JP2003027001A - 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜材料とし
て、低比誘電率、高弾性率の塗膜が得られ、かつワニス
を長期保存しても異物の発生の少ない膜形成用組成物を
得る。 【整理番号】 ９３６０ 【解決手段】 （Ａ）アルコキシシランを金属キレー
ト化合物および酸触媒もしくはいずれか一方と水の存在
下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物、
（Ｂ）アルコキシシランをアルカリ触媒と水の存在下で
加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物、（Ｃ）有
機溶剤ならびに（Ｄ）水を含有することを特徴とする膜
形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、低比誘電率、高弾性率の塗膜が得ら
れ、かつワニスを長期保存しても異物の発生の少ない膜
形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキ
シランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜
も使用されるようになっている。また、半導体素子など
の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノ
シロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開
発されている。特に半導体素子などのさらなる高集積化
や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求
されており、したがって、より低比誘電率の層間絶縁膜
材料が求められるようになっている。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、低比誘電率や高弾
性率の塗膜が得られ難く、材料の保存時に異物が発生す
るなど、工業的生産には不向きであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、低比誘
電率、高弾性率の塗膜が得られ、かつワニスを長期保存
しても異物の発生の少ない膜形成用組成物および該組成
物から得られるシリカ系膜を提供することを目的とす
る。

【０００５】

〔式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ⁸は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂ ）_n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕

次に、本発明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、
加熱することを特徴とする膜の形成方法に関する。次
に、本発明は、上記膜の形成方法によって得られるシリ
カ系膜に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の加水分解縮合物とは、上記化合物（１）
〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種の加水分解物
および縮合物もしくはいずれか一方である。ここで、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分における加水分解物とは、
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解縮合物を構
成する化合物（１）〜（３）に含まれるＲ² Ｏ−基、Ｒ
³ Ｏ−基、Ｒ⁵ Ｏ−基およびＲ⁶ Ｏ−基のすべてが加水
分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分
解されているもの、２個以上が加水分解されているも
の、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分における縮合物は、（Ａ）
成分および（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）
の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール
基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラ
ノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているも
のの混合物などをも包含した概念である。

【０００７】（Ａ）成分および（Ｂ）成分

【０００８】化合物（１）；上記一般式（１）におい
て、ＲおよびＲ² の１価の有機基としては、アルキル
基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げる
ことができる。また、一般式（１）において、Ｒは１価
の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であること
が好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ま
しくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状
でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原
子などに置換されていてもよい。一般式（１）におい
て、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げ
ることができる。

【０００９】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエ
トキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロト
リ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、フルオロトリフェノキシシランなど；メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェ
ノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
フェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ
−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリ
フロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプ
ロピルトリエトキシシランなど；

【００１０】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１１】化合物（１）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００１２】化合物（２）；上記一般式（１）におい
て、Ｒ³ で表される１価の有機基としては、先の一般式
（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式
（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。

【００１３】化合物（３）；上記一般式（３）におい
て、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁷ で表される１価の有機基としては、先の
一般式（２）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（３）のうち、Ｒ⁸ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３
−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメ
トキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３
−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノ
キシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，
１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシ
ロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−ト
リフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ
−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジ
メトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−
ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。

【００１４】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００１５】また、一般式（３）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００１６】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００１７】さらに、一般式（３）において、Ｒ⁸ が−
（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００１８】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。本発明において、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分を構成する化合物（１）〜（３）として
は、上記化合物（１）、（２）および（３）の１種もし
くは２種以上を用いることができる。

【００１９】なお、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を
構成する化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なく
とも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、
化合物（１）〜（３）１モル当たり０．５モルを越え１
５０モル以下の水を用いることが好ましく、０．５モル
を越え１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添
加する水の量が０．５モル以下であると塗膜の耐クラッ
ク性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解
および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場
合がある。

【００２０】本発明の（Ａ）および（Ｂ）成分の加水分
解縮合物を製造するに際しては、上記化合物（１）〜
（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物
を加水分解、縮合させる際に、触媒を用いることが特徴
である。（Ａ）成分の加水分解縮合物の製造の際には、
金属キレート化合物および／または酸触媒、（Ｂ）成分
の加水分解縮合物の製造の際には、アルカリ触媒を使用
する。

【００２１】金属キレート化合物としては、例えば、ト
リエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ
−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−
ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナ
ート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムな
どのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルア
セトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合
物；などを挙げることができ、好ましくはチタンおよび
／またはアルミのキレート化合物。特に好ましくはチタ
ンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金
属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使
用しても良い。

【００２２】酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン
酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン
酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機
酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい例として
挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００２３】アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリ
メチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメ
チルグリシンなどを挙げることができ、より好ましくは
有機アミンであり、アンモニア、アルキルアミンおよび
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ
系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらの
アルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用して
も良い。

【００２４】上記触媒の使用量は、化合物（１）〜
（３）中のＲ² Ｏ−基，Ｒ³ Ｏ−基，Ｒ ⁵ Ｏ−基および
Ｒ⁶ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、
０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５
〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、
反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。

【００２５】本発明において（Ａ）成分および（Ｂ）成
分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、
化合物（２）は、化合物（１）〜（３）の総量中、５〜
７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ま
しくは１５〜７０重量％である。また、化合物（１）お
よび／または（３）は、化合物（１）〜（３）の総量
中、９５〜２５重量％、好ましくは９０〜３０重量％、
さらに好ましくは８５〜３０重量％である。化合物
（２）が、化合物（１）〜（３）の総量中、５〜７５重
量％であることが、得られる塗膜の弾性率が高く、かつ
低誘電性に特に優れる。ここで、本発明において、完全
加水分解縮合物とは、化合物（１）〜（３）中のＲ² Ｏ
−基，Ｒ³ Ｏ−基，Ｒ⁵ Ｏ−基およびＲ⁶ Ｏ−基が１０
０％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合
してシロキサン構造となったものをいう。また、（Ａ）
成分および（Ｂ）成分としては、得られる組成物の貯蔵
安定性がより優れるので、化合物（１）および化合物
（２）の加水分解縮合物であることが好ましい。

【００２６】（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割合
は、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換
算）に対して（Ｂ）成分５〜９５重量部（完全加水分解
縮合物換算）、より好ましくは６〜９４重量部である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は目的とする比誘電
率によって変えることが出来るが、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の両者を含有することで非常に高い塗膜の弾性率が
得られる。

【００２７】（Ｃ）成分 本発明の膜形成用組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分と以下に述べる（Ｄ）成分、並びに（Ｃ）成分を含有
する。この（Ｃ）有機溶媒としては、アルコール系溶
媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒およ
び非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が
挙げられる。ここで、アルコール系溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペン
タノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノー
ル、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−
ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキ
サノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノー
ル、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチル
ヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアル
コール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカ
ノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノ
ニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓ
ｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘ
キサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−
トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；

【００２８】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００２９】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００３０】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００３１】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホ
ロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンな
どを挙げることができる。

【００３２】これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式
（５）で表される有機溶剤が特に好ましい。 Ｒ⁹Ｏ（Ｒ¹¹０）_eＲ¹⁰ ・・・・・（５） （Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
１価の有機基を示し、Ｒ¹¹はアルキレン基を示し、ｅは
１〜２の整数を表す。） 以上の（Ｃ）有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合
して使用することができる。本発明の膜形成用組成物
は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を構成する化合物
（１）〜（３）を加水分解および／または縮合する際
に、同様の溶媒を使用することができる。

【００３３】具体的には、化合物（１）〜（３）を溶解
させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的ある
いは連続的に添加する。この際、触媒は溶媒中に予め添
加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは
分散させておいてもよい。この際の反応温度としては、
通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。

【００３４】（Ｄ）成分 本発明の膜形成用組成物は（Ｄ）水を含有することが特
徴である。一定量の水を含有させることによって、長期
保存しても異物の発生の少ない膜形成用組成物を得るこ
とが出来る。（Ｃ）成分に対する（Ｄ）成分の使用割合
は、（Ｃ）成分１００重量部に対して（Ｄ）成分２〜１
５重量部、より好ましくは２．５〜１２重量部である。
（Ｄ）成分の含有量が２重量部未満であると膜形成用組
成物の長期保存時の異物発生抑制効果が少なく、１５重
量部を越えると塗膜の塗布均一性が劣る場合がある。

【００３５】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにβ−ジケ
トン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポ
リマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル
発生剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよ
い。

【００３６】β−ジケトンとしては、アセチルアセト
ン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオ
ン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオ
ン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、
３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサン
ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
−２，４−ヘプタンジオンなどを挙げることができ、よ
り好ましくはアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオ
ン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン
である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用し
ても良い。

【００３７】コロイド状シリカとは、例えば、高純度の
無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であ
り、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜
２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のもので
ある。このような、コロイド状シリカとしては、例え
ば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよ
びイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）
製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナと
しては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、
同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製の
アルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２な
どが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖
構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）
アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマ
ー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポ
リアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、
フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有す
る化合物などを挙げることができる。

【００３８】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ− −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l- （式中、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜
９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す） これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【００３９】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００４０】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。シリコーン系界面
活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、Ｓ
Ｈ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。
これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特
に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全
加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量
部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用
しても良い。

【００４１】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００４２】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合
体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好まし
い。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても
良い。

【００４３】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００４４】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記（Ｂ）有機溶剤による希釈によって行われる。本発明
の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮ
ウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸
漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用
いられる。

【００４５】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００
℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥
することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を
形成することができる。この際の加熱方法としては、ホ
ットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用するこ
とが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、
アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした
減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線
を照射することによっても塗膜を形成させることができ
る。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に
応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧
などの雰囲気を選択することができる。さらに、本発明
のシリカ系膜の比誘電率は、通常、３．０〜１．２、好
ましくは３．０〜１．８、さらに好ましくは３．０〜
２．０である。

【００４６】このようにして得られる層間絶縁膜は、低
比誘電率を示し、かつ段差に対する埋め込み性に優れる
ことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲ
ＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用
層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表
面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体
作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表
示素子用の保護膜や絶縁膜、エレクトロルミネッセンス
表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００４８】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００４９】塗膜の比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、窒素雰囲気２００℃で１分間基板を乾燥し、さらに
３８０℃の真空雰囲気のホットプレートで２８分間基板
を焼成した。得られた基板に蒸着法によりアルミニウム
電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成
した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横
河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１
Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ
を用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。

【００５０】塗膜の弾性率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、窒素雰囲気２００℃で１分間基板を乾燥し、さらに
３８０℃の真空雰囲気のホットプレートで２８分間基板
を焼成した。得られた塗膜の弾性率は、ナノインデンタ
ーＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛
性測定法により測定した。

【００５１】ワニス中の異物測定 膜形成用ワニスを０．１μｍ孔径のテフロン（登録商
標）製カートリッジフィルターも用いて濾過した。この
溶液１ｃｃ中に存在する０．２μｍ以上の異物数をＲＩ
ＯＮ（株）製パーティクルカウンター、ＫＬ−２０Ａを
用いて測定し、以下の基準で判断した。 ：（ワニスを３５℃×２ヶ月保存した後の異物数）／
（初期の異物数）≦２ ×：（ワニスを３５℃×２ヶ月保存した後の異物数）／
（初期の異物数）＞２

【００５２】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキ
シシラン７７．０４ｇと蒸留テトラメトキシシラン２
４．０５ｇと蒸留テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン０．４８ｇを、蒸留プロピレングリコールモノエ
チルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモ
ーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次
に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加し
た。その後、６０℃で２時間反応させたのち、蒸留アセ
チルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応さ
せ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメ
タノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで
除去し、反応液を得た。このようにして得られた縮合
物等の重量平均分子量は、８，９００であった。

【００５３】合成例２ 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキ
シシラン２０５．５０ｇと蒸留テトラメトキシシラン８
５．５１ｇを、蒸留プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル４２６ｇに溶解させたのち、スリーワンモーター
で攪拌させ、溶液温度６０℃に安定させた。次に、無水
マレイン酸０．０１３ｇを溶解させたイオン交換水１８
２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で
２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５
０℃で反応液からメタノールを含む溶液を３６０ｇエバ
ポレーションで除去し、反応液を得た。このようにし
て得られた縮合物等の重量平均分子量は、１，０００で
あった。

【００５４】合成例３ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪
拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９
ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を２時間
かけて添加した。溶液を５８℃に保ったまま、６時間反
応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液８０ｇ
を添加し、十分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶
液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００
ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶
液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮
し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコール
モノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液を
得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子
量は、９９０，０００であった。

【００５５】合成例４ 石英製セパラブルフラスコに蒸留エタノール５７０ｇ、
イオン交換水１６０ｇと１０％メチルアミン水溶液５０
ｇを入れ、５７℃で攪拌を行った。この混合液にメチル
トリエトキシシラン１５．６ｇとテトラエトキシシラン
２０．９ｇの混合物を一定速度で１時間かけて添加し
た。この溶液を５７℃で更に３時間反応させた。この溶
液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００
ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶
液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮
した。この溶液１０％マレイン酸のプロピレングリコー
ル溶液を添加し、溶液のｐＨを４とすることで反応液
を得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分
子量は、１，０５０，０００であった。

【００５６】実施例１ 合成例１で得られた反応液４５ｇと合成例３で得られ
た反応液４０ｇとイオン交換水２．９ｇを添加し十分
攪拌した。この溶液を０．１μｍ孔径のテフロン製フィ
ルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得
られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗
布した。塗膜の比誘電率は２．６４と低い比誘電率が得
られ、塗膜の弾性率は８．９ＧＰａと機械的強度に優れ
ていた。また、ワニスを保存した後の異物の増加は１．
３倍であり保存安定性に優れていた。

【００５７】実施例２〜５ 実施例１において、反応液と反応液の代わりに表１
に示す反応液を使用した以外は実施例１と同様に評価を
行った。評価結果を表１に併せて示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】比較例１ 合成例１で得られた反応液のみを使用した以外は実施
例１と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率
は２．８９と低い値であったが、塗膜の弾性率は３．７
ＧＰａと実施例に比べて劣る値であった。また、ワニス
を保存した後の異物の増加は５．１倍と保存安定性に劣
るものであった。

【００６０】比較例２ 合成例１で得られた反応液４５ｇと合成例３で得られ
た反応液４０ｇのみを使用した以外は実施例１と同様
にして塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率は２．６７
と低い値であり、塗膜の弾性率も８．２ＧＰａと高い値
であったが、ワニスを保存した後の異物の増加は６．３
倍と保存安定性に劣るものであった。

【００６１】比較例３ 合成例４で得られた反応液のみを使用した以外は実施
例１と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率
は２．２３と低い値であり、ワニスを保存した後の異物
の増加は１．９倍であったが、塗膜の弾性率は４．０Ｇ
Ｐａと実施例に比べて劣る値であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）金属キレート化
合物および／または酸触媒と水の存在下で合成したアル
コキシシラン加水分解重合体、（Ｂ）アルカリ触媒と水
の存在下で合成したアルコキシシラン加水分解重合体、
（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）水を含有する膜形成用組成物を
使用することで、低比誘電率、高弾性率を示す塗膜が得
られ、かつワニスを長期保存しても異物の発生の少ない
膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/14 Ｃ０９Ｄ 183/14 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/316 21/316 Ｇ (72)発明者 塩田 淳 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 西川 通則 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 BB26Z CA03 CA23 DA06 DB14 DC19 DC22 EA06 EA07 EB16 EB33 EB43 EB47 EB56 EC01 EC07 EC08 EC30 EC54 4J002 CP031 CP032 CP081 GQ05 HA07 4J038 DL021 DL022 DL031 DL032 DL051 DL052 DL071 DL072 DL081 DL082 DL111 HA156 JA17 JA26 JA33 JA34 JA53 JB13 KA06 NA17 NA21 NA26 PA18 PA19 PB07 5F058 AC03 BC02 BF46 BH01 BJ02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化
   合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一
   般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれた少
   なくとも１種の化合物を金属キレート化合物および酸触
   媒もしくはいずれか一方と水の存在下で加水分解、縮合
   して得られる加水分解縮合物、（Ｂ）下記一般式（１）
   で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物
   および下記一般式（３）で表される化合物からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物をアルカリ触媒と水
   の存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合
   物、（Ｃ）有機溶剤ならびに（Ｄ）水を含有することを
   特徴とする膜形成用組成物。 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
   基、Ｒ²は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ³）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ³は１価の有機基を示す。） Ｒ⁴ _b （Ｒ⁵Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁸）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁶）_3-c Ｒ⁷ _c ・・（３） 〔式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷は同一または異なり、それぞれ１価の
   有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ
   ⁸は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂ ）_n−で表
   される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０
   または１を示す。〕
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分１００重量部に対して
   （Ｄ）成分が２〜１５重量部含有されることを特徴とす
   る請求項１記載の膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用
   割合が、（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物
   換算）に対して（Ｂ）成分５〜９５重量部（完全加水分
   解縮合物換算）であることを特徴とする請求項１記載の
   膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分が下記一般式（４）で表
   される有機溶剤であることを特徴とする請求項１記載の
   膜形成用組成物。 Ｒ⁹Ｏ（Ｒ¹¹０）_eＲ¹⁰ ・・・・・（４） （Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立して水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
   １価の有機基を示し、Ｒ¹¹はアルキレン基を示し、ｅは
   １〜２の整数を表す。）
5. 【請求項５】 請求項１項記載の膜形成用組成物を基
   板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の膜の形成方法によって
   得られるシリカ系膜。