JP2004021036A - 反射防止膜およびそれを有する表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性と表示素子の輝度を高めるために有用な、透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜、透明基板と透明導電性電極の間に該反射防止膜を有する積層体および該積層体を有する表示素子を提供すること。
【解決手段】透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜であって、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３３以下である反射防止膜、透明基板と透明導電性電極の間にこの反射防止膜を有する積層体およびこの積層体を具備する表示素子。
【選択図】 なし
【解決手段】透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜であって、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３３以下である反射防止膜、透明基板と透明導電性電極の間にこの反射防止膜を有する積層体およびこの積層体を具備する表示素子。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜、透明基板と透明導電性電極の間に反射防止膜を有する積層体および該積層体を有する表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、プラズマ表示素子、フィールドエミッション表示素子、電気泳動型表示素子などの表示素子に好適に用いられる、耐熱性と表示素子の輝度を高めるために有用な、透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜、透明基板と透明導電性電極の間に該反射防止膜を有する積層体および該積層体を有する表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示素子を駆動させるための電極基板としては、通常、ガラス等の透明基板上に形成された透明導電性電極が使用されている。しかしながら、透明基板と透明導電性電極の屈折率の差異によって光源からの光の一部が反射し、表示素子の輝度が低下してしまうという問題がある。
【０００３】
この問題に対して、例えばＭＲＳ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．６６０，ＪＪ５．１９（２０００）等において、透明基板と透明導電性電極の間に低屈折率の透明層を設けると、反射光を低減することが可能となり、画面輝度の向上に有効である旨の提案がなされている。
【０００４】
しかし、低屈折率層の形成材料として通常知られている（メタ）アクリル系ポリマーやフッ素含有有機ポリマーなどを上記の低屈折率層として用いると、透明導電性電極の形成工程や表示素子製造工程等における実用的な耐熱性に劣り、表示素子に適用することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は各種の表示素子の輝度を向上させるために使用するのに好適な、透明基板と透明導電性電極の間に形成される低屈折率かつ耐熱性に優れる反射防止膜、透明基板と透明導電性電極の間に該反射防止膜を有する積層体および該積層体を具備する表示素子を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜であって、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３３以下であることを特徴とする反射防止膜によって達成される。
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、透明基板と透明導電性電極の間に上記反射防止膜を有する積層体によって達成される。
【０００９】
さらに本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、上記積層体を具備する表示素子によって達成される。
【００１０】
【発明の好ましい実施形態】
以下、本発明の反射防止膜について詳述する。
【００１１】
本発明の反射防止膜は、透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜であって、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３３以下であることを特徴とする。波長６３３ｎｍにおける屈折率は、好ましくは１．３０以下、さらに好ましくは１．２８以下である。
【００１２】
また、本発明の反射防止膜は表示素子製造工程における加熱に耐えうる実用的な耐熱性を有することが好ましい。
【００１３】
耐熱性は例えば、３５０℃窒素下で５時間加熱し、加熱前後の膜厚変化率、すなわち加熱前膜厚に対する加熱後膜厚の割合で評価することができる。本発明の反射防止膜はこの変化率の値の絶対値が好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。
【００１４】
本発明の反射防止膜は上記のような屈折率と耐熱性を有する限り、その原料や形成法は問わないが、例えば下記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解／縮合生成物を含有するものであることができる。
【００１５】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１は１価の有機基を表しそしてａは１または２である。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を表す。）
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ
・・・（３）
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なりそれぞれ１価の有機基を表し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｂおよびｃは同一または異なり０〜２の整数であり、ｄは０または１である。）
【００１６】
上記式（１）におけるＲおよびＲ１の１価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。
【００１７】
上記式（１）におけるＲは１価の有機基であることが好ましく、アルキル基またはフェニル基であることがさらに好ましい。
【００１８】
ここで、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜５有する。これらは、鎖状でも、分岐していてもよい。好ましいアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。さらにこれらの基に含まれる水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【００１９】
上記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２１】
これら上記式（１）で表される化合物のうち好ましいものは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランである。
【００２２】
上記式（２）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、上記式（１）における１価の有機基の具体例と同様の１価の有機基を挙げることができる。
【００２３】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。これらのうち、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが好ましい。
【００２４】
上記式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、上記式（１）における１価の有機基の具体例と同様の１価の有機基を挙げることができる。
【００２５】
上記式（３）のうち、Ｒ７が酸素原子の化合物としては、例えばヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００２６】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを好ましい例として挙げることができる。
【００２７】
また、上記式（３）において、ｄが０の化合物としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシランなどを挙げることができる。
【００２８】
さらに、上記式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎ−である化合物としては、例えばビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタンなど挙げることができる。
【００２９】
本発明において、上記式（１）〜（３）で表される化合物は、１種単独でもしくは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３０】
本発明で用いられる、上記式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解／縮合生成物について、「加水分解」とは、上記式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物に含まれるＲ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基またはＲ５Ｏ−基が水と反応してシラノール基を生成する反応をいう。このとき、Ｒ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基またはＲ５Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要はなく、その一部分のみが加水分解されているものであってもよく、または加水分解されている度合いが異なるものの混合物であってもよい。
【００３１】
また、「縮合」とは、上記「加水分解」で生成したシラノール基同士が縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成することをいう。このとき、シラノール基のすべてが縮合している必要はなく、そのうちの一部のみが縮合したものや、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念として理解されるべきである。
【００３２】
このような加水分解反応、縮合反応を行う条件は特に制限されるものではないが、一例として下記する工程によって実施することができる。
【００３３】
すなわち、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を適当な溶媒に溶解し、水を添加することにより加水分解反応および縮合反応を実施することができる。
【００３４】
このとき、上記式（２）で表される化合物使用量は、完全に加水分解して生成した加水分解／縮合生成物に換算した割合として、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の総量に対し、好ましくは５〜７５重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％である。このような使用量とすることで、得られる反射防止膜は弾性率に優れたものとなる。
【００３５】
ここで上記式（１）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物を原料とすることが好ましい。これは、反射防止膜の性能自体にはさほど影響するものではないが、後述する反射防止膜形成用組成物の保存安定性の面から要請されるものである。
【００３６】
なお、「完全に加水分解して生成した加水分解／縮合生成物に換算」とは、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される各化合物中のＲ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基およびＲ５Ｏ−基のすべてが１００％加水分解してシラノール基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものに換算した重量を意味する。
【００３７】
加水分解反応、縮合反応を実施する際には、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物中のアルコキシル基１モルに対して０．８〜２０モルの水を用いることが好ましく、０．８〜１５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．８モル未満であると反射防止膜のクラック耐性が劣り、２０モルを超えると反射防止膜の表面均一性が劣る場合がある。
【００３８】
加水分解反応、縮合反応を実施するときの温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は、好ましくは１０分間〜２０時間、より好ましくは３０分間〜１５時間であり、さらに好ましくは３０分間〜１０時間である。
【００３９】
加水分解反応、縮合反応を実施する際に使用することのできる溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒、エステル溶媒および非プロトン性極性溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
これらのうち、アルコール溶媒、エステル溶媒が好ましい。
【００４０】
上記アルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールの如きモノアルコール溶媒；
【００４１】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールの如き多価アルコール溶媒；
【００４２】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの如き多価アルコールの部分エーテル溶媒などを挙げることができる。
【００４３】
これらのアルコール溶媒のうち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましく用いられる。
これらのアルコール溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００４４】
上記ケトン溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
【００４５】
これらのケトン溶媒のうち、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、シクロヘキサノンが好ましく用いられる。
これらのケトン溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００４６】
上記アミド溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
【００４７】
これらのアミド溶媒のうち、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。
これらアミド溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００４８】
上記エステル溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００４９】
これらのエステル溶媒のうち、例えばγ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましく用いられる。
これらエステル溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００５０】
上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
【００５１】
これらの非プロトン性極性溶媒のうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
これら非プロトン性極性溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００５２】
加水分解反応、縮合反応を実施するときの溶媒の使用量は、使用する上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の合計量１００重量部に対し、好ましくは２００〜５，０００重量部、より好ましくは３００〜４，０００重量部、さらに好ましくは４００〜３，０００重量部である。この使用量において、塗膜の塗布均一性に優れた加水分解／縮合生成物を得ることができる。
【００５３】
本発明において、（Ａ）上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解反応および縮合反応を行うにあたり、触媒の存在下に反応を実施することが好ましい。
この際用いることができる触媒としては、アルカリ触媒が好ましい。
【００５４】
かかるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの如き無機アルカリ化合物；
ピリジン、ピロール、ピコリン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルイミダゾールの如き含窒素芳香族化合物；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンの如きアミノアルコール化合物；
ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンの如き含窒素縮合環構造を有する化合物；
【００５５】
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドの如きアルキルアンモニウム塩；
ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンの如き環状アミン化合物；
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミンの如きジアルキルアミン；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンの如きトリアルキルアミン；
テトラエチルアンモニウムハイドロキサイドの如きテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；
およびアンモニア等を挙げることができる。
【００５６】
これらアルカリ触媒のうち、アルキルアンモニウム塩、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイドおよびアンモニアが好ましく、特に好ましいものとして、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドおよびアンモニアが挙げられる。このようなアルカリ触媒を用いて加水分解反応、縮合反応を実施して得られた本発明の反射防止膜は、基板への密着性に優れたものとなる。
これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００５７】
このようなアルカリ触媒の使用量としては、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物中のＲ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基およびＲ５Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、好ましくは１０モル以下、より好ましくは０．００００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００００５〜５モルである。アルカリ触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００５８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ触媒以外の他の触媒を併用することができる。
かかる他の触媒としては、例えば金属キレート化合物および酸触媒が挙げられる。
【００５９】
上記金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンの如きチタンキレート化合物；
【００６０】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムの如きジルコニウムキレート化合物；
【００６１】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができ、これらのうち、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。
これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００６２】
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸の如き無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、酪酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができる。これらのうち有機酸がより好ましい。
これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００６３】
このような、アルカリ触媒以外の他の触媒を併用するとき、その使用量は、アルカリ触媒１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
【００６４】
本発明の反射防止膜は、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解／縮合生成物を含有するものであり、そして該加水分解反応、縮合反応は上記したように、アルカリ触媒の存在下で行われたものであることが好ましい。
【００６５】
しかし、本発明の効果を損なわない範囲でアルカリ触媒以外の他の触媒を使用して得られた加水分解／縮合生成物を、上記アルカリ触媒の存在下で得られた加水分解／縮合生成物と混合して用いることもまた有効である。
【００６６】
ここで使用できるアルカリ触媒以外の他の触媒としては、前述のアルカリ触媒と併用できる他の触媒として例示した金属キレート化合物および酸触媒を挙げることができる。
【００６７】
これらの触媒を使用して加水分解反応、縮合反応を行う際の上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の使用比率の好ましい範囲および使用できる溶媒は、前述のアルカリ触媒存在下における反応の場合と同様である。
【００６８】
また、これらの触媒の好ましい使用量は、前述のアルカリ触媒の好ましい使用量と同様である。
【００６９】
アルカリ触媒以外の他の触媒を使用してえられた加水分解／縮合生成物を、上記アルカリ触媒の存在下で得られた加水分解／縮合生成物と混合して用いる場合、その使用量は加水分解／縮合生成物の総量に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。この値が３０重量％を超えると、塗膜の屈折率が所定の値より大きくなる場合があり、所期の効果を発揮できない場合がある。
【００７０】
本発明の反射防止膜は、上記したように透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜であって、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３３以下である。
【００７１】
また、本発明の反射防止膜は上記のような屈折率と実用的な耐熱性を有する限り、その原料や形成法は問わないが、例えば上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有するものであることができる。
【００７２】
次に、そのような本発明の反射防止膜の形成方法について述べる。
【００７３】
本発明の反射防止膜の形成方法は特に制限されるものではないが、例えば以下のような工程を順次実施する方法によることができる。
【００７４】
▲１▼上記化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の加水分解／縮合生成物および溶媒を含有する反射防止膜形成用組成物を準備する工程。
▲２▼上記反射防止膜形成用組成物を透明基板上に塗布する工程。
▲３▼溶媒を除去する工程。
また、必要に応じて加熱する工程を付加してもよい。なお、この加熱工程は工程▲３▼の後に行ってもよいし、工程▲３▼と同時に行ってもよい。
さらに所望により、上記▲３▼溶媒除去後に電子線や紫外線を照射してもよい。
【００７５】
上記反射防止膜形成用組成物は、上記式（１）、（２）および（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の加水分解／縮合生成物および溶媒を含有する。また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含有していてもよい。
【００７６】
このような他の成分としては、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００７７】
上記コロイド状シリカ、またはコロイド状アルミナは反射防止膜の硬度を向上するために添加することができる。
【００７８】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、好ましくは平均粒径が５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が約１０〜４０重量％のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
【００７９】
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
これらは１種単独であるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００８０】
コロイド状シリカやコロイド状アルミナの使用量は、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の総量（完全加水分解／縮合生成物換算）１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００８１】
上記有機ポリマーは、得られる反射防止膜の屈折率を調整するために添加することができる。このような有機ポリマーとしては、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００８２】
上記ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造を有する化合物、ポリエチレンオキサイド構造を有する化合物、ポリプロピレンオキサイド構造を有する化合物、ポリテトラメチレンオキサイド構造を有する化合物、ポリブチレンオキサイド構造を有する化合物などが挙げられる。
ポリメチレンオキサイド構造を有する化合物としては、分子量５００〜１００，０００のポリメチレンオキサイド；
ポリエチレンオキサイド構造を有する化合物としては分子量５００〜１００，０００のポリエチレンオキサイド；
ポリプロピレンオキサイド構造を有する化合物としては分子量５００〜１００，０００のポリプロピレンオキサイド；
ポリテトラメチレンオキサイド構造を有する化合物としては分子量５００〜１００，０００のポリテトラメチレンオキサイド；
ポリブチレンオキシド構造を有する化合物分子量５００〜１００，０００のポリブチレンオキサイドが挙げられる。
【００８３】
上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−
−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−（Ａ）ｌ−
（式中、Ａは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）
【００８４】
これらの中でポリエチレンオキサイド構造を有する化合物、ポリプロピレンオキサイド構造を有する化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーを好ましい例として挙げることができる。
これらは１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００８５】
有機ポリマーの使用量は、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の総量（完全加水分解／縮合生成物換算）の総量１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００８６】
上記界面活性剤は透明基板上に反射防止膜形成用組成物を塗布する際の塗布性を向上するために添加することができる。
【００８７】
このような界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができる。これらのうち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００８８】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００８９】
また上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることができる。
これらは１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００９０】
このような界面活性剤の使用量は、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の総量（完全加水分解／縮合生成物換算）の総量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．０００１〜１０重量部である。
【００９１】
上記シランカップリング剤は、本発明の反射防止膜と透明基板との密着性を向上する目的で添加することができる。
【００９２】
このようなシランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテートなどが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００９３】
シランカップリング剤の使用量は、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の総量（完全加水分解／縮合生成物換算）の総量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００９４】
上記反射防止膜形成用組成物が含有することができる溶媒としては、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物ならびに任意的に添加される他の添加剤を均一に溶解または分散するものである限り特に制限はない。例えばアルコール溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒、エステル溶媒および非プロトン性極性溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げることができる。
【００９５】
上記アルコール溶媒としては、例えばｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールの如きモノアルコール；
【００９６】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールの如き多価アルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの如き多価アルコールの部分エーテル化溶媒などを挙げることができる。
【００９７】
上記ケトン溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトンなどが挙げられる。
これらのケトン溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００９８】
上記アミド溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらアミド溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００９９】
上記エステル溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらエステル溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【０１００】
上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶剤は１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【０１０１】
上記溶媒の使用量は、反射防止膜形成用組成物総量中の溶媒以外の成分の総含有量が、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％になるような量で使用することができる。
【０１０２】
溶媒としては、前述の加水分解反応、縮合反応で溶媒を使用した場合、その溶媒をそのまま反射防止膜形成用組成物の溶媒として使用してもよいし、通常行われる方法により上記の溶媒に置き換えてもよい。また、両者の混合物であってもよい。
【０１０３】
なお、反射防止膜形成用組成物中に沸点１００℃以下のアルコールが２０重量％を超えて存在すると、塗膜の塗布均一性の点で問題が生ずる場合があるため、その含量が好ましくは２０重量％以下、特に５重量％以下となるよう蒸留などにより除去することが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、前述の加水分解反応、縮合反応の際に生じる場合がある。
【０１０４】
また、上記のようにして得られた組成物は、口径が０．０５〜５μｍ程度のテフロン（登録商標）製、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等のフィルターで濾過することで、組成物中の異物を除去することができ、良好な塗膜を得ることができる。
【０１０５】
次に、上記のような反射防止膜形成用組成物を透明基板上に塗布する。
【０１０６】
ここで使用できる透明基板としては、ガラスの他、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルスルホン、環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物等の樹脂基板を挙げることができる。
【０１０７】
これらの基板には所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の処理を施しておいてもよい。
【０１０８】
塗布する際には、例えばスピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法、バー塗布法などの適宜の塗装手段を用いることができる。
【０１０９】
このときの塗布膜厚は、溶媒除去後の膜厚として０．００５〜２μｍ程度とすることが好ましい。さらに厚い膜厚を所望する際には、塗布工程を複数回繰り返し、厚膜化することも可能である。このとき、２回塗りでは０．０１〜４μｍ程度、３回塗りで０．０１５〜６μｍ程度の塗膜を形成することもできる。
【０１１０】
次いで、溶媒を除去する。溶媒除去工程は常温にて所定時間静置する等の適当な方法で実施することができる他、後述の加熱工程をもって溶媒除去工程に代えることもできる。
加熱工程は必要に応じて任意的に実施することができる。
【０１１１】
加熱工程は、好ましくは８０〜４００℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度で、好ましくは２〜２４０分間、より好ましくは５〜１２０分間加熱することにより行うことができる。
【０１１２】
加熱の方法としては例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができ、加熱時の雰囲気としては、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、低酸素濃度雰囲気下等の条件下で行うことができる。
【０１１３】
このような加熱処理を実施することにより、本発明の反射防止膜はより強固なものとなる。これは本発明の反射防止膜に含有される、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種がガラス質または巨大高分子となることによるものであろうと推察される。
【０１１４】
上記電子線照射にあたっては、０．１〜１０ｋｅＶの電子線を使用し、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２の露光量で行うことができる。
また、上記紫外線照射にあたっては、１５０〜３００ｎｍの紫外線を使用し、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２の露光量で行うことができる。
【０１１５】
本発明の反射防止膜の膜厚は、低反射の積層膜が得られるという点から１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０１１６】
上記のように透明基板上に本発明の反射防止膜を形成した後に、さらに反射防止膜の上部に透明導電性電極を形成することにより、本発明の積層体とすることができる。
【０１１７】
ここで使用できる透明導電性電極としては、例えば酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム、酸化インジウム・酸化亜鉛複合材などを挙げることができる。
【０１１８】
このような透明導電性電極を形成する方法としては、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、塗布法、メッキ法などを挙げることができる。
【０１１９】
透明導電性電極の好ましい厚さは、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【０１２０】
次に本発明の表示素子について説明する。
【０１２１】
本発明の表示素子は、観察者側の面に上記の積層体を有するものであり、従来知られている表示素子と比較して画面輝度に優れるものである。
【０１２２】
本発明の表示素子は、例えば液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、プラズマ表示素子、フィールドエミッション表示素子、または電気泳動型表示素子であることができる。
【０１２３】
以上記載してきたように、本発明の反射防止膜は低屈折率と実用的な耐熱性の双方を具備し、透明基板と透明導電性電極の間に本発明の反射防止膜を有する本発明の積層体は、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、プラズマ表示素子、フィールドエミッション表示素子、または電気泳動型表示素子等の表示素子の輝度向上に資する。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
【０１２５】
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は以下の方法によった。
【０１２６】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１２７】
耐熱性
ガラス基板上に、スピンコート法を用いて反射防止膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、次いで２５０℃で３分間加熱処理を行い、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成したガラス基板を得た。得られた反射防止膜付きガラス基板を３５０℃窒素下で５時間加熱し、加熱前後の塗膜の膜厚変化を測定した。このときの膜厚変化の絶対値が５％以下のとき、耐熱性は良好と評価される。
【０１２８】
屈折率
シリコン基板上に、スピンコート法を用いて反射防止膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、次いで２５０℃で３分間加熱処理を行い膜厚が１００ｎｍの反射防止膜を形成したシリコン基板を得た。この塗膜の屈折率を６３３ｎｍの波長の分光エリプソメーターを用いて測定した。屈折率が１．３３以下のとき、結果は良好とされる。
【０１２９】
反射率測定
ガラス基板上に、組成物をスピンコート法を用いて反射防止膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、次いで２５０℃で３分間加熱処理を行い膜厚が１００ｎｍの反射防止膜を形成したガラス基板を得た。このガラス基板上の反射防止膜上に、スパッタ法を用いて厚さ５０ｎｍの錫ドープ酸化インジウムを形成し、積層体を形成した。
この積層体に対して、６３３ｎｍのヘリウム・ネオンレーザーを錫ドープ酸化インジウム膜面から直交して入射させ、ガラス面から出てくるレーザー光強度を測定し、入射光からの強度変化を算出した。このレーザー光強度の変化率の絶対値が１％以下の場合、反射率の結果は良好といえる。
【０１３０】
合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、式（１）で表される化合物としてメチルトリメトキシシラン２７６．０１ｇ、式（２）で表される化合物としてテトラメトキシシラン８６．１４ｇおよび触媒としてテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．００９２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０１ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水２２５．５２ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル２６３．００ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。その後、５５℃で４時間反応させたのち、アセチルアセトン４８．１２ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を２２７ｇエバポレーションで除去し、反応液▲１▼を得た。
このようにして得られた加水分解／縮合生成物の重量平均分子量は、１，２３０であった。
【０１３１】
なお合成例１において、式（２）で表される化合物（テトラメトキシシラン）の完全加水分解／縮合生成物に換算した使用量は、式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を完全加水分解／縮合生成物に換算した使用総量に対し２０．１重量％に相当する。
【０１３２】
合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、式（１）で表される化合物としてメチルトリメトキシシラン２０５．５０ｇと式（２）で表される化合物としてテトラメトキシシラン８５．５１ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４２６ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度５０℃に安定させた。次に、触媒としてマレイン酸０．６３ｇを溶解させたイオン交換水１８２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を３６０ｇエバポレーションで除去し、反応液▲２▼を得た。
このようにして得られた加水分解／縮合生成物の重量平均分子量は、１，４００であった。
【０１３３】
なお合成例２において、式（２）で表される化合物（テトラメトキシシラン）の完全加水分解／縮合生成物に換算した使用量は、式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を完全加水分解／縮合生成物に換算した使用総量に対し２４．８重量％に相当する。
【０１３４】
合成例３
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール３７０ｇ、蒸留プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇ、イオン交換水１６０ｇと触媒としてメチルアミンの１０％水溶液９０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液に式（１）で表される化合物としてメチルトリメトキシシラン１３６ｇと式（２）で表される化合物としてテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を５２℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解／縮合生成物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液▲３▼を得た。
このようにして得られた加水分解／縮合生成物の重量平均分子量は、９０４，０００であった。
【０１３５】
なお合成例３において、式（２）で表される化合物（テトラエトキシシラン）の完全加水分解／縮合生成物に換算した使用量は、式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を完全加水分解／縮合生成物に換算した使用総量に対し４７．３重量％に相当する。
【０１３６】
合成例４
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４２８ｇ、イオン交換水２１５ｇと触媒としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２５％水溶液１５．６ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液に式（１）で表される化合物としてメチルトリメトキシシラン４０．８ｇと式（２）で表される化合物としてテトラエトキシシラン６１．４ｇの混合物を添加した。溶液を５７℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解／縮合生成物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０ｇを添加し、反応液▲４▼を得た。
このようにして得られた加水分解／縮合生成物の重量平均分子量は、１，６００，０００であった。
【０１３７】
なお合成例４において、式（２）で表される化合物（テトラエトキシシラン）の完全加水分解／縮合生成物に換算した使用量は、式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を完全加水分解／縮合生成物に換算した使用総量に対し４６．８重量％に相当する。
【０１３８】
合成例５
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４２８ｇ、イオン交換水２１５ｇと触媒としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２５％水溶液１５．６ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液に式（１）で表される化合物としてメチルトリメトキシシラン４０．８ｇと式（２）で表される化合物としてテトラエトキシシラン６１．４ｇと式（３）で表される化合物としてヘキサエトキシジシロキサン２．４ｇの混合物を添加した。溶液を５７℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０ｇを添加し、反応液▲５▼を得た。
このようにして得られた加水分解／縮合生成物の重量平均分子量は、１，６５０，０００であった。
【０１３９】
なお合成例５において、式（２）で表される化合物（テトラエトキシシラン）の完全加水分解／縮合生成物に換算した使用量は、式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を完全加水分解／縮合生成物に換算した使用総量に対して４５．８重量％に相当する。
【０１４０】
実施例１
合成例３で得られた反応液▲３▼を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、反射防止膜形成用組成物を調製した。
この反射防止膜形成用組成物を使用し、上記の評価方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
ここで形成された反射防止膜の屈折率は１．２７と優れた値を示し、耐熱性試験の膜厚変化率の絶対値は１．５％であり、優れた耐熱性を示した。
また、ここで形成した積層体の反射率評価では、レーザー光強度変化の絶対値が０．３％と優れた反射防止性能を示した。
【０１４１】
実施例２〜８
実施例１において、反応液▲３▼の代わりに表１に記載の反応液または反応液の混合物を使用した他は実施例１と略同様に実施し、評価した。評価結果を表１に併せて示す。
【０１４２】
比較例１
実施例１において、反応液▲３▼を使用した反射防止膜形成工程を行わず、ガラス基板上に直接錫ドープ酸化インジウムを形成した。
この積層膜の反射率を評価したところ、１．６％と反射防止能に劣るものであった。
【０１４３】
比較例２
実施例１において、反応液▲３▼の代わりに旭硝子（株）製サイトップ（フッ素含有有機ポリマー）を用いたこと以外は実施例１と略同様に評価を行った。
ここで形成した反射防止膜の屈折率は１．３４であり、１．３３を超える屈折率を示した。また、反射防止膜の耐熱性試験での膜厚変化の絶対値は７．２％であり、実用的な耐熱性に劣るものであることがわかった。
【０１４４】
また、ここで形成した積層体の反射率評価では、レーザー光強度変化の絶対値は１．１％であり、反射防止能に劣るものであった。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【発明の効果】
本発明によれば、各種の表示素子の輝度を向上させるために使用するのに好適な、透明基板と透明導電性電極の間に形成される低屈折率かつ耐熱性に優れる反射防止膜、透明基板と透明導電性電極の間に該反射防止膜を有する積層体、および該積層体を具備する表示素子が提供される。
本発明の反射防止膜、積層体を有する表示素子は、画面輝度に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜、透明基板と透明導電性電極の間に反射防止膜を有する積層体および該積層体を有する表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、プラズマ表示素子、フィールドエミッション表示素子、電気泳動型表示素子などの表示素子に好適に用いられる、耐熱性と表示素子の輝度を高めるために有用な、透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜、透明基板と透明導電性電極の間に該反射防止膜を有する積層体および該積層体を有する表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示素子を駆動させるための電極基板としては、通常、ガラス等の透明基板上に形成された透明導電性電極が使用されている。しかしながら、透明基板と透明導電性電極の屈折率の差異によって光源からの光の一部が反射し、表示素子の輝度が低下してしまうという問題がある。
【０００３】
この問題に対して、例えばＭＲＳ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．６６０，ＪＪ５．１９（２０００）等において、透明基板と透明導電性電極の間に低屈折率の透明層を設けると、反射光を低減することが可能となり、画面輝度の向上に有効である旨の提案がなされている。
【０００４】
しかし、低屈折率層の形成材料として通常知られている（メタ）アクリル系ポリマーやフッ素含有有機ポリマーなどを上記の低屈折率層として用いると、透明導電性電極の形成工程や表示素子製造工程等における実用的な耐熱性に劣り、表示素子に適用することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は各種の表示素子の輝度を向上させるために使用するのに好適な、透明基板と透明導電性電極の間に形成される低屈折率かつ耐熱性に優れる反射防止膜、透明基板と透明導電性電極の間に該反射防止膜を有する積層体および該積層体を具備する表示素子を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜であって、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３３以下であることを特徴とする反射防止膜によって達成される。
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、透明基板と透明導電性電極の間に上記反射防止膜を有する積層体によって達成される。
【０００９】
さらに本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、上記積層体を具備する表示素子によって達成される。
【００１０】
【発明の好ましい実施形態】
以下、本発明の反射防止膜について詳述する。
【００１１】
本発明の反射防止膜は、透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜であって、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３３以下であることを特徴とする。波長６３３ｎｍにおける屈折率は、好ましくは１．３０以下、さらに好ましくは１．２８以下である。
【００１２】
また、本発明の反射防止膜は表示素子製造工程における加熱に耐えうる実用的な耐熱性を有することが好ましい。
【００１３】
耐熱性は例えば、３５０℃窒素下で５時間加熱し、加熱前後の膜厚変化率、すなわち加熱前膜厚に対する加熱後膜厚の割合で評価することができる。本発明の反射防止膜はこの変化率の値の絶対値が好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。
【００１４】
本発明の反射防止膜は上記のような屈折率と耐熱性を有する限り、その原料や形成法は問わないが、例えば下記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解／縮合生成物を含有するものであることができる。
【００１５】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１は１価の有機基を表しそしてａは１または２である。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を表す。）
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ
・・・（３）
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なりそれぞれ１価の有機基を表し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｂおよびｃは同一または異なり０〜２の整数であり、ｄは０または１である。）
【００１６】
上記式（１）におけるＲおよびＲ１の１価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。
【００１７】
上記式（１）におけるＲは１価の有機基であることが好ましく、アルキル基またはフェニル基であることがさらに好ましい。
【００１８】
ここで、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜５有する。これらは、鎖状でも、分岐していてもよい。好ましいアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。さらにこれらの基に含まれる水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【００１９】
上記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２１】
これら上記式（１）で表される化合物のうち好ましいものは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランである。
【００２２】
上記式（２）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、上記式（１）における１価の有機基の具体例と同様の１価の有機基を挙げることができる。
【００２３】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。これらのうち、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが好ましい。
【００２４】
上記式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の有機基としては、上記式（１）における１価の有機基の具体例と同様の１価の有機基を挙げることができる。
【００２５】
上記式（３）のうち、Ｒ７が酸素原子の化合物としては、例えばヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００２６】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを好ましい例として挙げることができる。
【００２７】
また、上記式（３）において、ｄが０の化合物としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシランなどを挙げることができる。
【００２８】
さらに、上記式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎ−である化合物としては、例えばビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタンなど挙げることができる。
【００２９】
本発明において、上記式（１）〜（３）で表される化合物は、１種単独でもしくは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３０】
本発明で用いられる、上記式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解／縮合生成物について、「加水分解」とは、上記式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物に含まれるＲ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基またはＲ５Ｏ−基が水と反応してシラノール基を生成する反応をいう。このとき、Ｒ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基またはＲ５Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要はなく、その一部分のみが加水分解されているものであってもよく、または加水分解されている度合いが異なるものの混合物であってもよい。
【００３１】
また、「縮合」とは、上記「加水分解」で生成したシラノール基同士が縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成することをいう。このとき、シラノール基のすべてが縮合している必要はなく、そのうちの一部のみが縮合したものや、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念として理解されるべきである。
【００３２】
このような加水分解反応、縮合反応を行う条件は特に制限されるものではないが、一例として下記する工程によって実施することができる。
【００３３】
すなわち、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を適当な溶媒に溶解し、水を添加することにより加水分解反応および縮合反応を実施することができる。
【００３４】
このとき、上記式（２）で表される化合物使用量は、完全に加水分解して生成した加水分解／縮合生成物に換算した割合として、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の総量に対し、好ましくは５〜７５重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％である。このような使用量とすることで、得られる反射防止膜は弾性率に優れたものとなる。
【００３５】
ここで上記式（１）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物を原料とすることが好ましい。これは、反射防止膜の性能自体にはさほど影響するものではないが、後述する反射防止膜形成用組成物の保存安定性の面から要請されるものである。
【００３６】
なお、「完全に加水分解して生成した加水分解／縮合生成物に換算」とは、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される各化合物中のＲ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基およびＲ５Ｏ−基のすべてが１００％加水分解してシラノール基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものに換算した重量を意味する。
【００３７】
加水分解反応、縮合反応を実施する際には、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物中のアルコキシル基１モルに対して０．８〜２０モルの水を用いることが好ましく、０．８〜１５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．８モル未満であると反射防止膜のクラック耐性が劣り、２０モルを超えると反射防止膜の表面均一性が劣る場合がある。
【００３８】
加水分解反応、縮合反応を実施するときの温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は、好ましくは１０分間〜２０時間、より好ましくは３０分間〜１５時間であり、さらに好ましくは３０分間〜１０時間である。
【００３９】
加水分解反応、縮合反応を実施する際に使用することのできる溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒、エステル溶媒および非プロトン性極性溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
これらのうち、アルコール溶媒、エステル溶媒が好ましい。
【００４０】
上記アルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールの如きモノアルコール溶媒；
【００４１】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールの如き多価アルコール溶媒；
【００４２】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの如き多価アルコールの部分エーテル溶媒などを挙げることができる。
【００４３】
これらのアルコール溶媒のうち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましく用いられる。
これらのアルコール溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００４４】
上記ケトン溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
【００４５】
これらのケトン溶媒のうち、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、シクロヘキサノンが好ましく用いられる。
これらのケトン溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００４６】
上記アミド溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
【００４７】
これらのアミド溶媒のうち、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。
これらアミド溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００４８】
上記エステル溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【００４９】
これらのエステル溶媒のうち、例えばγ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましく用いられる。
これらエステル溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００５０】
上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
【００５１】
これらの非プロトン性極性溶媒のうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
これら非プロトン性極性溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００５２】
加水分解反応、縮合反応を実施するときの溶媒の使用量は、使用する上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の合計量１００重量部に対し、好ましくは２００〜５，０００重量部、より好ましくは３００〜４，０００重量部、さらに好ましくは４００〜３，０００重量部である。この使用量において、塗膜の塗布均一性に優れた加水分解／縮合生成物を得ることができる。
【００５３】
本発明において、（Ａ）上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解反応および縮合反応を行うにあたり、触媒の存在下に反応を実施することが好ましい。
この際用いることができる触媒としては、アルカリ触媒が好ましい。
【００５４】
かかるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの如き無機アルカリ化合物；
ピリジン、ピロール、ピコリン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルイミダゾールの如き含窒素芳香族化合物；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンの如きアミノアルコール化合物；
ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンの如き含窒素縮合環構造を有する化合物；
【００５５】
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドの如きアルキルアンモニウム塩；
ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンの如き環状アミン化合物；
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンの如きアルキルアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミンの如きジアルキルアミン；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンの如きトリアルキルアミン；
テトラエチルアンモニウムハイドロキサイドの如きテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；
およびアンモニア等を挙げることができる。
【００５６】
これらアルカリ触媒のうち、アルキルアンモニウム塩、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイドおよびアンモニアが好ましく、特に好ましいものとして、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドおよびアンモニアが挙げられる。このようなアルカリ触媒を用いて加水分解反応、縮合反応を実施して得られた本発明の反射防止膜は、基板への密着性に優れたものとなる。
これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００５７】
このようなアルカリ触媒の使用量としては、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物中のＲ１Ｏ−基，Ｒ２Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基およびＲ５Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、好ましくは１０モル以下、より好ましくは０．００００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００００５〜５モルである。アルカリ触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００５８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ触媒以外の他の触媒を併用することができる。
かかる他の触媒としては、例えば金属キレート化合物および酸触媒が挙げられる。
【００５９】
上記金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンの如きチタンキレート化合物；
【００６０】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムの如きジルコニウムキレート化合物；
【００６１】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができ、これらのうち、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。
これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００６２】
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸の如き無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、酪酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができる。これらのうち有機酸がより好ましい。
これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００６３】
このような、アルカリ触媒以外の他の触媒を併用するとき、その使用量は、アルカリ触媒１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
【００６４】
本発明の反射防止膜は、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解／縮合生成物を含有するものであり、そして該加水分解反応、縮合反応は上記したように、アルカリ触媒の存在下で行われたものであることが好ましい。
【００６５】
しかし、本発明の効果を損なわない範囲でアルカリ触媒以外の他の触媒を使用して得られた加水分解／縮合生成物を、上記アルカリ触媒の存在下で得られた加水分解／縮合生成物と混合して用いることもまた有効である。
【００６６】
ここで使用できるアルカリ触媒以外の他の触媒としては、前述のアルカリ触媒と併用できる他の触媒として例示した金属キレート化合物および酸触媒を挙げることができる。
【００６７】
これらの触媒を使用して加水分解反応、縮合反応を行う際の上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の使用比率の好ましい範囲および使用できる溶媒は、前述のアルカリ触媒存在下における反応の場合と同様である。
【００６８】
また、これらの触媒の好ましい使用量は、前述のアルカリ触媒の好ましい使用量と同様である。
【００６９】
アルカリ触媒以外の他の触媒を使用してえられた加水分解／縮合生成物を、上記アルカリ触媒の存在下で得られた加水分解／縮合生成物と混合して用いる場合、その使用量は加水分解／縮合生成物の総量に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。この値が３０重量％を超えると、塗膜の屈折率が所定の値より大きくなる場合があり、所期の効果を発揮できない場合がある。
【００７０】
本発明の反射防止膜は、上記したように透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜であって、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３３以下である。
【００７１】
また、本発明の反射防止膜は上記のような屈折率と実用的な耐熱性を有する限り、その原料や形成法は問わないが、例えば上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有するものであることができる。
【００７２】
次に、そのような本発明の反射防止膜の形成方法について述べる。
【００７３】
本発明の反射防止膜の形成方法は特に制限されるものではないが、例えば以下のような工程を順次実施する方法によることができる。
【００７４】
▲１▼上記化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物の加水分解／縮合生成物および溶媒を含有する反射防止膜形成用組成物を準備する工程。
▲２▼上記反射防止膜形成用組成物を透明基板上に塗布する工程。
▲３▼溶媒を除去する工程。
また、必要に応じて加熱する工程を付加してもよい。なお、この加熱工程は工程▲３▼の後に行ってもよいし、工程▲３▼と同時に行ってもよい。
さらに所望により、上記▲３▼溶媒除去後に電子線や紫外線を照射してもよい。
【００７５】
上記反射防止膜形成用組成物は、上記式（１）、（２）および（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の加水分解／縮合生成物および溶媒を含有する。また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含有していてもよい。
【００７６】
このような他の成分としては、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００７７】
上記コロイド状シリカ、またはコロイド状アルミナは反射防止膜の硬度を向上するために添加することができる。
【００７８】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、好ましくは平均粒径が５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が約１０〜４０重量％のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
【００７９】
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
これらは１種単独であるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００８０】
コロイド状シリカやコロイド状アルミナの使用量は、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の総量（完全加水分解／縮合生成物換算）１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００８１】
上記有機ポリマーは、得られる反射防止膜の屈折率を調整するために添加することができる。このような有機ポリマーとしては、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００８２】
上記ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造を有する化合物、ポリエチレンオキサイド構造を有する化合物、ポリプロピレンオキサイド構造を有する化合物、ポリテトラメチレンオキサイド構造を有する化合物、ポリブチレンオキサイド構造を有する化合物などが挙げられる。
ポリメチレンオキサイド構造を有する化合物としては、分子量５００〜１００，０００のポリメチレンオキサイド；
ポリエチレンオキサイド構造を有する化合物としては分子量５００〜１００，０００のポリエチレンオキサイド；
ポリプロピレンオキサイド構造を有する化合物としては分子量５００〜１００，０００のポリプロピレンオキサイド；
ポリテトラメチレンオキサイド構造を有する化合物としては分子量５００〜１００，０００のポリテトラメチレンオキサイド；
ポリブチレンオキシド構造を有する化合物分子量５００〜１００，０００のポリブチレンオキサイドが挙げられる。
【００８３】
上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−
−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−（Ａ）ｌ−
（式中、Ａは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）
【００８４】
これらの中でポリエチレンオキサイド構造を有する化合物、ポリプロピレンオキサイド構造を有する化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーを好ましい例として挙げることができる。
これらは１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００８５】
有機ポリマーの使用量は、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の総量（完全加水分解／縮合生成物換算）の総量１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００８６】
上記界面活性剤は透明基板上に反射防止膜形成用組成物を塗布する際の塗布性を向上するために添加することができる。
【００８７】
このような界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができる。これらのうち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００８８】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００８９】
また上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることができる。
これらは１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００９０】
このような界面活性剤の使用量は、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の総量（完全加水分解／縮合生成物換算）の総量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．０００１〜１０重量部である。
【００９１】
上記シランカップリング剤は、本発明の反射防止膜と透明基板との密着性を向上する目的で添加することができる。
【００９２】
このようなシランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテートなどが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００９３】
シランカップリング剤の使用量は、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物の総量（完全加水分解／縮合生成物換算）の総量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００９４】
上記反射防止膜形成用組成物が含有することができる溶媒としては、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物ならびに任意的に添加される他の添加剤を均一に溶解または分散するものである限り特に制限はない。例えばアルコール溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒、エステル溶媒および非プロトン性極性溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げることができる。
【００９５】
上記アルコール溶媒としては、例えばｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールの如きモノアルコール；
【００９６】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールの如き多価アルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルの如き多価アルコールの部分エーテル化溶媒などを挙げることができる。
【００９７】
上記ケトン溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトンなどが挙げられる。
これらのケトン溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００９８】
上記アミド溶媒としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらアミド溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【００９９】
上記エステル溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらエステル溶媒は、１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【０１００】
上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶剤は１種あるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
【０１０１】
上記溶媒の使用量は、反射防止膜形成用組成物総量中の溶媒以外の成分の総含有量が、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％になるような量で使用することができる。
【０１０２】
溶媒としては、前述の加水分解反応、縮合反応で溶媒を使用した場合、その溶媒をそのまま反射防止膜形成用組成物の溶媒として使用してもよいし、通常行われる方法により上記の溶媒に置き換えてもよい。また、両者の混合物であってもよい。
【０１０３】
なお、反射防止膜形成用組成物中に沸点１００℃以下のアルコールが２０重量％を超えて存在すると、塗膜の塗布均一性の点で問題が生ずる場合があるため、その含量が好ましくは２０重量％以下、特に５重量％以下となるよう蒸留などにより除去することが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、前述の加水分解反応、縮合反応の際に生じる場合がある。
【０１０４】
また、上記のようにして得られた組成物は、口径が０．０５〜５μｍ程度のテフロン（登録商標）製、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等のフィルターで濾過することで、組成物中の異物を除去することができ、良好な塗膜を得ることができる。
【０１０５】
次に、上記のような反射防止膜形成用組成物を透明基板上に塗布する。
【０１０６】
ここで使用できる透明基板としては、ガラスの他、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルスルホン、環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物等の樹脂基板を挙げることができる。
【０１０７】
これらの基板には所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の処理を施しておいてもよい。
【０１０８】
塗布する際には、例えばスピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法、バー塗布法などの適宜の塗装手段を用いることができる。
【０１０９】
このときの塗布膜厚は、溶媒除去後の膜厚として０．００５〜２μｍ程度とすることが好ましい。さらに厚い膜厚を所望する際には、塗布工程を複数回繰り返し、厚膜化することも可能である。このとき、２回塗りでは０．０１〜４μｍ程度、３回塗りで０．０１５〜６μｍ程度の塗膜を形成することもできる。
【０１１０】
次いで、溶媒を除去する。溶媒除去工程は常温にて所定時間静置する等の適当な方法で実施することができる他、後述の加熱工程をもって溶媒除去工程に代えることもできる。
加熱工程は必要に応じて任意的に実施することができる。
【０１１１】
加熱工程は、好ましくは８０〜４００℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度で、好ましくは２〜２４０分間、より好ましくは５〜１２０分間加熱することにより行うことができる。
【０１１２】
加熱の方法としては例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができ、加熱時の雰囲気としては、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、低酸素濃度雰囲気下等の条件下で行うことができる。
【０１１３】
このような加熱処理を実施することにより、本発明の反射防止膜はより強固なものとなる。これは本発明の反射防止膜に含有される、上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種がガラス質または巨大高分子となることによるものであろうと推察される。
【０１１４】
上記電子線照射にあたっては、０．１〜１０ｋｅＶの電子線を使用し、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２の露光量で行うことができる。
また、上記紫外線照射にあたっては、１５０〜３００ｎｍの紫外線を使用し、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２の露光量で行うことができる。
【０１１５】
本発明の反射防止膜の膜厚は、低反射の積層膜が得られるという点から１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０１１６】
上記のように透明基板上に本発明の反射防止膜を形成した後に、さらに反射防止膜の上部に透明導電性電極を形成することにより、本発明の積層体とすることができる。
【０１１７】
ここで使用できる透明導電性電極としては、例えば酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム、酸化インジウム・酸化亜鉛複合材などを挙げることができる。
【０１１８】
このような透明導電性電極を形成する方法としては、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、塗布法、メッキ法などを挙げることができる。
【０１１９】
透明導電性電極の好ましい厚さは、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【０１２０】
次に本発明の表示素子について説明する。
【０１２１】
本発明の表示素子は、観察者側の面に上記の積層体を有するものであり、従来知られている表示素子と比較して画面輝度に優れるものである。
【０１２２】
本発明の表示素子は、例えば液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、プラズマ表示素子、フィールドエミッション表示素子、または電気泳動型表示素子であることができる。
【０１２３】
以上記載してきたように、本発明の反射防止膜は低屈折率と実用的な耐熱性の双方を具備し、透明基板と透明導電性電極の間に本発明の反射防止膜を有する本発明の積層体は、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、プラズマ表示素子、フィールドエミッション表示素子、または電気泳動型表示素子等の表示素子の輝度向上に資する。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
【０１２５】
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は以下の方法によった。
【０１２６】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１２７】
耐熱性
ガラス基板上に、スピンコート法を用いて反射防止膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、次いで２５０℃で３分間加熱処理を行い、膜厚１００ｎｍの反射防止膜を形成したガラス基板を得た。得られた反射防止膜付きガラス基板を３５０℃窒素下で５時間加熱し、加熱前後の塗膜の膜厚変化を測定した。このときの膜厚変化の絶対値が５％以下のとき、耐熱性は良好と評価される。
【０１２８】
屈折率
シリコン基板上に、スピンコート法を用いて反射防止膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、次いで２５０℃で３分間加熱処理を行い膜厚が１００ｎｍの反射防止膜を形成したシリコン基板を得た。この塗膜の屈折率を６３３ｎｍの波長の分光エリプソメーターを用いて測定した。屈折率が１．３３以下のとき、結果は良好とされる。
【０１２９】
反射率測定
ガラス基板上に、組成物をスピンコート法を用いて反射防止膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、次いで２５０℃で３分間加熱処理を行い膜厚が１００ｎｍの反射防止膜を形成したガラス基板を得た。このガラス基板上の反射防止膜上に、スパッタ法を用いて厚さ５０ｎｍの錫ドープ酸化インジウムを形成し、積層体を形成した。
この積層体に対して、６３３ｎｍのヘリウム・ネオンレーザーを錫ドープ酸化インジウム膜面から直交して入射させ、ガラス面から出てくるレーザー光強度を測定し、入射光からの強度変化を算出した。このレーザー光強度の変化率の絶対値が１％以下の場合、反射率の結果は良好といえる。
【０１３０】
合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、式（１）で表される化合物としてメチルトリメトキシシラン２７６．０１ｇ、式（２）で表される化合物としてテトラメトキシシラン８６．１４ｇおよび触媒としてテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．００９２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル１０１ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水２２５．５２ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル２６３．００ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。その後、５５℃で４時間反応させたのち、アセチルアセトン４８．１２ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を２２７ｇエバポレーションで除去し、反応液▲１▼を得た。
このようにして得られた加水分解／縮合生成物の重量平均分子量は、１，２３０であった。
【０１３１】
なお合成例１において、式（２）で表される化合物（テトラメトキシシラン）の完全加水分解／縮合生成物に換算した使用量は、式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を完全加水分解／縮合生成物に換算した使用総量に対し２０．１重量％に相当する。
【０１３２】
合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、式（１）で表される化合物としてメチルトリメトキシシラン２０５．５０ｇと式（２）で表される化合物としてテトラメトキシシラン８５．５１ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル４２６ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度５０℃に安定させた。次に、触媒としてマレイン酸０．６３ｇを溶解させたイオン交換水１８２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を３６０ｇエバポレーションで除去し、反応液▲２▼を得た。
このようにして得られた加水分解／縮合生成物の重量平均分子量は、１，４００であった。
【０１３３】
なお合成例２において、式（２）で表される化合物（テトラメトキシシラン）の完全加水分解／縮合生成物に換算した使用量は、式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を完全加水分解／縮合生成物に換算した使用総量に対し２４．８重量％に相当する。
【０１３４】
合成例３
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール３７０ｇ、蒸留プロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇ、イオン交換水１６０ｇと触媒としてメチルアミンの１０％水溶液９０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液に式（１）で表される化合物としてメチルトリメトキシシラン１３６ｇと式（２）で表される化合物としてテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を５２℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解／縮合生成物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液▲３▼を得た。
このようにして得られた加水分解／縮合生成物の重量平均分子量は、９０４，０００であった。
【０１３５】
なお合成例３において、式（２）で表される化合物（テトラエトキシシラン）の完全加水分解／縮合生成物に換算した使用量は、式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を完全加水分解／縮合生成物に換算した使用総量に対し４７．３重量％に相当する。
【０１３６】
合成例４
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４２８ｇ、イオン交換水２１５ｇと触媒としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２５％水溶液１５．６ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液に式（１）で表される化合物としてメチルトリメトキシシラン４０．８ｇと式（２）で表される化合物としてテトラエトキシシラン６１．４ｇの混合物を添加した。溶液を５７℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解／縮合生成物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０ｇを添加し、反応液▲４▼を得た。
このようにして得られた加水分解／縮合生成物の重量平均分子量は、１，６００，０００であった。
【０１３７】
なお合成例４において、式（２）で表される化合物（テトラエトキシシラン）の完全加水分解／縮合生成物に換算した使用量は、式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を完全加水分解／縮合生成物に換算した使用総量に対し４６．８重量％に相当する。
【０１３８】
合成例５
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４２８ｇ、イオン交換水２１５ｇと触媒としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２５％水溶液１５．６ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液に式（１）で表される化合物としてメチルトリメトキシシラン４０．８ｇと式（２）で表される化合物としてテトラエトキシシラン６１．４ｇと式（３）で表される化合物としてヘキサエトキシジシロキサン２．４ｇの混合物を添加した。溶液を５７℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０ｇを添加し、反応液▲５▼を得た。
このようにして得られた加水分解／縮合生成物の重量平均分子量は、１，６５０，０００であった。
【０１３９】
なお合成例５において、式（２）で表される化合物（テトラエトキシシラン）の完全加水分解／縮合生成物に換算した使用量は、式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物を完全加水分解／縮合生成物に換算した使用総量に対して４５．８重量％に相当する。
【０１４０】
実施例１
合成例３で得られた反応液▲３▼を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し、反射防止膜形成用組成物を調製した。
この反射防止膜形成用組成物を使用し、上記の評価方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
ここで形成された反射防止膜の屈折率は１．２７と優れた値を示し、耐熱性試験の膜厚変化率の絶対値は１．５％であり、優れた耐熱性を示した。
また、ここで形成した積層体の反射率評価では、レーザー光強度変化の絶対値が０．３％と優れた反射防止性能を示した。
【０１４１】
実施例２〜８
実施例１において、反応液▲３▼の代わりに表１に記載の反応液または反応液の混合物を使用した他は実施例１と略同様に実施し、評価した。評価結果を表１に併せて示す。
【０１４２】
比較例１
実施例１において、反応液▲３▼を使用した反射防止膜形成工程を行わず、ガラス基板上に直接錫ドープ酸化インジウムを形成した。
この積層膜の反射率を評価したところ、１．６％と反射防止能に劣るものであった。
【０１４３】
比較例２
実施例１において、反応液▲３▼の代わりに旭硝子（株）製サイトップ（フッ素含有有機ポリマー）を用いたこと以外は実施例１と略同様に評価を行った。
ここで形成した反射防止膜の屈折率は１．３４であり、１．３３を超える屈折率を示した。また、反射防止膜の耐熱性試験での膜厚変化の絶対値は７．２％であり、実用的な耐熱性に劣るものであることがわかった。
【０１４４】
また、ここで形成した積層体の反射率評価では、レーザー光強度変化の絶対値は１．１％であり、反射防止能に劣るものであった。
【０１４５】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、各種の表示素子の輝度を向上させるために使用するのに好適な、透明基板と透明導電性電極の間に形成される低屈折率かつ耐熱性に優れる反射防止膜、透明基板と透明導電性電極の間に該反射防止膜を有する積層体、および該積層体を具備する表示素子が提供される。
本発明の反射防止膜、積層体を有する表示素子は、画面輝度に優れる。
Claims (6)
- 透明基板と透明導電性電極の間に形成された反射防止膜であって、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３３以下であることを特徴とする反射防止膜。
- 上記反射防止膜が、下記式（１）、（２）および（３）：
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ１は１価の有機基でありそしてａは１または２である。）
Ｓｉ（ＯＲ２）４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を表す。）
Ｒ３ ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ ｃ
・・・（３）
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なりそれぞれ１価の有機基を表し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｂおよびｃは同一または異なり０〜２の整数であり、ｄは０または１である。）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解／縮合生成物を含有する請求項１に記載の反射防止膜。 - 上記式（１）〜（３）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解および縮合をアルカリ触媒の存在下で行う請求項２に記載の反射防止膜。
- 透明基板と透明導電性電極の間に請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止膜を有する積層体。
- 請求項４に記載の積層体を具備する表示素子。
- 上記表示素子が、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、プラズマ表示素子、フィールドエミッション表示素子または電気泳動型表示素子である請求項５に記載の表示素子。
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