（図１−２参照）の排気ダクト中の擬似アイソサーマルアンモニア転換に供給するため、十字交換器１７４の中で加熱される。アンモニア−豊富化された排出流２６は、十字−交換器１７４で冷却され、そしてライン１６２を経由して高圧ガス洗浄器１７６に供給され、希薄な水性アンモニア水剤の流れ１７８と接触される。スクラバー１７６からのアンモニア−豊富な水性液１７９は、十字熱交換器１８０中で再熱され、バルブ１８２を横切って減圧され、そして蒸留カラム１８４に供給される。蒸留カラム１８４は、部分的に精製されたアンモニア冷媒と共に、流れ１６６を通して還流され、そして凝縮/精製１２６（図３参照）に戻った、高濃度のアンモニア蒸気を含有するオーバーヘッド流１６８を作る。残液は十字熱交換器１８０および１つの又はそれよりも多い交換器１８６中で冷却され、ライン１７８を経由してスクラバー１７６に再循環される。アンモニアの−希薄な合成ガス１７０は、スクラバー１７６から上に排出される。

図５の態様に見られるように、第一のそして第二のアンモニア合成反応器は両方とも、通常の蒸気リホーマー２０２とは違って、燃焼部分からの煙道ガス排気ダクト２００の対流部分内に配置される。当業界に知られているように、天然ガスの流れ２０４は硫黄除去ユニット２０６を通過し、ライン２０８を経由する蒸気と混合され、混合供給材料予熱器２０２Ａ中で予熱され、そして第一のリホーマー２０２中の触媒を−満たしたチューブ２０２Ｂに送られる。排出流２０９はその後、空気２１０とともに通常の第二のリホーマー２１２送られる。生の合成ガスは熱回収ユニット２１４、及び都合よくダクト２００に配置された低温シフトの転換器２１６を通過し、ＣＯ及び水を転換して追加の水素とＣＯ_２を形成する。そこから、ガスは熱交換器２１８で予熱され、そして高温シフト交換器２２０を通過して、追加の水素を形成し、その後、回収ユニット２２４、ＣＯ_２除去ユニット２２６、予熱器２２８、そしてメタン化器（methanator）２３０を加熱し、補給合成ガス流２３２を形成し、そしてこれは補給コンプレッサー２３４で加圧され、そしてリサイクルコンプレッサー２３６に送られる。

ループ圧のライン２３８内の合成ガスを、ダクト２００内に配置した、十字熱交換器２４０及び予熱器２４２で加熱し、磁鉄鉱触媒を含んでいる反応器２４６に送る。反応器２４６はダクト２００内に配置され、煙道ガス媒体によって冷却される。反応器２４６からの部分的に転換された排出流はその後、連続的に高活性触媒を含む反応器２４８、２５０、２５２を通過し、そして同様にダクト２００内の煙道ガス媒体によって冷却される。アンモニア−豊富な排出流２５３は、その後十字熱交換器２４０そして冷却ユニット２５４内で冷却され、そして本質的に上記引用の図３に記載のように、アンモニアが分離ユニット２５６から回収される。

支流２５８はライン２５３から分かれ、一部が水素回収ユニット２６０へ、そして一部分が第二の転換器２６２に送られる。水素回収ユニット２６０は、本質的には図３に引用、記載のように、分離ユニット２５６からの冷却と共に運転され、そしてコンプレッサー２３６にリサイクルされるパージガス流から、水素の流れ２６４が回収される。廃ガス流２６５が、上記図３に記載のごとく処置される。第二の転換器２６２は、貫流アンモニア転換器であり、パッケージボイラーユニット１０（図１参照）のような燃焼ユニットのホットガスダクト、及び/又はダクト２００の中に置かれ、アンモニアが豊富な流れ２６６を製造し、そしてこの流れはアンモニアストリッピングユニット２６８に送られ、分離ユニット２５６で処理される濃縮されたアンモニアの流れ２７０を回収する。アンモニアの希薄な合成ガス流２７２は、混合供給物予熱器２０２Ａから、リホーマー２０２の上流に、供給物としてリサイクルされる。

（実施例１）
以下の表１は、図１、および図２の、合成反応器２２、２４、ＢＦＷ加熱ユニット３０、３２，３４、そして合成ガス予熱器ユニット１４を含む、熱伝達ユニットの態様の代表的なチューブの明細を示す。一般に、触媒−含有チューブ２３の内径は、約７.５cm〜約１０.０cmの範囲であり、一方外径は、望ましくは約８.２５cm〜約１０.８cmの範囲である。触媒チューブ２３の長さは、一般に、約５.０m〜約８.０mの範囲であり、排気ダクト１６の直径または他の横の寸法に依存する。

反応器チューブ２３の横の配列及び排気ダクト１６を通る比較的に高い排気ガス速度は、適切な高い対流熱伝達係数を与え、反応器２２、２４にコスト的に安い、平滑な−壁を有する反応チューブ２３を用いることを可能としている。代わりに表１にリストアップしたように、反応器チューブ２３は、熱伝達を高めるため、フィンのように表面積を拡張して用いることができる。

（実施例２）
この実施例は、本発明の態様において、図１−４のように、第二の合成ループを用いたアンモニアプラントの性能を、独立型のいかなる第二のアンモニア合成も有していない、“基本−ケース（base−case）”のアンモニアプラントの性能と対比して比較する。表２は基本−ケースのプラントの性能を示す、キープロセスの流れのデーターを提供する。表３は、第一の合成ループ１１０からのアンモニア製造が、第二の合成１０５で補足されている、アンモニアプラントの性能を説明するデーターを提供する。表３のプロセスにおいて、流れ１２が、変更したパッケージボイラーユニット１０の中の第二の合成に、パージの流れ１５６の部分を供給している。第二の合成１０５なしに、表２の基本−ケースのシステムでは、全体のパージの流れ１５６は、水素回収ユニット１３０に供給される。

表２と表３を比較するとき、第二の転換を用いた場合、合計のアンモニア製造量が、基本のケース以上に約５パーセントまで増加することを、一方廃ガスの流れは、約８パーセントまで減少することを示している。補給合成ガスの供給は、第二の転換からリホーミングのための混合供給に、未反応の合成ガスがリサイクルされる結果、基本のケースと比較して増加する。

（実施例３）
図１のごとく、パッケージボイラー１０の排気ダクト１６の中の、１連の合成反応器、及びプロセス熱交換器について、その操作条件の一つの態様を、表４に表示する。合成ガス予熱器１４、二つのアンモニア合成反応器２２、２４、そして三つのＢＦＷヒーター３０、３２、３４、は、熱の排除そして回収のため、排気ダクト１６に交互に整列されている。条件は、実施例２及び図３の操作の形態で、表３のプロセスに対応している。

説明の目的のためにのみ提供し、なんら限定することのない実施例を引用し、本発明を上に示すように記載する。種々の修正及び変更が、これらの点を考慮して、当業者らに明らかになるであろう。すべてこのような変更及び修正は、これにより包含される付属の請求の範囲そしてその精神内に含まれることを意図するものである。

パッケージボイラーからの排気ガス流の流れの中に連続して配置され、並行な、水素と窒素を転換する反応器の回路図。 図１中の断面２の拡大投影図。 第二の合成ループとともに構成された、第一の合成ループのブロックダイアグラム。 パージガスからの、第二のアンモニア合成回路図。 リホーマーからの煙道ガスを用いて冷却される、アンモニア転換器を有するアンモニアプラントの回路図。

符号の説明

１０ パッケージボイラー
１２ パージガス供給流
１４ 熱交換器
１６ １８の排気ダクト
１８ ボイラー排気ガス
２０ 予熱された供給流
２２ アンモニア合成反応器
２３ 反応器チューブ
２４ アンモニア合成反応器
２６ 反応器排出流
２８ ＢＦＷライン
３０ ＢＦＷ加熱ユニット
３２ ＢＦＷ加熱ユニット
３４ ＢＦＷ加熱ユニット
３６ 冷却排出ガス
３８ 注入口マニホールド
４０ 排出口マニホールド
１００ アンモニアプラント
１０５ 第二のアンモニア合成
１１０ 第一のアンモニア合成ループ
１２２ 合成ガスの圧縮、圧縮機
１２４ 第一のアンモニア合成
１２６ アンモニアの凝縮と精製のユニット
１２８ アンモニアの回収
１３０ 水素の回収
１３２ 合成ガスの流れ
１３４ 低圧水素流
１３６ 高圧水素流
１３８ 再循環の合成ガス
１４０ 合成ガスの流れ
１４２ アンモニア−豊富な生成ガス
１４４ 後流れ（希薄アンモニア合成ガス）
１５０ フラッシュされた冷媒の後流れ
１５４ 低圧廃ガス流
１５６ 高圧パージガスの流れ
１５７ パージガスの一部
１５８ 廃ガスのライン
１６０ 廃ガスライン
１６４ アンモニア回収ユニット
１６６ アンモニア冷媒
１６８ 高濃度アンモニア蒸気流
１７０ 希薄アンモニアの流れ
１７４ 十字熱交換器
１７６ 高圧スクラバー
１７８ 希薄アンモニア水流
１７９ アンモニア−豊富な水性液
１８０ 十字熱交換器
１８２ バルブ
１８４ 蒸留カラム
１８６ 熱交換器
２００ 煙道ガス排気ダクト
２０２ 蒸気リホーマー
２０２Ａ 予熱器
２０２Ｂ 触媒を満たしたチューブ
２０４ 天然ガスの流れ
２０６ 硫黄除去ユニット
２０８ スチームライン
２０９ 排出流
２１０ 空気
２１２ 第二のリホーマー
２１４ 熱回収ユニット
２１６ 低温シフト転換器
２１８ 熱交換器
２２０ 高温シフト転換器
２２４ 回収ユニット
２２６ ＣＯ_２除去ユニット
２２８ 予熱器
２３０ メタン化器
２３４ 補給コンプレッサー
２３６ リサイクルコンプレッサー
２４０ 十字熱交換器
２４２ 予熱器
２４６ 反応器
２５３ アンモニア豊富な排出流
２５４ 冷却ユニット
２５６ 分離のユニット
２５８ 支流
２６０ 水素回収ユニット
２６２ 第二の転換器
２６４ 水素回収流
２６５ 廃ガス流
２６８ アンモニアストリッピングユニット
２７０ 濃縮アンモニア流
２７２ 希薄アンモニアの合成流

Claims (25)

1. 窒素と水素の供給流をアンモニアに転換する方法であって；
   燃焼ユニットのホットガスダクト内のガスの流れと、間接的な熱交換の関係に配置された、複数の触媒チューブを含有する反応ゾーンを持つ、擬似アイソサーマルのアンモニア合成反応器の注入口に、供給流を供給し、反応ゾーンを３００℃〜６５０℃の間に維持すること；
   反応ゾーン内で窒素と水素を反応させ、供給流と比較してアンモニア含有量が増大した生成物の流れを形成すること；
   反応器の排出口から生成物の流れを回収すること、
   を含有する方法。
2. 注入口と排出口の間の温度上昇が、８０℃未満であることを含有する、請求項１の方法。
3. 温度上昇が５５℃未満である、請求項２の方法。
4. 反応ゾーンが３７０℃〜４８０℃の温度に維持されている、請求項３の方法。
5. 触媒チューブが拡張した表面を持つ、請求項１の方法。
6. 供給流が５０〜７５容量パーセントの水素、及び２５〜４０容量パーセントの窒素を含有する、請求項１の方法。
7. 供給流が第一のアンモニア合成ループからのパージガスを含有する、請求項６の方法。
8. アンモニアを除去し、そしてアンモニア−希薄な流れを回収するため、生成物ガス流を水洗すること、そしてアンモニア−希薄な流れを、第一のリホーマー中の、混合供給コイルの上流に注入することを更に含有する、請求項７の方法。
9. 第一のアンモニア合成ループからのパージガスを脱水すること；
   脱水したパージガスの最初の部分を、供給流として、アンモニア合成反応器に供給すること；
   水素−豊富な流れを得るため、アンモニア−希薄なガス流の二番目の部分を、水素回収に供給すること；
   水素−豊富な流れを、第一のアンモニア合成ループにリサイクルすること；
   を更に含有する、請求項８の方法。
10. 触媒が、磁鉄鉱を含有する、請求項１の方法。
11. 触媒が、プラチナ−族の金属を含有する、請求項１の方法。
12. 燃焼ユニットが、燃焼ヒーター、ボイラー、リホーマー、空気予熱炉、またはガスタービン、及び排気を含むホットガスを含有する、請求項１の方法。
13. 燃焼ユニットが、空気予熱炉、及び予熱された空気を含むホットガスを含有する、請求項１の方法。
14. アンモニア合成反応器からのホットガスの下流と接触するように、ホットガスダクトと伝達しあって、熱回収ユニット中のプロセス流を加熱する事を更に含有する、請求項１の方法。
15. ホットガスダクトと伝達しあって、連続的にそして交互に、合成反応器そして熱回収ユニットからの夫々の熱能力を間接的に、通常の熱伝達媒体としてホットなガスを用いて、拒否そして回収するように、複数の合成反応器、及び複数の熱回収ユニットを、配列させることを更に含有する、請求項１の方法。
16. 供給流中の窒素と水素をアンモニアに転換する合成ユニットであって：
    燃焼ユニットのホットガスダクト内のガス流と間接的な熱交換の関係に配置された、複数の触媒チューブを含有する反応ゾーンを有し、反応ゾーンを３００℃〜６５０℃の間に維持している、擬似アイソサーマルアンモニア合成器の注入口に供給流を供給する手段；
    窒素と水素を反応ゾーンで反応させて、供給流に比較して高いアンモニア含有量を有する、生成物の流れを形成する手段；
    反応器の排出口から生成物の流れを回収する手段；
    を含有する合成ユニット。
17. 供給流中の窒素と水素をアンモニアに転換する合成ユニットであって；
    供給流をアンモニアに転換する、反応ゾーンを有する擬似アイソサーマルのアンモニア合成反応器；
    反応器に供給流を導入する注入口；
    反応ゾーンがホットガス流と接し、反応ゾーンと間接的に熱を伝えるように、反応ゾーンと伝達しあうホットガスのダクトを有する燃焼ユニット；及び
    反応器から生成物流を排出する排出口；
    を、含有するユニット。
18. 反応ゾーンが、複数の反応器チューブ及び少なくとも１種の触媒を含有する、請求項１７のユニット。
19. 触媒が、磁鉄鉱、プラチナ−族の金属、そしてこれらの組み合わせから成るグループから選択される、請求項１８のユニット。
20. 燃焼ユニットが、燃焼ヒーター、ボイラー、リホーマー、プロセス空気予熱炉、又はガスタービンから選ばれる、請求項１７のユニット。
21. 複数のアンモニア合成反応器、そしてホットガスダクトと伝達し合う熱回収ユニットを含む配列を更に含有し、連続的にそして交代して、夫々反応器と熱回収ユニットの間で、間接的に熱を拒絶及び回収をする、請求項１７のユニット。
22. 生成物の冷却器、生成物の洗浄器、そして洗浄液体剥離器を含む排出口に連結した、アンモニア回収システムを更に含有する、請求項１７のユニット。
23. 最初のアンモニアプラントを、改造アンモニアプラントに改造する方法であって：
    合成ガスをアンモニアに転換する、第一のアンモニア合成転換器を有する第一のアンモニア合成ループ；そして
    水素、窒素、及び不活性ガスを含有する第一のアンモニア合成ループからのパージガスから、アンモニア蒸気を分離するアンモニア回収の区画；
    を、含有する最初のアンモニアプラントを備え付け、
    触媒を含有し、ホットガス流を熱伝達媒体として接触させるため、燃焼ユニットのホットガスのダクトと熱伝達しあう夫々の反応ゾーンを有する、アンモニア合成反応器を含む、供給物の流れを反応させてアンモニアを形成する、第二のアンモニア合成ループを据え付け；
    パージガスの一部を第二のアンモニア合成ループの方向へ転じて、第二のアンモニア生成物流を形成することを含有し；そして
    第一のアンモニア合成ループまたは第二のアンモニア合成ループが、擬似アイソサーマルのアンモニア合成反応器を含む改造方法。
24. 燃焼ユニットが、燃焼ヒーター、ボイラー、リホーマー、空気予熱炉、又はガスタービンを含有する、請求項２３の方法。
25. 第二のアンモニア合成のループが、冷却器そしてコンデンサーを含有し、第二のアンモニア生成物流から、アンモニア−豊富な流れを分離し、そしてリホーマーの供給物にリサイクルされる残りのガスの流れを形成する、請求項２３の方法。

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