JPS61285675A - 水蒸気改質装置と統合した燃料電池 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールの水蒸気改質によって生じた水素を
利用る、ように統合した燃料電池系並びにメタノールの
水蒸気改質による水素含有ガスの製造のための方法及び
装置に関る、ものである。

この改質装置は特にメタノールからの電力の製造のため
の統合した燃料電池系において使用る、ために特に適し
ている。

え＆へ及汲 燃料電池は、燃料プロセスガスの酸化体プロセスガスに
よる動電気燃焼によって、電気を発生る、。典型的な酸
化体ガスは、たとえ必要としても、きわめて僅かな処理
のみによって、燃料電池環境から取得、る、ことができ
る、それに対して、燃料プロセスガスは、通常は水素で
あり、その発生は、たとえば、メタノールのような他の
燃料の処理を必要とる、。容認できる触媒装填を用いる
、燃料電池中の実用的な電流密度における、たとえばメ
タノールのような燃料の直接酸化は、水蒸気改質による
メタノール燃料の水素富化混合物への転化及びその後の
燃料電池中の水素富化燃料流の直流への電気化学的転化
のように経済的に魅力のあるものではない。

加うるに、最近、水素に対る、工業的な需要が急速に増
大し、水素の製造のための種々のプロセスが、この需要
を充足る、ために開発されている。

大量の水素が、たとえば、アンモニアの合成において；
たとえば油の固体脂肪への接触水素化に対して；たとえ
ばヒドロ７オーミングのような石油プロセスにおいて；
及び、たとえばミサイルにおいて及び電気の発生のため
の燃料電池において、燃料として、用いられている。

現在工業的に考慮されている、きわめて魅力的な燃料電
池系は、改質メタノール燃料−りん酸電解質−空気系で
ある。りん酸電解質（８５重１％）の主な利点は、燃料
及びＣＯ２を含有る、周囲の空気を用いて動作る、能力
、薄いマトリックス電解質（液体循環なし）によって動
作る、能力及び燃料の動作温度、たとえば、１８０〜２
００℃、における電解質の化学的安定性を包含る、。

燃料電池自体は、装置の一部であるにすぎず、装置の他
の成分、たとえば水素燃料の発生は、全装置の大きさ及
びコスト効率の点で同様に重要である。

水蒸気改質によって水素をｓ１！遺る、ために従来用い
られた一方法は、メタノール及び水蒸気原料を、管が触
媒を含有している以外は通常の多管熱交換器ときわめで
類似る、形状の反応器又は改質器内に配置した触媒光て
ん管中に通じるものである。これらの反応器においては
、熱気体（典型的には燃焼生成物）を熱交換器の外殻中
に通じ、一方、メタノールと水蒸気を管中に通じる。か
くして、管内で約３００℃において生じる吸熱的な触媒
改質反応に対して必要な熱は、管の壁を通過しなければ
ならない、これらの従来の方法においては、メタノール
と水蒸気の混合物を、主として水素（約６８％）及びＣ
Ｏ□（約２１．７％）、ＣＯ（約１．５％）並びにＨ，
Ｏ（約８６８％）から成る気流に転化させる。このよう
な反応器の熱的及び化学的効率を向上させるために、反
応器内の管中の熱分布の均一性を改善る、ことによって
、燃料の水素への高い化学的転化率を確保る、と共に、
触媒の早期老化を避けながら水素含有がスの製造に用い
られるエネルギーの量を最低にる、ために触媒床温度を
特定の限界（＞　７００″Ｆ）内に保つことを目的とる
、努力が行なわれている。

水蒸気改質反応のもっとも効率的な動作のためには、燃
焼ガスからの熱を管に伝達る、ために大きな表面積を必
要とる、。現在水蒸気改質のために用いられる改質装置
においては、小直径の反応管を炉中で相互に近接されて
束ねることによって反応器中の燃焼ガスから触媒光てん
管への熱伝達を最適化している。

熱の伝達を達成る、ための多数の管の使用は、改質装置
の寸法を大きくし且つ価格の増大を導く。

このような改質装置の第二の欠点は、水蒸気改質プロセ
スのための熱が管壁を通じる熱伝達によって間接的に提
供されることである。この非効率的な熱伝達は、改質装
置と燃料電池が完全に統合されている燃料電池系、すな
わち改質反応のための燃焼ガスが燃料電池排気から誘導
される燃料電池系においては、熱気体から管の内部への
外殻側の伝熱係数が特定的に低く、かくして反応速度が
主として伝熱速度によって制限されるという理由で、不
利な効果を有している。この問題は、吸熱反応の速度が
きわめて高いので反応器の入口において特に厳しく、か
くして、必要な熱の量がきわめて高いのにもかかわらず
、一般的な反応器の機械的設計はしばしば管の入口の近
くで外殻中のガスを比較的停滞させるために、外殻側の
伝熱係数が低いことが多い。これが、各反応器管の大部
分を望ましくない低い温度において動作させるために、
全効率の低下をみちびく、かくして、完全な転化を達成
る、ためには、高度に吸熱的な反応の本質によって、改
質装置の入口においては、改質装置の管の表面積に対し
て十分な熱を供給る、ことが不可能であり、そのために
入口に隣接る、区域において反応物温度が大きく低下る
、傾向があることによって、改質装置を比較的大きく且
つ高価なものとしなければならないことになる。

本発明の第一の目的は、燃料電池電力系と統合させるこ
とができ又は水素発生器として単独に用いることがでさ
る、大きさと価格の低下した、熱的に効率的な改質装置
を用いて達成る、ことができるメタノールの水蒸気改質
による水素の製造のための新規方法及び装置を提供る、
ことにある。

本発明によれば、メタノール又はその他の炭化水素燃料
の水蒸気改質による水素の９１造は、水及びメタノール
の気体状混合物を約７００°乃至約１１００°Ｆの温度
に過熱し、次いで過熱した気体混合物を改質装置中に含
有させた触媒床上に通じることによって、実質的に低下
した大きさをもつ改質装置中で達成される。吸熱水蒸気
改質反応のための熱の少なくとも実質的な部分は、全体
的な系の考慮事項に依存る、管壁を通じて伝達される熱
によって増大させた過熱水蒸気／メタノール流中の顕熱
によって提供される。過熱した水蒸気／メタノール気体
中の顕熱によって吸熱改質反応のための熱の実質的な部
分を提供る、という概念を、ここでは“直接加熱”と記
すことにる、。

直接加熱は、主として、特に改質装置の入口の近くで管
壁を通じての熱伝達の速度によって反応速度が限定され
ることに伴なう問題を克服し、かくして、与えられた転
化率に対して、反応器を比較的小さく、より効果的に且
つより安価とる、ことができることから、かなりの利点
がある。従来の方法と比較して、直接加熱改質装置に対
しては、一般には１から高くは１０程度までの範囲の、
高い水蒸気のメタノールに対る、比が必要である。

床中を流れる比較的多量の水蒸気がエタ／−ルを除去る
、ことによって触媒を連続的に清浄化し、−酸化炭素の
生成を抑えて触媒の被毒を抑制し、それによって触媒の
安定性を増進させる。

直接加熱改質装置は、装置の各成分からの排気流中に含
まれる熱及び燃料を、他の装置成分において利用る、こ
とができるから、燃料電池と統合させるために特に適し
ている。燃料電池の陽極からの排気中に含まれる水素を
、改質装置に供給されるメタノール／水混合物を過熱る
、ために燃焼させることができる。ある実施形態におい
ては、反応器を一度始動させれば、系に対して必要な全
燃料を、改質装置に供給る、メタノールによって提供る
、ことができる。

反応器の壁を通じる間接的な熱伝達を強化る、改質装置
供給ガスの直接加熱の結果として、伝熱表面を増大させ
るための多管反応器配置又はその他の手段が必ずしも必
要ではなくなり且つ改質装置の複雑性と全体的な容積を
着しく低下させることができる。本発明の別の局面は、
過熱器、本質的に断熱的なメタノール改質装置及び燃料
電池の使用によって、構成成分からの種々の排気流を著
しの他の構成成分において利用る、ことがで外る、効率
的且つ実用的な、統合した改質装置−燃料電池系及びプ
ロセスを達成る、ことができるということの実現に基づ
いている。この系においては、水のメタノールに対る、
比及び過熱器を離れる反応物の温度は、吸熱改質反応に
対して必要な熱の実質的に全部（少なくとも約７５％、
好ましくは９０％）が反応流自体内に包含されており、
改質に対して必要な熱の、多くとも、僅かな部分のみを
改質反応器の壁を通じて供給る、、というような値のも
のとる、。直接加熱の使用によって達成される改質装置
の大きさの低下に加えて、直接加熱水蒸気改質プロセス
を燃料電池と統合させて燃料電池系統を形成させ、それ
によって本質的に断熱的な水蒸気改質装置から燃料電池
への水素の連続的な供給を提供る、ことができ、燃料電
池の陽極からの排気が、その燃料によって、水／メタノ
ール混合物の過熱のための熱エネルギーを提供る、こと
はきわめて有利なことであるので、本質的に断熱的な反
応器の使用によって一層の反応器の大きさの低下が達成
される。

それ故、本発明の第一の目的は、燃料電池と水蒸気改質
プロセスとを効率的に統合る、ことによって、吸熱改質
反応に対して必要な熱を、燃料電池のための水素を製造
る、改質装置に供給る、水蒸気内に実質的に完全に包含
させ、それによってコンパクトで効率的な系を取得る、
ことができるという、電気エネルギー製造のための熱化
学的プロセスを提供る、ことにある。

本発明の上記の目的は、熱交換器、バーナー、断熱的水
蒸気改質装置及び燃料電池から成っており、そこで水と
メタノールの過熱混合物を先ず本質的に断熱的な吸熱接
触改質反応によって水素に転化されるという、本発明の
燃料電池系によって達成る、ことができる。改質装置中
で発生した水素を燃料電池の燃料電極に送り、且つ空気
を酸素電極に送ることによって電気と気体反応生成物を
製造る、ための電気化学反応を起させる。燃料電極から
の排気の一部は未反応の水素を含有しているので燃焼性
である。その上に、燃料電池からの気体のこの部分を取
り出すことによって燃料電池中に水素富化流を保持し、
かくして燃料電池技術の現状に従って燃料電池の動作を
最適化る、ことが望ましい。燃料電極からの燃焼性排気
をバーナー中で燃焼させ、その排気の熱交換器に送るこ
とによって反応器に供給る、水／メタノール混合物の過
熱のだめの熱を供給る、。この系中では多量の水を使用
し、かくして大量の水を含有る、これらのメタノール水
混合物を蒸発させ且つ予熱る、ためには大量な熱を必要
とる、とはいえ、発生る、熱を効果的に回収して、本発
明の体系及びプロセス中で使用る、ことができる。その
上、寄生電力の必要が低下し、改質物中の一酸化炭素の
低い濃度が、燃料電池の効率の向上と燃料電池の寿命の
延長を導き、それによって正味のメタノールの必要量が
本質的に一定のままであるか又は僅かに（約２０％）低
下る、ものと思われる。かくして、正味のエネルギーの
生産は、比較的少量の水を含有る、混合物を用いて取得
されるものと、少なくとも実質的に同等である。

明の−　な！明 本発明の概念的な本質を記述したが、本発明の実施のた
めに適る、装置体系を示している図面を参照る、以下の
一層詳細な説明により、もっとも良く本発明を理解る、
ことができよう。

先ず、本発明に従う水素の製造のためのメタノールの水
蒸気改質における流れ図を概念的に示している第１図を
参照して説明る、。第１図に示すように、約１．０乃至
約１０．０、好ましくは約２゜０乃至約９．０、一層好
ましくは約２．５乃至約４゜０の水／メタノールモル比
を有る、水とメタノール供給原料を、導管１０を経て蒸
発器１１に供給し、そこでその水／メタノール供給物を
約２００乃至約５００下に加熱して気体混合物に変化さ
せる。次いで水蒸気／メタノール気流は管路１２によっ
て蒸発器を出て、燃焼炉１４中に含有される過熱器蛇管
１３に送られる。蛇管１３中における気体混合物は、約
７００°乃至約１１００°Ｆ、好ましくは約８５０°乃
至約１０００°Ｆの温度に過熱されるが、この混合物を
加熱る、ための燃料は、導管１５からの空気又はその他
の酸素含有ガスのような酸化ガスと共に、導ｆ１６によ
って燃焼炉に供給される。改質装置を燃料電池と合体さ
せるときには、燃焼炉１３中で燃焼させる燃料は、空気
又は酸素のような酸化ガスによる燃焼が生じる燃料電池
の陽極側から排出る、未反応水素ガスを包含る、。本発
明の一兵体例においては、過熱器を出るメタノール／水
蒸気混合物の組成と温度は、その中に含まれるメタノー
ルの本質的に完全な転化を達成る、ために、多くとも最
低限度の追加的な熱を必要とる、のみであるというよう
なものである。第１表はメタノール／水モル比を４．５
から９．０に変えることによって生じる時間当りの重量
空間速度を示す。

本発明の目的に対しては、約９００°乃至約１１００″
Ｆの温度において約２．５乃至約４．５のＨ＊Ｏ：Ｍｅ
ＯＨモル比が好適である。

燃焼反応によって生じる気体は、管路１４Ａによって、
燃焼炉１４から触媒床の外側と接触る、改質装置１８へ
と排出る、。これは改質反応に対して多少の付加的な熱
を提供し且つ反応器１８からの熱損失を防ぎ、それによ
って反応器１８の大きさを低下させる。改質反応のため
のすべての熱を改質装置供給気体の予熱によって供給る
、実施形態においては、改質装置１８は、１０：１未満
、好ましくは８：１未満、もっとも好ましくは約２：１
乃至約６：１の長さ対直径比（アスペクト比）を有る、
単一管の形態として組立てることができる。

過熱した水蒸気／メタノール気体混合物は、８５０−１
０００°Ｆの温度と１４．７−１５０ｐｓｉａの圧力で
過熱器蛇管を管路１７によって排出して、望ましい過熱
温度と圧力で改質装置１８に供給される。

吸熱改質反応のための熱の大きな部分が管壁を通じて供
給される別の実施形態においては、多数の管を有る、第
３図に示す改質装置を用いるとよし１゜ 過熱した水蒸気／メタノール気体混合物は、改質装置１
８中に包含させた適当な触媒（図中には示してない）を
充填した管中を通過る、と鰺に、改質を受ける。水蒸気
改質触媒は一般に、不活性セラミック材料に保持させた
金属又は金属酸化物である。たとえば、適当な水蒸気改
質触媒は、アルミナ（重量で約１５〜５０％）に担持さ
せた酸化亜鉛（たとえば重量で約３０〜６５％の亜鉛）
／酸化クロム（重量で約５〜３５％のクロム）又は酸化
亜鉛（重量で約５〜２０％の亜鉛）／酸化銅（重量で１
５〜４０％の銅）の組合わせである。

本発明の実施による水蒸気改質は、改質管を２触媒部分
、すなわち、比較的低い活性を有る、が良好な耐高温性
を有る、、たとえば亜鉛／クロム酸化物のような触媒を
含有る、反応管への入口から反応管中の中間位置に至る
第一の部分及びたとえば銅／亜鉛酸化物のような高活性
触媒を含有る、第一の部分の末端から反応管の出口区域
に至る第二の部分に分けるときに、最適化し且つ加熱が
一層容易に達成されることが認められる。あるいはまた
、低活性、耐熱性触媒を単独で用いることもできる。

改質反応の吸熱性に適応させるために、熱は過熱気体中
に含有される顕熱として改質装置１８に提供される。か
くして、メタノール蒸気と水蒸気が、５００〜９００°
Ｆで常圧又は加圧下に、たとえば酸化亜鉛と酸化銅の組
合わせのような触媒と接触る、ときに、メタノールは下
記に示すように一酸化炭素と水に分解し、一方一酸化炭
素は公知の水性ガス転化反応に従って二酸化炭素と水素
を生成る、。

ＣＨ，ＯＨ−−−−−−−−−−−−−Ｃｏ　　＋　　
２Ｈ２Ｇｏ　　＋　　Ｈ２Ｏ−−−−−−−−−−Ｃｏ
２＋　　Ｈ２従って改質装置１８中で生じる全体的な反
応は下式で表わされる： ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０−−−−−−−ＣＯ２＋　３　Ｈ２
かくして、改質装置１８内において、メタノールと水蒸
気は、高温において吸熱的に反応して、主として水蒸気
、水素及び二酸化炭素から成る気体生成物を与えるが、
それを反応器１８から回収して、導管１９を経て凝縮装
置２０に送り、そこで気体混合物を冷却して水を凝縮さ
せることによってガス状の水素／二酸化炭素混合物から
大部分の水を除去る、か、あるいは直接に管路１９ａを
経て燃料電池に供給る、。凝縮装置を用いる場合には、
水は管路２１によって凝縮器から排出し、また水素と二
酸化炭素の気体混合物は管路２２によって凝縮器から排
出し、その状態で燃料電池の燃料側すなわち陽極におけ
る直接使用のために供給る、ことができる。所望る、な
らば、水素／二酸化炭素混合物を、図中には示してない
手段によって、さらに分別して、分離した量の水素と二
酸化炭素を回収る、こともできる。

好適な温度及び組成の過熱した水蒸気とメタノールの、
第１図に示す、改質装置中の触媒床への導入は改質装置
を、同等の改質効果を与えるために多数の反応管を必要
とる、標準的な水とメタノールの供給物に依存る、装置
よりも、少なくとも実質的に細く且つ数の少ない反応管
を用いて、よりコンパクトに組立てることを可能とる、
。多くの応用に対して、所望に応じ、単一管の形態で改
質装置を組立てることができる。第１図に示す改質装置
を使用る、典型的な水素製造プロセスにおいては、メタ
ノールを水蒸気と共に、一般には１４．７〜１５０ｐｓ
ｉａの範囲の圧力と約８５０乃至約１０００″Ｆの範囲
の温度において、触媒上に送る。典型的な水蒸気のメタ
ノールに対る、モル比は、約２，５：１乃至約４：１の
範囲である。メタノールの転化は改質装置中に含有させ
た触媒床の１回の通過で達成る、ことがで終る、 前記のように第１図は本発明のメタノール水蒸気改質プ
ロセスを遂行る、ための小規模の装置を示している。上
記の原理は、公知の方法による水素の製造のための大規
模の装置の設計に対しても容易に適用る、ことができる
。

メタノールを水素へと水蒸気改質る、ための第１図に示
す系は、燃料電池系中で使用る、ために特に適応し、且
つそれと効率的に統合させることができる。

第２．３．４及び５図は、水蒸気改質装置、燃焼炉、過
熱器及び燃料電池空気予熱器を一つのコンパクトな単位
中に統合した装置を示す、第２図に示すように、円筒形
のハウジング１００が、貫通る、中心の導管１０６を有
る、外殻に隣接して取り付けた燃焼室１０２を限定して
いる。水素供給管１０１とメタノール供給管１０３が、
メタノール／水混合物を気化し且つ過熱る、ための燃料
を供給る、ために、燃焼室１０２に通じている。

空気予熱管１０７が、燃焼室１０２内に位置し且つ外殻
１０４中の中心導管１０６中を通り抜けるメタノール供
給／加熱管１１０に対して動作的に供給させた過熱器蛇
管１０８下で、燃焼室中を取り抜けている。メタノール
供給／加熱管１１０は、動作的に結合した水素排出口１
２０を有る、水素排出室１１８に導かれる改質管１１４
中に開くメタノール入口室１１２に通じている。第３及
び４図に示すように、空気予熱器１０７が燃焼室１０２
中のメタノール蒸気供給過熱器蛇管１０８下に位置して
、燃料電池（図中には示してない）の陰極に動作的に結
合している。動作に際しては、燃料−空気混合物（たと
えば燃料電池の陽極からの水素）を燃焼室入口導管１０
１を通じて燃焼室１０２中に導入し、燃焼室１０２から
の排気は改質管１１４上をメタノール供給／加熱管１１
０に沿って流れ、じゃま板１２８及び１３０を通り過ぎ
たのち、燃焼器排気口１３２及び１３４を通じて排出る
、。燃料電池の陰極のための空気は入口１３６を入り、
燃焼室中に位置る、空気熱器中を流れ空気排出口１３８
を通って出る。改質させるべきメタノール／水混合物は
メタノール人口１４０を通じて入り、燃焼室１０２に配
置した過熱器蛇管１０８中で過熱されたのち、燃焼排気
と共にメタノール供給／加熱管１１０中をメタノール入
口室１１２中に上方に並流的に流れ、そこから改質管１
１４中を流れて水素排気室１１８及び水素排気口１２０
を通じて出る。

第６図において、統合した加熱改質装置１０２は、中心
導管に通じる内部に形成させた燃焼室を有る、第２図及
び５図に示した統合改質装置と実質的に同様である。燃
焼室２０２内に配置した過熱器蛇管２０８は、中心管２
０６内に配置したメタノール供給／加熱管に動作的に結
合し且つ改質管２１４によって凝縮器２４１に導く水素
排気管２２０が接続されである水素排気室２１８に結合
されたメタノール取り入れ室２１２に開いている。

燃料電池２４４の陽極２４２からの排気中に含まれる水
素を図中には示してない手段によって取り出して、管２
８０及びバーナー２２７を通じて燃焼室２０２に供給る
、。燃料電池冷媒は燃料電池２４４中を循環して、それ
から過剰の熱を除去し、管２４８は燃料電池冷媒を蒸発
器２５０に導いて、そこで管２５２を通じて過熱器２０
８に供給される水メタノール供給物を気化させる。燃焼
室２０２内に配置した、空気予熱器蛇管２２４は、管２
５６に接続した入口２５４を通じて入る空気を加熱し、
次いでそれを熱交換器３６０及び図中に示してない手段
を通じて燃料電池２４４の陰極室２５８にもどす。熱交
換基２６０もまた管２８６及びバーナー２２７を通過る
、燃焼空気を予熱る、ために働らく。水素に改質して燃
料電池２４４において転化させるべきメタノールと水の
混合物は、管２６５によって蒸発器２５０に接続したタ
ンク２６４中に貯蔵る、。蒸発器２５０からの燃料電池
冷媒は、管２６６中を冷却タンク２６８へと流れ、タン
ク２６８は燃料電池２４４から過剰の熱を除くために用
いる冷却系において使用る、ためには冷媒を貯蔵る、。

定常的な動作の間には、過剰の熱は、始動炉２７６をバ
イパスして、空気冷却器２７１中で冷媒から除かれる。

燃焼室２０２のための燃料は管２７０によってタンク２
６４から出て管２７９によって燃焼室２０２に入る。始
動のためには、燃料の一部が管２７０を通じて始動加熱
器２７６に通じる管２７４中を流れ、一方、他の部分は
管２７９を通じて改質装置の燃焼室２０２に向う。陽極
２４２からの排気中に含まれる過剰の水素は管２８０を
通じて燃焼室２０２に送られる。燃焼室２０２のための
空気は圧縮器２８２によって圧縮されて管２８６を通じ
て燃焼室２０２に送られる。始動加熱器２７６のための
空気は管２８６中を流れる。メタノールの燃焼のための
空気は管２７８中を流れるけれども、始動加熱器２７６
と管２６２中を循環る、冷媒は燃焼電池を始動に対る、
適当な作動温度に上げる。定常状態においては、改質管
２１４中で生じる水素は燃焼電池２４４中で電気に交換
され、燃料電池２４４の陽極２４２からの排気水素は燃
焼室２０２への燃料価を供給る、ために用いられ、一方
燃料電池２４４から除かれた熱はメタノール／水供給物
を気化させるために用いられる。

本発明の方法を遂行る、ための適当な手段の上記の説明
から、上記の形成のりん酸燃料電池系と統合したときの
本発明の改質プロセスに対る、種々の変更方法が存在る
、ことは明白であろう。特定の動作方式の選択は特定の
Ｈ２−空気燃料電池系における全体的なプロセス経済性
及び温度及び圧力のもっとも有利な条件下に操作しなが
ら気体水素の製造を最大とる、ための要求によって指令
される。

以下の実施例は、本発明の改質方法のさらに良い理解の
ために提供る、ものであるが、本発明は、これらの実施
例に制限されるものとみなすべきではない。

叉１ｊＬ二り 空気と水素の混合物を、！＠１図に示した形成の加熱蛇
管を備えた燃焼炉に別個に供給した。別々の実験におい
て、４．５及び９．０の供給モル比における水／メタノ
ール供給原料を、鉱油加熱蒸発器１１中で９００°Ｆの
温度に予熱した。予熱した水／メタノール供給原料を燃
焼炉１４の加熱蛇管１３中に送って９００°Ｆに過熱し
た。水／メタノール供給原料は９００″Ｆで燃焼炉を出
て、アルミナ担体上の２０６ｇのＺｎＯ／ＣｕＯ混合触
媒から成る長さ１フイートの触媒床をもつ直径１インチ
の管から成る実験用の規模の改質装置１８の入口部分に
送った。水性ガス転化反応に対して一般的に用いられる
種類の触媒の組成は、重量で１１゜６％のＺｎ、重量で
２７．５％のＣｕ及び重量で２９．８％のアルミナから
成っていた。改質装置１８中のメタノールの改質は、１
４．７ｐｓｉａにおいて、１．５ｇのメタノール原料／
触媒ｇ／時開の一定の重量空間速度で行なった。水蒸気
改質は、改質装置１８中を流れる過熱気体によって直接
に提供される熱によって触媒床中で生じた。

両実験において、凝縮器２０から集めた流出試料をがス
クロマトグラフを用いてＣＯ含量について分析して、−
酸化炭素濃度ががスクロマトグラフの較正範囲（１００
〜２００　ｐｐｍ）以下であることを認めた。

２実験における４、５と９．０の水／メタノール供給モ
ル比に対る、メタノール転化率はそれぞれ８４．６及び
９２．２％であった。全体的な一次速度定数は、それぞ
れ２．８と４　、９　ｈｒ−であった。

９９．８％のメタノール転化率を与えるべき２実験にお
ける４、５及び９．０水／メタノ一ル供給モル比に対し
て見積もられる時間当り重量空間速度は、それぞれ、０
．４５及び０，７８　ｓ８メタノール／ｇ触媒／時間と
計算された。

改質装置の長さにわたっての温度勾配をｔＩＳ２表に示
す。

改質装置から出る気体生成物を改質反応の過程において
冷却し、収集して、ガスクロマトグラフ（Ｇ、Ｃ０）に
よって分析した。転化率の結果を第３表に示す。

犬ＪＩＪＬ−礼 触媒が２部分に分けである多管式反応器を用いて実験を
行なった。、！１！ｉ−の部分は１３本の反応管の入口
から６インチまでの部分であった。第二の触媒部分は管
の出口までの残りの１８インチにわたっていた。第一の
部分は９７　ｓ、ｏｇの、重量で５５．０％のＺｎと重
量で２２．０％の酸化クロムから成る亜鉛／クロム酸化
物触媒から成る低活性耐熱性触媒を含有した。第二の触
媒部分は５８８４８０ｇの、アルミナ担体と共にＺｎＯ
／ＣｕＯの組合わせから成る高活性低温触媒を含有して
いたが、この触媒は重量で１１．６％のＺｎ、重量で２
７゜５％のＣｕ及び重量で２９．９％のアルミナから成
り、且つ水性ガス転化反応に対して一般に用いられる種
類のものであった。

水／メタノール供給原料のモル比は２．０であった。凝
縮器２０から集めてＣＯについて分析した流出物試料は
、０．５から２．０重量％まで変動る、ＣＯ濃度を示し
た。メタノールの転化率は９９゜５％であった。−次反
応速度定数は２．４４．７タノ一ル供給物／ｇ触媒／時
間であった０重量空間速度は０．４６ｇメタノール供給
物／８触媒／時間であった。

改質装置の長さにわたる温度勾配を第４表に示す。これ
は上部の高温触媒が下部の低温触媒を、最適の大きさの
反応器による反応の完結に対して必要な高い入り口温度
から、保護る、効果を示している。

ｏ、ｏ　　　　　　　　　　　ｓｏｏ、。

Ｏ，２５６００，０ １，５５１０，０ ａ、ｏ　　　　　　　　　　　ｓｏｏ、。

第二の部分 ４、０　　　　　　　　　４１０．０ １２．０　　　　　　　　　４２５，０１８．０　　　
　　　　　　４４０．０２６．０　　　　　　　　　４
５８，０転化率の結果を第５表に示す。

９８．５　９９．５　　７４，７５　２４．２４　１．
Ｏｆ　　０．０叉１涯−１ メタノール１モル当り１．３モルの水を含有る、メタノ
ールと水の混合物を３８５°Ｆに予熱したのち、７２０
″Ｆに過熱した。　５５００　ｍｌ／ｈｒの過熱混合物
を６２９０ｃｃの、１１．６重量％の亜鉛、２７．５重
量％の銅及び２９．２重量％のアルミナから成る、６０
５　ｏｇの重さと０．９２ｇ／ｃｃのかさ密度を有る、
酸化亜鉛−酸化銅−アルミナ触媒を含有る、改質管中に
通じた。改質装置内の空間速度は、それ故、重量基準で
、０．４６９ｈｒ″″’（ｇ／ｈのメタノール７ｇ触媒
）又はＨ２の容量基準で、供給物７時間／触媒容積とし
て９８５ｈｒ″″１であった１反応管は、８９０°Ｆで
外殻中に入り５４７″Ｆで排出して５２００　ｋｃａｌ
／　ｈｒの改質装置への熱入力を与える１　４０００ｇ
／ｈｒの煙道ガスによつて過熱した外殻内に配置した。

平均触媒床温度は５３５″Ｆであり、改質装置を出る反
応物の温度は５６５″Ｆであった。メタノールの転化は
本質的に完全に行なわれ、７３．４モル％のＨ２，２４
，０モル％のＣＯ２及び２．６モル％のＧｏの組成を有
る、、１時間当り８．１８５１のＳＴＰにおけるガスを
与える。

衷１目Ｉ−」− ５２５°Ｆに保った直径１インチ、氏−！−１２インチ
の実験用単管改質装置中で、８３６　ｈｙ”（Ｓ　ＴＰ
におけるＨ　２ｃｃ／　ｈｒ／触媒ｃｅ）の容量空間速
度を用いて、実施例１の手順を繰返した。取得したメタ
ノール転化率は９８．４８％であった。生成ガスの分析
は７４．８モル％の８２．２４．０モル％のＣＯ２及（
７１，２１モル％のＣＯの組成を示した。

本発明の系の特定的な成分を上記の実施例において記し
たが、本発明に何らかの影響を与え、増進しまたはその
他の改善を与えることができる、多くのその他の変更を
導入る、ことができる。それもまた本発明中に包含され
るものとる、。

本明細書中にいくつかの変形物を示したけれども、多く
の変更及び分脈は、本明細書を読むことによって、この
分野の専門家には明白であろう。

それらもまた本発明中に包含すべてものと考える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のメタノール水蒸気改質方法を遂行る、
ための小規模の装置を示す。 第２．３．４及び５図は水蒸気改質装置、燃焼炉、過熱
器及び燃料電池空気予熱器を一つのコンパクトな単位中
に統合した装置を示す。 第６図は統合した加熱改質装置を示す。 特許出願人　エンゲルハード・コーポレーションＦＩＧ
、ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱交換器、バーナー、水とメタノールの気体混合物
   からの水素の製造を促進するための触媒床を含有する接
   触反応器及び燃料電極、酸素電極並びにそれらの間に配
   置した電解質を包含する燃料電池から成る、燃料電池系
   に対する水素燃料の連続的供給を提供するための方法に
   して： （ａ）本質的に水とメタノールから成る気体混合物を熱
   交換器に通じて混合物を過熱した状態まで加熱し、過熱
   した混合物の温度と組成は凝縮によって該混合物中に含
   まれるメタノールを改質するために必要な熱の少なくと
   も約９０％を供給するために十分であり、 （ｂ）水とメタノールの過熱した気体混合物を接触反応
   器中に通じて触媒床上の水とメタノールの吸熱反応によ
   って水素を生成させ、接触反応器は約２乃至約６の長さ
   の直径に対する比を有する管の形態にあり、該触媒床は
   重量で約３０〜６５パーセントのＺｎと重量で約５〜３
   ５パーセントのＣｒから成る低活性、高安定性酸化亜鉛
   ／酸化クロム触媒及びそれに続く重量で約５〜２０パー
   セントのＺｎ、重量で約１５〜４０パーセントのＣｕ及
   び重量で約１５〜５０パーセントのアルミナから成るア
   ルミナ上高活性の酸化亜鉛／酸化銅触媒を包含し、該過
   熱した混合物の温度は約４２５°乃至約６００℃であり
   且つ水のメタノールに対する比は約２乃至約９であり、 （ｃ）段階（ｂ）において生成した水素を燃料電池の燃
   料電極に送り、 （ｄ）空気を燃料電池の酸素電極に送って電気を発生す
   るための電気化学反応を達成し、 （ｅ）燃料電極からの気体流出物を排出させ、その一部
   は燃焼性ガスであり、燃料電極排気の燃焼性部分をバー
   ナー中で燃焼させ、バーナーの排気を熱交換器に供給し
   て段階（ａ）において水とメタノールを過熱するための
   熱を供給し、それによって燃料電極から排出した気体が
   、燃焼によって、水／メタノール混合物を過熱した状態
   まで加熱するための熱エネルギーの少なくとも主要部分
   を供給する 段階を含んで成ることを特徴とする該方法。 ２、熱交換器、バーナー、本質的に水とメタノールから
   成る気体混合物からの水素の製造を促進するための触媒
   床を含有する接触反応器及び燃料電極、酸素電極並びに
   それらの間に配置した電解質を包含する燃料電池を含ん
   で成る、燃料電池系に対する水素燃料の連続的供給を提
   供するための方法にして： （ａ）本質的に水とメタノールから成る気体混合物を熱
   交換器に通じて混合物を過熱した状態まで加熱し、過熱
   した混合物の温度と組成は凝縮によって該混合物中に含
   まれるメタノールを改質するために必要な熱の少なくと
   も約７５％を供給するために十分であり、 （ｂ）水とメタノールの過熱した気体混合物を接触反応
   器中に通じて触媒床上の水とメタノールの吸熱反応によ
   って水素を生成させ、接触反応器は約１０：１の長さの
   直径に対する比を有する単一の管の形態にあり、 （ｃ）段階（ｂ）において生成した水素を燃料電池の燃
   料電極に送り、 （ｄ）空気を燃料電池の酸素電極に送って電気を発生す
   るための電気化学反応を達成し、 （ｅ）燃料電極からの気体流出物を排出させ、その一部
   は燃焼性ガスであり、燃料電極排気の燃焼性部分をバー
   ナー中で燃焼させ、バーナーの配排気を熱交換器に供給
   して段階（ａ）において水とメタノールを過熱するため
   の熱を供給し、それによって燃料電極から排出した気体
   が、燃焼によって、水／メタノール混合物を過熱した状
   態まで加熱するための熱エネルギーの少なくとも主要部
   分を供給する 段階を含んで成ることを特徴とする該方法。 ３、接触反応器の排気の一部分は凝縮させて触媒水蒸気
   改質反応において使用するために循環させる水から成る
   、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、水／メタノール混合物を約８００°乃至約１１００
   °Ｆの温度に過熱する、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ５、水／メタノール混合物を約８５０°乃至約１０００
   °Ｆの温度に過熱する、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ６、水／メタノールの過熱した気体混合物中の水／メタ
   ノールモル比は約２乃至約９である、特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ７、燃料電池の電解質は、りん酸である、特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ８、触媒床中の触媒はアルミナ上の亜鉛とカドミウムの
   酸化物の組合わせである、特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ９、触媒床は重量で約４０〜６５パーセントのＺｎと重
   量で約１０〜３６％のＣｒから成る低活性、高安定性酸
   化亜鉛／酸化クロム触媒、及びそれに続く重量で約５〜
   ２０パーセントのＺｎ、重量で約２０〜３５パーセント
   のＣｕ及び重量で約２０〜４０パーセントのアルミナか
   ら成るアルミナ上の高活性な酸化亜鉛／酸化銅触媒から
   成ることを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 １０、熱交換器、バーナー、本質的に水とメタノールか
   ら成る気体混合物からの水素の製造を促進するための触
   媒床を含有する触媒反応器及び燃料電極、酸素電極並び
   にそれらの間に配置した電解質を包含する燃料電池を含
   んで成る燃料電池系に対する水素燃料の連続的供給を提
   供するための方法にして： （ａ）水及びメタノールの気体混合物を熱交換器に通じ
   て該混合物を過熱状態まで加熱し、（ｂ）水とメタノー
   ルの過熱した気体混合物を接触反応器中に通じて触媒床
   上の水とメタノールの吸熱反応によって水素を形成させ
   、 （ｃ）段階（ｂ）において生成した水素を燃料電池の燃
   料電極に送り、 （ｄ）空気を燃料電池の酸素電極に送って電気を発生す
   るための電気化学反応を達成し、 （ｅ）燃料電極からの気体流出物を排出させ、その一部
   は燃焼性ガスであり、燃料電極の排気の燃焼性部分をバ
   ーナー中で燃焼させ、バーナーの排気を熱交換器に供給
   して段階（ａ）において水とメタノールを過熱するため
   の熱を供給し、それによって燃料電極から排出した気体
   が、燃焼によって、水／メタノール混合物を過熱状態ま
   で加熱するための熱エネルギーを提供する、 段階を含んで成ること特徴とする該方法。 １１、接触反応器の排気の一部分は、凝縮させて接触的
   水蒸気改質反応における使用のための再循環させる水か
   ら成る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、水／メタノール混合物を約８００°乃至約１１０
   ０°Ｆの温度に過熱する、特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １３、水／メタノール混合物を約８５０°乃至１０００
   °Ｆの温度に過熱する、特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １４、過熱した気体混合物中の水／メタノールモル比は
   約２乃至約９である、特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １５、燃料電池の電解質は、りん酸である、特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １６、触媒床中の触媒はアルミナ上の亜鉛及びクロム酸
   化物の組合わせである、特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １７、触媒床は重量で約４０〜６５パーセントのＺｎと
   重量で約１０〜３０パーセントのＣｒから成る低活性、
   高安定性酸化亜鉛／酸化クロム触媒、及びそれに続く重
   量で約５〜２０パーセントのＺｎ、重量で約２０〜３５
   パーセントのＣｕ、並びに重量で約２０〜４０パーセン
   トのアルミナから成るアルミナ上の高活性の酸化亜鉛／
   酸化銅触媒を含んで成る、特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １８、本質的にメタノールと水から成る気体状の供給混
   合物を触媒床上の反応器中に通じることを含んで成る水
   素の製造のための方法において、気体混合物を約７００
   °乃至約１１００°Ｆの温度に過熱し、次いで過熱した
   気体混合物を反応器に供給してその中に含有させた触媒
   床と接触させて水素を生成させ、接触反応に対する熱の
   少なくとも主要部分を過熱した気体混合物から抽出する
   ことを特徴とする改良。 １９、触媒床を反応器床の入口からのびる第一の部分と
   第一の部分の末端から反応器床の出口までのびる第二の
   部分に分割し、第一の部分は低活性、耐高温性水蒸気改
   質触媒を含有し且つ第二の部分は高活性水蒸気改質触媒
   を含有する、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、触媒床中の触媒はアルミナ上の酸化亜鉛と酸化ク
   ロムの組合わせである、特許請求の範囲第１８項記載の
   方法。 ２１、低活性触媒は重量で約４０〜６０％のＺｎと重量
   で約１０〜３０％のＣｒから成る亜鉛とクロムの酸化物
   の組合わせであり且つ高活性触媒は重量で約５〜２０％
   のＺｎ、重量で約２０〜３５％のＣｕ及び重量で約２０
   〜４０％のアルミナから成るアルミナ上の亜鉛と銅の酸
   化物の組合わせから成る、特許請求の範囲第１９項記載
   の方法。 ２２、気体混合物中の水／メタノールモル比は約０．１
   乃至約１０．０である、特許請求の範囲第１８項記載の
   方法。 ２３、気体混合物を約８５０°乃至約１０００°Ｆの温
   度に過熱する、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４、入口及び排気口を有する燃焼室を限定する手段、
   該排気口は導管を限定する手段に結合する、該燃焼室に
   配置した本質的に水とメタノールから成る混合物を加熱
   するための過熱器手段、該過熱器手段の出口は該導管を
   通り抜けるメタノール加熱器／供給管の入口に動作的に
   結合する、燃焼室を限定する該手段に隣接する該導管を
   取囲む外殻、該導管は該外殻の内部に通じる、及び該外
   殻内で該導管の外側に配置した該メタノール加熱器／供
   給管に対して動作的に結合させた複数の管 を含んで成ることを特徴とする、統合したメタノール水
   蒸気改質装置、燃焼室、及びメタノール過熱装置。 ２５、さらに： 陽極室を限定する手段及び陰極室を限定する手段を包含
   する燃料電池；該改質装置からの水素富化気体を該燃料
   電池の陽極室に供給するための手段； 該陽極室から水素を回収し且つ該水素を、該導管の外側
   に配置した該管中へのメタノールと水の該混合物の進入
   の前に、該混合物を加熱するために使用するための手段
   ；及び 該燃料電池の陽極室から水を回収し凝縮させ且つ該水を
   該燃料電池の冷却のために使用するための手段 を含有する、特許請求の範囲第２４項記載の装置。 ２６、内部に配置した改質触媒を有する改質室及び本質
   的にメタノールと水から成る過熱した気体混合物を該改
   質室中に、該混合物を改質するために必要な熱の少なく
   とも主な部分を該気体状の過熱した混合物が含有する熱
   によって供給するような温度において、供給するための
   手段、該温度は約７００°乃至１１００°Ｆである；陽
   極室を限定する手段と陰極室を限定する手段を包含する
   燃料電池；該改質室からの水素富化気体を該陽極室に供
   給するための手段、及び該陽極室から水素を回収し且つ
   該水素を、メタノールと水の混合物の該改質室への進入
   の前に、該混合物を加熱するために使用するための手段
   を含んで成ることを特徴とする、水素の製造およびその
   水素からの電気の製造のための統合した装置。 ２７、改質室を室の入口からのびる第一の部分及び第一
   の部分の末端から室の出口までのびる第二の部分に分割
   し、第一の部分は低活性、耐高温性水蒸気改質触媒を含
   有し且つ第二の部分は高活性水蒸気改質触媒を含有する
   、特許請求の範囲第２６項記載の装置。 ２８、触媒床中の触媒はアルミナ上の酸化亜鉛と酸化ク
   ロムの組合わせである、特許請求の範囲第２６項記載の
   装置。 ２９、低活性触媒は重量で約４０〜６０％のＺｎと重量
   で約１０〜３０％のＣｒから成る亜鉛とクロムの酸化物
   の組合わせであり且つ高活性触媒は重量で約５〜２０％
   のＺｎ、重量で約２０〜３５％のＣｕ及び重量で約２０
   〜４０％のアルミナから成るアルミナ上の亜鉛と銅の酸
   化物の組合わせである、特許請求の範囲第２８項記載の
   装置。 ３０、さらに、気体混合物中の水／メタノールモル比を
   約１．０乃至約１０．０に保つための手段を包含する、
   特許請求の範囲第２６項記載の装置。 ３１、メタノールと水の気体状の過熱した混合物を該改
   質室に供給する温度は約８５０°〜１１００°Ｆである
   、特許請求の範囲第２６項記載の装置。