JP2004018859A

JP2004018859A - 硬化性組成物

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Publication number: JP2004018859A
Application number: JP2003171013A
Authority: JP
Inventors: Artur Lachowicz; アルター・ラホビッツ; Kai-Uwe Gaudl; カイウベ・ガウドル; Seiji Takahashi; 高橋　誠治; Kenichi Yatsugi; 矢次　健一; Gerwald F Dr Grahe; ゲルワルド・エフ・グラーエ
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2004-01-22
Also published as: EP1513900A1; US20060094804A1; CN1659242A; WO2003106570A1; DE60303513D1; DE60303513T2; EP1371689A1; ES2254940T3; EP1513900B1

Abstract

【課題】室温での貯蔵安定性を飛躍的に改善する共に、低温条件又は室温条件での架橋性を高めること、更に硬化物の黄変、曇化及び加水分解性を改善することにある。
【解決手段】２−アセトアセトキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとを共重合させて得られる、アセトアセトキシ基ペンダントアクリル重合体（Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ）、トリオクチルホスフィン（Ｃ）、及びギ酸（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性塗料組成物。
【選択図】　なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性不飽和基含有化合物、活性水素原子含有化合物、第３級有機　ホスフィン、及びカルボン酸を必須成分とする硬化性組成物に関する。
【０００２】
本発明の組成物は、低温硬化性であると共に、室温での優れた貯蔵安定性を示すという顕著なる効果を奏するものである。
【０００３】
【従来の技術】
活性不飽和基含有化合物と活性水素原子含有化合物とから成る塗料組成物は、一般に良く知られており、例えば、米国特許公報第４，６０２，０６１号は、活性メチレン基含有化合物としてマロネート基含有オリゴマー又はポリマーエステル化合物を用いる技術が開示されている。
【０００４】
米国特許公報第４，４０８，０１８号には、アセトアセテート基を導入したアクリルポリマーを強塩基触媒の存在下、マイケル付加反応により不飽和エチレン性エステルと架橋させる組成物が開示されている。
【０００５】
このアセトアセテート基を導入したアクリルポリマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートのアセト酢酸エステル化を経由してアセトアセテート基を導入した後、更に共重合可能な単量体と共重合させるか、又は、ヒドロキシ基含有ポリマーと、アセト酢酸エステル成分の前駆体やジケトン化合物と反応させて得られる。そして、アクリロイル基を２つ以上含有するアクリレートポリエステルはアセトアセテート基含有ポリマーと架橋させることができる旨記載されている。
【０００６】
米国特許公報第４，８７１，８２２号は、エチレン性不飽和化合物と活性水素化合物との反応生成物の作業性や特性を改善するために種々の触媒を用いる技術が開示されている。
【０００７】
かかる活性水素原子含有化合物、たとえば活性メチレン基をもつ化合物として、アセトアセテートやマロネートが開示されている。また、米国特許公報第５，０１７，６４９号には活性水素原子含有β−ジカルボニル化合物と活性不飽和基とを含むシステムが開示されている。この硬化システムはアミド基含有の強塩基アミン、たとえば１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）を触媒として用いるものであり、これにより塗料用途において室温以下での硬化が可能となる。
【０００８】
米国特許公報第５，４９６，８９６号は、マイケル付加反応に基づく硬化性組成物を開示するものであり、室温での硬化が可能である旨、及び自動車表面再仕上に有用である旨記載されている。
【０００９】
以上詳述した先行文献は全て塗料用物質として有用なものである。そしてこららは何れもマイケル付加反応を利用するものであり、穏やかな環境（低温条件）で何等分解物を生じることなく架橋させることができるという特徴を有している。従って、この反応は従来、イソシアネート化合物が環境面での健康障害を引き起こすことから問題視されていたイソシアネート／アルコール硬化システムに取って代わるものと考えられている。
【００１０】
しかしながら、前記マイケル付加反応を用いる硬化システムにおいても、従前のイソシアネート／アルコール硬化システムと同様にその際だった硬化性に起因して、ポットライフが短く、言い換えれば、硬化性組成物の貯蔵安定性に劣り、また処理時間が制限されるという問題を有していた。それ故、所謂二成分系硬化システムにおいては、各成分を別々に保管した後、当該塗料組成物を塗装する直前に、触媒を加えて塗工する方法を採らざるを得なかった。
【００１１】
しかしながら、完全な１成分系常温硬化性塗料が作業性が良好な点から望まれているものの、このような塗料は同時に長期貯蔵安定性に劣る（数ヶ月しかもたない）という問題を有していた。
【００１２】
更に、前記二成分系硬化システムでは、貯蔵安定性の問題に加え、塗工直前の高反応性の「２成分系システム」の調整という煩わしさがある他、使用直前に塗料を調整すること自体、攪拌時に既に架橋が進行していしまうため微妙な工程となってしまう、最終消費者にとって望ましくない問題を生じていた。
【００１３】
マイケル付加反応の他の問題としては、米国特許公報第４，４０８，０１８号（第二欄第７行乃至同欄第１８行）に記載されているように、触媒として水酸化カリウム、有機アンモニウム酸化物、ナトリウムメトキシドなどの強塩基を必要とする点にある。
【００１４】
これらの触媒の使用は、米国特許公報第４，８７１，８２２号の第一欄、６７行、第２欄第３行に記載されているように、触媒の相溶性の悪さに起因してラッカーの曇化を招く他、相当な黄変を来すという問題を有している。
【００１５】
米国特許公報第５，０１７，６４９号に開示される１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノン−５−エン、テトラメチルグアニジン等は有機系塗料において良好な相溶性を示すものの、これらは塗料の耐水性を低下させるという問題を有している。
【００１６】
【特許文献１】
米国特許公報第４，６０２，０６１号
【特許文献２】
米国特許公報第４，８７１，８２２号
【特許文献３】
米国特許公報第５，０１７，６４９号
【特許文献４】
米国特許公報第５，４９６，８９６号
【特許文献５】
米国特許公報第４，４０８，０１８号（第二欄第７行乃至同欄第１８行）
【特許文献６】
米国特許公報第４，８７１，８２２号（第一欄、６７行、第２欄第３行）
【特許文献７】
米国特許公報第５，０１７，６４９号
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、室温での貯蔵安定性を飛躍的に改善する共に、低温条件又は室温条件での架橋性を高めること、更に硬化物の黄変、曇化及び加水分解性を改善することにある。
【００１８】ｃ
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マイケル付加反応の硬化触媒として第３級有機　ホスフィン（Ｃ）とカルボン酸化合物（Ｄ）とを併用することにより前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明はマイケル付加反応に対して活性な不飽和基を２つ以上有する化合物（Ａ）、活性水素原子含有化合物（Ｂ）、第３級有機　ホスフィン（Ｃ）、及びカルボン酸化合物（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物に関する。
【００２０】
更に、本発明は、当該組成物を架橋させたものであること特徴とする架橋物に関する。
【００２１】
前記化合物（Ａ）は、該化合物中にマイケル付加反応に対して活性な二重結合を少なくとも２つ有する化合物であって、マイケル付加反応においてアクセプターとして機能する化合物である。よって、当該化合物中の二重結合はそのα位にカルボニル基やシアノ基などの電子吸引基によって炭素−炭素二重結合が活性化されているものである。好ましい化合物としては、オリゴマー化又はポリマー化されたアクリル酸エステルであって当該二重結合を少なくとも２つ有するものが挙げられる。かかる、化合物は市販の製品を使用することができ、また、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、そしてエポキシアクリレート等も同様に用いることができる。また、非重合系のアクリレートであって、活性水素原子含有化合物（Ｂ）に対して架橋剤として作用するものも好ましい。
【００２２】
このような化合物（Ａ）は具体的には、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシレート化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシレート化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシレート化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシレート化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレート化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレート化グリセロールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトール　トリアクリレート、エトキシレート化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシレート化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
また、上記アクリレートに代わり、メタクリレート、クロトン酸エステル、及びケイ皮酸エステルであってもよい。更に、上記各エステル化合物は分子構造内に水酸基を有していても良い。
【００２３】
更に、構成要素の（Ａ）のための適切な合成物は、さらにマレエート基、フマレート基、又はイタコネート含有のポリエステルを用いることもできる。
【００２４】
上記化合物は例えば米国特許公報第２，７５９，９１３号（第６欄第３５行乃至第７欄第４５行目）、米国特許公報第４，８７１，８２２号（第２欄第１４行乃至第４欄第１４行）、米国特許公報第４，６０２，０６１号（第３欄第１４行乃至同欄第５５行）および米国特許公報第４，４０８，０１８号（第２欄第１９行乃至同欄第６８行）に開示されているものが何れも使用できる。
【００２５】
これらのなかでも特にトリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートがマイケル付加反応の反応性に優れると共に工業的に入手容易であることから好ましい。
【００２６】
次に、本発明で用いる活性水素原子含有化合物（Ｂ）は、分子構造内に活性水素原子を含有する化合物である。ここで活性水素原子とは例えば電子吸引基のα位に位置する炭素原子に結合する水素原子が挙げられる。好ましい活性水素原子としては、β−ジカルボニルのα位のメチレン中に含まれる水素原子が挙げられる。
【００２７】
かかる活性水素原子含有化合物（Ｂ）は、例えばアセト酢酸エステル又はマロネートとオリゴマー化ポリオール又はポリマー化ポリオールとのエステル交換反応させて得られる、アセトアセテート構造又はマロネート構造含有オリゴマー又はポリマー、また、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）と他のアクリルモノマーとの共重合により得られるアセトアセテート構造含有オリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【００２８】
更に、例えば米国特許公報第４，８７１，８２２号（第４欄第１５行乃至第５欄第４５行）に開示されるような、それぞれ２つのカルボニル基、シアノ基、又はニトロ基に挟まれたメチレン又は一置換メチレンを含む化合物が挙げられる。これらのなかでもマロネート構造やアセトアセテート構造を含有する化合物が好ましい。マロネート構造含有化合物としては前記米国特許公報第４，６０２，０６１号（第２欄第１０行乃至第３欄第１３行）に記載の化合物が好ましい。
【００２９】
上記の好ましいマロネート構造含有オリゴマー又はポリマーとしては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリビニル樹脂などの主鎖又は側鎖にマロネート構造を有するのが挙げられる。
【００３０】
次にアセトアセテート構造を含有する化合物の例としては、例えば米国特許公報第２，７５９，９１３（第８欄第５３行乃至同欄第５４行）に記載の化合物、米国特許公報第４，２１７，３９６号（第２欄第６５行乃至第３欄第２７行）に記載のジアセトアセテート化合物、米国特許公報第４，４０８，０１８号（第１欄第５１行乃至第２欄第６行）に記載のアセトアセテート構造含有のオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
【００３１】
これらの化合物のなかでも特に分子構造内に少なくとも２つのアセトアセテート構造を有する化合物が好ましく、またかかる化合物は数平均分子量が２３０〜５００００の範囲にあるものが好ましい。分子量については更に用途に応じて適宜好ましい範囲を選択でき、例えば低粘度液状硬化性塗料組成物の場合には数平均分子量は２３０〜２０００であることが好ましい。一方、固形粉末塗料組成物の用途では１０００〜４００００であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明に於いては同一分子内にマロネート構造とアセトアセテート構造とを有する化合物も使用することができる。かかる化合物は、例えば、マロネート構造含有ポリエステルとアセトアセテート構造含有アクリル化合物（例えば、アセトアセトキシエチルアクリレート）とのマイケル付加反応によって得ることができる。
【００３３】
更には、マロネート構造含有化合物とアセトアセテート構造含有化合物との混合物も同様に用いることができる。
尚、低分子量アセト酢酸エステルや低分子量マロネート化合物、例えば、アセト酢酸エチルエステルやジメチルマロネートは反応性希釈剤として使用することができる。
【００３４】
上記した化合物（Ｂ）は、公知慣用の方法にて合成することができる。
【００３５】
本発明で用いる第３級有機　ホスフィン（Ｃ）は、分子構造中に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を有するホスフィン化合物である。このような化合物は、例えば、トリブチルホスフィン，　トリイソブチルホスフィン，　トリ−ターシャリーブチルホスフィン，　トリス（２，４，４−トリメチルフェニル）ホスフィン，　トリシクロペンチルホスフィン，　トリシクロヘキシルホスフィン，　トリ−ｎ−オクチルホスフィン　（ＴＯＰ），　トリ−ｎ−ドデシルホスフィン，　トリビニルホスフィン，　トリベンジルホスフィン，　ジメチルフェニルホスフィン，　シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン，　１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、　１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、　トリフェニルホスフィン　（ＴＰＰ）、ターシャリーアリルホスフィン等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基が、−ＯＲ又は−ＮＲ_２　（ここでＲ　＝　Ｈ，　Ｃ_１−Ｃ_１２のアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１２のアリル）等の電子供与基を置換基として有するホスフィン類、例えばジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）　ホスフィン、　トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）　ホスフィン、ターシャリーアルキルホスフィン等が挙げられる。更に、前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が、ヘテロ原子が燐原子と直接共有結合を形成するホスフィン類、例えば、ヘキサメチレントリアミノホスフィン　、ヘキサエチレントリアミノホスフィン等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも特にトリアルキルホスフィン、例えばトリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ターシャリーブチルホスフィン、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリ−ｎ−ドデシルホスフィンが触媒活性が格段に優れる点から好ましい。
特にトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリ−ｎ−ドデシルホスフィンは、作業性、安全性に優れ、低蒸気圧であることから環境的にも好ましい。
【００３７】
前記した第３級有機ホスフィンは、市販のものがいずれも利用できるが、アルキルハロゲン化合物と三塩化燐とのグリニヤー反応や、ホスフェートへのアルケンの触媒的付加反応などの常法により合成することができる。
【００３８】
本発明で用いるカルボン酸（Ｄ）は、様々なカルボン酸を用いることができる。かかるカルボン酸は組成物のポットライフを著しく長くすることができ、また、組成物の室温での貯蔵安定性を飛躍的に改善する。このれらのなかでも１００℃を越える温度条件で硬化させるのに適したカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、マロン酸、シアノ酢酸、ニトロ酢酸、フェニル酢酸、α−オキソ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スクシン酸、グリオキシ酸が挙げられる。一方、本発明においては１００℃以下乃至室温での硬化システムが好ましく、このような低温硬化に適したカルボン酸としては、分子量８０以下の飽和脂肪酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を室温でドライブレンド、混合、又は溶解させて調整することができる。この際、混合する順序が極めて重要である。即ち、第３級有機ホスフィン（Ｃ）を加える前に、カルボン酸（Ｄ）を化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に混合しておく必要がある。そうしないとカルボン酸（Ｄ）は化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と反応してしまう為である。
【００４０】
従って、本発明の硬化性組成物を調整する為には、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、第３級有機ホスフィン（Ｃ）、及びカルボン酸（Ｄ）の各成分は第３級有機ホスフィン（Ｃ）が必ずカルボン酸（Ｄ）の添加の後になるようにすることを条件に任意に加えられる。
【００４１】
更に別の態様では、第３級有機ホスフィン（Ｃ）及びカルボン酸（Ｄ）の混合物を別途調整しておき、これに化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を任意に加える方法もある。
【００４２】
上記各成分を混合した後、他の添加剤を加える前に混合物を完全に攪拌して良好に混合乃至溶解させる。
【００４３】
尚、前記した通り第３級有機　ホスフィン（Ｃ）をカルボン酸（Ｄ）を添加する前に化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合物に加えると、急激な粘度上昇を来たし、ゲル粒子を形成してしまって、もはや塗料組成物として使用できなくなってしまうため、混合の順序には注意を要する。
【００４４】
ここで、第３級有機　ホスフィン（Ｃ）の使用量は、組成物中０．１〜１０質量％なる範囲であること、特に０．２〜２．０質量％なる範囲であることが好ましい。
【００４５】
一方、カルボン酸（Ｄ）の使用量は、前記第３級有機　ホスフィン（Ｃ）の使用量によって異なるが、カルボン酸（Ｄ）中のカルボキシル基の当量が、第３級有機　ホスフィン（Ｃ）中にリン原子の当量を越える範囲となることが肝要である。
【００４６】
貯蔵安定性をより長期間維持させるためには、前記第３級有機　ホスフィン（Ｃ）中にリン原子に対するカルボン酸（Ｄ）の当量の超過率が５０％以上であることが望ましい。
【００４７】
前記化合物（Ａ）中のマイケル付加反応に対して活性な不飽和基の当量と、前記化合物（Ｂ）中の活性水素の当量との比は、理想的には前者：後者＝１：１である。即ち、マイケル付加反応においては、アクリロイル基に代表される前記活性不飽和基は、活性水素原子と１：１で反応するためである。
【００４８】
そして、架橋生成物を与えるための前記比率は好ましくは前者：後者＝４：１〜１：４、なかでも１．５：１〜０．７５：１であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物は、室温条件下で優れた貯蔵安定性を発現する一方で、広範な温度条件下で硬化させることが可能である。
【００５０】
好ましい硬化温度としては６０〜２００℃なる範囲であり、特に特筆すべきは８０〜１２０℃という比較的低温条件下でも十分硬化する点にある。
【００５１】
このような比較的低温条件下でも架橋は驚くべき速さで進行する。通常、硬化させる際の焼き付け時間は１０〜１５分であり、かかる時間が経過した時点で硬化物硬度と耐溶剤性の性能は最大限に達する。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は、上記のとおり比較的低温で硬化させることが可能であるため、加熱により傷みやすい基材、例えば木材やプラスチックといった基材に対しても何等問題なく塗装することができる。勿論、汎用的用途である自動車の再塗装仕上用塗料としても好適である。
【００５３】
更に、本発明の硬化性組成物は、所謂強塩基、例えば、水酸化カリウム、ヒドロキシ有機アンモニウム、メトキシナトリウム、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ−７−エン、１，５−アザビシクロ（４，３，０）ノン−５−ネン、テトラメチルグアニジンなどは使用する必要ない。これらは何れも黄変や曇化、更に加水分解性を誘発する原因となるため、これら強塩基を用いなくても優れた架橋システムとなる点は特筆すべき点である。しかしながら、本発明の効果を損なわない範囲であれば、極少量これら強塩基を用いることは構わない。
【００５４】
また、前記した通り、本発明の硬化性組成物は塗料として極めて有用であり、塗料として用いる場合、有機基材、無機基材、及び天然基材など各種の基材へ塗装することができる。塗工可能な基材は、例えば、プラスチック、ガラス、セラミックス、その他、コンクリート、繊維板、人口大理石、木などの建設材、木材繊維材、天然織物、合成繊維織物、金属などが挙げられる。故に各種の用途へ適用することが可能であり、家庭用用品又は家庭用電化製品、例えば、冷蔵庫、洗濯機、その他の電気器具、窓、ドア、家具などに好ましく適用できる。
【００５５】
塗工方法としては、例えばブラッシング、スプレーイング、ローリング、浸漬法、静電塗装などにより行うことができる。
【００５６】
更に本発明の硬化性組成物は、塗料用途の他、接着剤、塗料、印刷インキ用中のバインダー成分としても用いることも可能である。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は更に市販の添加剤を用いることができる。かかる添加剤としては、例えば、染料、顔料、フィラー、乾燥剤、可塑剤、安定剤、レベリング剤、ターシャリーアミンなどの中和剤、触媒等が挙げられ、適量用いることができる。これらの物質はここの成分に対して、また全体の混合物に対して加えることができる。
【００５８】
これらの添加剤は、予め前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分と混合しておいてもよいし、また、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の混合物に加えてもよい。
【００５９】
ここで、染料又は顔料は、有機化合物又は無機化合物の何れでもよく、例えば二酸化チタン、黒鉛、カーボンブラック、亜鉛クロム酸塩、ストロンチウムクロム酸塩、バリウムクロム酸塩、クロム酸鉛、シアナミド塩、珪素酸鉛、モリブデン酸カルシウム、マンガンリン酸塩、亜鉛酸化物、硫化カドミウム、クロム酸化物、硫化亜鉛、ニッケルチタニウムイエロー、クロミウムチタニウムイエロー、酸化鉄（赤）、酸化鉄（黒）、ウルトラマリンブルー、フタロシアニン化合物、ナフトール（赤）等が挙げられる。好ましいフィラーの例としては、粉末石英、粉末石綿、滑石、雲母、カオリン、チョーク、硫酸バリウム、様々な等級の珪酸、ケイ酸塩等が挙げられる。
【００６０】
使用し得る有機溶剤は、脂肪族系又は芳香族系エーテル、エステル、それのグリコールエーテル、ケトン、塩素化炭化水素、トルエン、キシレン、テルペン誘導体、酢酸エチル、ブチル酢酸塩、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸塩、エチレングリコールモノブチルエーテル酢酸塩、エチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、イソホロン及びそれらの混合物が挙げられる。
そのような溶剤の中でもトリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチルアセトアセテートあるいはジメチルマロネートのような活性二重結合又は活性水素原子を含有する反応性希釈剤が好ましい。
【００６１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００６２】
【実施例】
実施例１
トルエンの１００ｍｌを反応容器に入れ窒素置換した後、９０℃に加熱した。
その後、メチルメタクリレートの６０．０ｇ、ブチルアクリレートの２０．０ｇ、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートの２０．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１．５０ｇを加熱されたトルエンに３時間かけて滴下した。その後、その混合物を更に３時間撹拌した。
【００６３】
室温まで冷却した後、粘性のある樹脂が得られた。得られた樹脂はペンダントアセトアセテート基を有する共重合体（数平均分子量：Ｍｎ＝１６０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝３８℃）であった。
【００６４】
得られた樹脂に、トリメチロールプロパントリアクリレートの３０ｇを加えられ溶解させた。次いで、ギ酸の０．７ｇおよびトリオクチルホスフィン２．０ｇをついて加えた。
【００６５】
この混合物は、２５℃で２００ｍＰａの塗料粘度となるまでトルエンを加えて調整した。
【００６６】
最終的に得られた硬化性塗料組成物をアルミニウム片上に４０μｍの膜厚で塗布し、７５℃で３０分間、又は１２０℃で３０分間の異なる条件下で硬化させた。
【００６７】
【表１】

【００６８】
１）硬化塗膜の耐溶剤性はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で湿らせたウッドパルプでのラビング試験によって行った。表中の数値は目視によるダメージが生じなかったラビング回数を表す。
２）鉛筆硬度試験はＡＳＴＭ　Ｄ３３６３に準拠して測定した。
【００６９】
実施例２〜１０　（一般的操作）
トリメチロールプロパントリアクリレートの５．００ｇを、アセト酢酸エチルと２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとのエステル交換反応によって得られたジアセトアセテート５．００ｇと混合した。
【００７０】
【化１】

【００７１】
この混合物に、第１表第３欄に挙げたカルボン酸１０ｍｍｏｌを加え、完全に溶解させた。次いで、第１表第２欄に挙げた第３級有機　ホスフィン０．５ｍｍｏｌを滴下しながら攪拌した。
【００７２】
最終的に得られた硬化性塗料組成物をアルミニウム片上に約４０μｍの膜厚で塗布し、室温で７日間、８０℃で３０分間、又は１４０℃で３０分間の異なる条件下で硬化させた。当該組成物の貯蔵安定性の結果と共に、硬化塗膜の耐溶剤性と鉛筆硬度試験の結果を下記の第１表第４欄〜第７欄に示した。
【００７３】
【表２】

【００７４】
１）硬化塗膜の耐溶剤性はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で湿らせたウッドパルプでのラビング試験によって行った。表中の数値は目視によるダメージが生じなかったラビング回数を表す。
２）鉛筆硬度試験はＡＳＴＭ　Ｄ３３６３に準拠して測定した。
ＴＯＰ＝トリオクチルホスフィン
ＴＣＨＰ＝トリシクロヘキシルホスフィン
ＤＣＨＰ　＝ジシクロヘキシルフェニルホスフィン
【００７５】
実施例１１〜１４　（一般的手順）
トリメチロールプロパントリアクリレート（化合物Ａ）の５．００ｇを、ｆ　ジメチロールマロネートとエチレングリコールとのエステル交換反応で得られた下記式で表されるマロネートオリゴマー（化合物Ｂ、分子量〜１０００）の７．５０ｇと混合した。
【００７６】
【化２】

【００７７】
この混合物に、第２表第３欄に挙げたカルボン酸１．００ｍｍｏｌを加え、完全に溶解させた。次いで、０．５０ｍｍｏｌトリオクチルホスフィンを滴下しながら攪拌した。
【００７８】
最終的に得られた硬化性塗料組成物をアルミニウム片上に約４０μｍの膜厚で塗布し、１００℃で３０分間、又は１４５℃で３０分間の異なる条件下で硬化させた。当該組成物の貯蔵安定性の結果と共に、硬化塗膜の耐溶剤性と鉛筆硬度試験の結果を下記の第２表第４欄〜第６欄に示した。
【００７９】
【表３】

【００８０】
１）硬化塗膜の耐溶剤性はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で湿らせたウッドパルプでのラビング試験によって行った。表中の数値は目視によるダメージが生じなかったラビング回数を表す。
２）鉛筆硬度試験はＡＳＴＭ　Ｄ３３６３に準拠して測定した。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、室温での貯蔵安定性を飛躍的に改善できると共に、低温条件又は室温条件での架橋性が優れたものとなる。更に硬化物の黄変、曇化及び加水分解性も改善される。

Claims

マイケル付加反応に対して活性な活性不飽和基を２つ以上有する化合物（Ａ）、活性水素原子含有化合物（Ｂ）、第３級有機ホスフィン（Ｃ）、及びカルボン酸化合物（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性塗料組成物。
活性不飽和基を２つ以上有する化合物（Ａ）、及び活性水素原子含有化合物（Ｂ）の存在比が、モル比で（Ａ）：（Ｂ）＝４：１〜１：４である請求項１記載の硬化性組成物。
第３級有機　ホスフィン（Ｃ）の配合割合が０．１〜１０質量％である請求項１記載の硬化性組成物。
カルボン酸化合物（Ｄ）の配合割合が０．０５〜１０質量％である請求項３記載の硬化性組成物。
カルボン酸化合物（Ｄ）が、分子量８０以下の飽和脂肪酸である請求項１記載の組成物。
第３級有機ホスフィン（Ｃ）がトリアルキルホスフィンである請求項１記載の組成物。
請求項１〜６の何れか１つに記載の組成物を架橋させたものであること特徴とする架橋物。